DE1233609B

DE1233609B - Process for the heat treatment of a hardenable nickel-chromium alloy

Info

Publication number: DE1233609B
Application number: DER31916A
Authority: DE
Inventors: Jack Raymond Bird; Marcus Alan Wheeler; Darley Abbey
Original assignee: Rolls Royce PLC
Current assignee: Rolls Royce PLC
Priority date: 1961-01-24
Filing date: 1962-01-19
Publication date: 1967-02-02

Description

Verfahren zur Wärmebehandlung einer aushärtbaren Nickel-Chrom-Legierung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wärmebehandlung einer Nickel-Chrom-Legierung, welche härtende Elemente enthält und die sich zum Einsatz unter hohen Spannungen und hohen Temperaturen eignet.Process for the heat treatment of an age-hardenable nickel-chromium alloy The invention relates to a method for heat treatment of a nickel-chromium alloy, which contains hardening elements and which are suitable for use under high stresses and high temperatures.

Derartige Nickel-Chrom-Legierungen, wie sie beispielsweise für die Herstellung von Gasturbinen verwendet werden, wurden bisher einer Wärmebehandlung unterzogen, die folgende Stufen umfaßt: a) Die Legierung wird während einer bestimmten Zeit auf eine bestimmte hohe Temperatur erwärmt; dies wird gewöhnlich als »Lösungsglühen« bezeichnet und hat den Zweck, die härtenden Elemente weitgehend oder vollständig in eine feste Lösung zu überführen, in welcher sie gleichmäßig dispergiert sind; b) die Legierung wird genügend schnell, daß die Festlösung aufrechterhalten bleibt, auf Lufttemperatur abgekühlt. Die verhältnismäßig schnelle Kühlung wird normalerweise durch Abschrecken mit Wasser oder Öl oder durch Luftkühlung von der Lösungsglühtemperatur durchgeführt. Die derart gekühlte Legierung ist metastabil und weich; c) die Legierung wird sodann auf eine unter der Lösungsglühtemperatur liegende Temperatur wiedererwärmt. Dies wird gewöhnlich als »Aushärten« oder »Anlassen« bezeichnet und bewirkt die Ausscheidungshärtung der Legierung. Dies läßt sich, je nach der Legierung, bei einer oder mehreren festen Temperatur(en) durchführen, die nur durch Versuche und durch physikalische und mechanische Prüfungen festgestellt werden können. Mit zunehmender Nachfrage nach Nickellegierungen, die ihre Festigkeit bei sehr hohen Temperaturen beibehalten, ist auch der Prozentgehalt der in der Legierung zur Erzielung der gewünschten Festigkeitseigenschaften verwendeten härtenden Elemente gestiegen. Zwar sind geeignete hochfeste Nickellegierungen entwickelt worden; die mechanische Festigkeit dieser Legierungen konnte jedoch nur auf Kosten der Duktilität und insbesondere auf Kosten ihrer Schlagbiegezähigkeit während langer Zeiträume bei Betriebstemperaturen erzielt werden.Such nickel-chromium alloys, such as those used, for example, for the Manufacture of gas turbines used previously have been subject to heat treatment subjected, which comprises the following stages: a) The alloy is during a certain Time warmed to a certain high temperature; this is usually called "solution heat treatment" and has the purpose of largely or completely removing the hardening elements to be converted into a solid solution in which they are uniformly dispersed; b) the alloy becomes fast enough that the solid solution is maintained, cooled to air temperature. The relatively fast cooling is normally by quenching with water or oil or by air cooling from the solution heat treatment temperature carried out. The alloy cooled in this way is metastable and soft; c) the alloy is then reheated to a temperature below the solution heat treatment temperature. This is commonly referred to as "hardening" or "tempering" and does the Precipitation hardening of the alloy. Depending on the alloy, this can be done with one or multiple fixed temperature (s) perform just by experimentation and by physical and mechanical tests can be determined. With increasing Demand for nickel alloys that maintain their strength at very high temperatures retained is also the percentage in the alloy to achieve the desired Strength properties used hardening elements increased. True, are suitable high strength nickel alloys have been developed; the mechanical strength of these However, alloys could only come at the expense of ductility and especially at a cost their impact strength achieved over long periods of time at operating temperatures will.

Durch die vorliegende Erfindung soll eine hochwarmfeste Nickellegierung geschaffen werden, welche die erwähnten Nachteile der bekannten Legierungen dieser Art nicht aufweist, d. h., die bei gleich guten oder sogar verbesserten allgemeinen Wärmefestigkeitseigenschaften eine wesentlich höhere Duktilität und Schlagbiegezähigkeit als die bekannten warmfesten Legierungen dieser Art besitzt und insbesondere auch über lange Beanspruchszeiten bei hohen Temperaturen stabilisiert werden kann, derart, daß die erwähnten Eigenschaften (allgemein gute Warmfestigkeit, hohe Duktilität und Schlagbiegezähigkeit) auch über längere Betriebsdauern hinweg nicht nennenswert beeinträchtigt werden.The present invention aims to provide a high temperature resistant nickel alloy be created, which the mentioned disadvantages of the known alloys of this Species does not have, d. i.e., those with equally good or even improved general Heat resistance properties have a significantly higher ductility and impact resistance than the known heat-resistant alloys of this type and in particular also can be stabilized over long exposure times at high temperatures, in such a way that that the properties mentioned (generally good heat resistance, high ductility and impact resistance) not worth mentioning, even over longer periods of operation be affected.

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß sich dies durch eine besondere Wärmebehandlung erzielen läßt; es wurde nämlich festgestellt, daß die Sprödigkeit der bekannten hochwarmfesten Legierungen weitgehend auf die Abwanderung der überschüssigen Ausscheidung oder der intermetallischen Verbindungen während der Aushärtung in die Korngrenzen der Legierung zurückzuführen ist. Durch die Erfindung soll diese die Sprödigkeit verursachende Abwanderung verhindert oder weitgehend vermindert werden. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Wärmebehandlung einer Nickel-Chrom-Legierung, bestehend aus 0,1 bis 9,0% Aluminium, 0,1 bis 6,5% Titan, 0 bis 30% Kobalt, 5 bis 30% Chrom, 0 bis 1511/o Molybdän, 0 bis 15% Wolfram, 0 bis 7% Niob, 0 bis 8% Hafnium, 0 bis 5% Tantal, 0 bis 60% Vanadium, 0 bis 0,3 % Bor, 0 bis 1,2% Zirkonium, 0,01 bis 0,3% Kohlenstoff, 0 bis 1,0% Mangan, 0 bis 1,5% Silizium, 0 bis 5,011/o Eisen, 0 bis 0,501o Beryllium, 0 bis 0,15% Stickstoff, 0 bis 0,9 0% Kupfer, 0 bis 0,2% seltene Erdmetalle, maximal 0,01 % Schwefel, maximal 0,02 % Phosphor, maximal 0,08 % Kalzium, maximal 0,15% Magnesium, Rest Nickel einschließlich Verunreinigungen, mit der Maßgabe, daß der Nickelgehalt wenigstens 35 % beträgt, daß Aluminium und Titan zusammen wenigstens in einer Menge von 5% vorliegen, und daß über 1% Molybdän und/oder andere Härteelemente innerhalb der oben angegebenen Höchstgehalte vorhanden sind, wobei diese Legierung einem Lösungsglühen bei einer Temperatur im Bereich von 1150 bis 1250° C während einer zur Erzielung einer gesättigten festen Lösung ausreichenden Zeitdauer unterworfen wird, sodann von der Temperatur des Lösungsglühens auf eine vorgegebene Temperatur im Bereich von 800 bis 1100° C abgekühlt, und schließlich von dieser vorgegebenen Temperatur weiter abgekühlt wird.The invention is based on the surprising discovery that this can be achieved by a special heat treatment; It was found that the brittleness of the known high-temperature alloys is largely due to the migration of the excess precipitate or the intermetallic compounds into the grain boundaries of the alloy during hardening. The aim of the invention is to prevent or largely reduce this migration, which causes brittleness. In particular, the invention relates to a method for heat treatment of a nickel-chromium alloy, consisting of 0.1 to 9.0% aluminum, 0.1 to 6.5% titanium, 0 to 30% cobalt, 5 to 30% chromium, 0 to 1511 / o molybdenum, 0 to 15% tungsten, 0 to 7% niobium, 0 to 8% hafnium, 0 to 5% tantalum, 0 to 60% vanadium, 0 to 0.3% boron, 0 to 1.2% zirconium, 0.01 to 0.3% carbon, 0 to 1.0% manganese, 0 to 1.5% silicon, 0 to 5.011 / o iron, 0 to 0.501o beryllium, 0 to 0.15% nitrogen, 0 to 0.9 0% copper, 0 to 0.2% rare earth metals, maximum 0.01% sulfur, maximum 0.02% phosphorus, a maximum of 0.08% calcium, maximum 0.15% magnesium, Remainder nickel including impurities, with the proviso that the nickel content is at least 35%, that aluminum and titanium together are present in an amount of at least 5%, and that more than 1% molybdenum and / or other hardness elements are present within the maximum contents specified above, this alloy being subjected to solution heat treatment at a temperature in the range of 1150 to 1250 ° C for a time sufficient to obtain a saturated solid solution, then cooled from the temperature of the solution heat treatment to a predetermined temperature in the range of 800 to 1100 ° C, and is finally cooled further from this predetermined temperature.

Zur Erzielung der gewünschten Kombination von Eigenschaften (hohe allgemeine Warmfestigkeit, gute Duktilität und Schlagbiegezähigkeit) und zur Stabilisierung dieser vorteilhaften Eigenschaften über längere Beanspruchungszeiten hinweg ist gemäß der Erfindung vorgesehen, daß die Abkühlung auf die vorgegebene Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 5° C/min vorgenommen wird, derart, daß nur eine geringfügige oder gar keine Abwanderung der überschüssigen Ausscheidung oder der intermetallischen Verbindungen in die Korngrenzen der Legierung stattfindet.To achieve the desired combination of properties (high general heat resistance, good ductility and impact resistance) and for stabilization these advantageous properties over longer periods of exposure according to the invention provided that the cooling to the predetermined temperature is carried out at a rate of 0.5 to 5 ° C / min, such that only a little or no migration of the excess excretion or of the intermetallic compounds takes place in the grain boundaries of the alloy.

Aus der USA.-Patentschrift 2 766156 ist an sich bereits ein Wärmebehandlungsverfahren für vergleichbare Nickellegierungen bekannt, das nach einer anfänglichen Lösungsbehandlung bei einer Temperatur von 1150 bis 1250° C eine nachfolgende weitere Wärmebehandlung bei einer vorgegebenen Zwischentemperatur im Bereich von 1000 bis 1100° C vorsieht. Abgesehen davon, daß dieses bekannte Wärmebehandlungsverfahren nicht von der spezifischen Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ausgeht, ist bei dem bekannten Verfahren, soweit überhaupt Angaben über die Art der überführung der behandelten Legierung von der anfänglichen Lösungsbehandlungstemperatur auf die vorgegebene Zwischentemperatur gemacht werden, eine verhältnismäßig schnelle und abrupte Abkühlung zwischen diesen beiden Temperaturen vorgesehen. Demgegenüber besteht der wesentliche Grundgedanke der vorliegenden Erfindung in einer langsamen, gesteuerten Abkühlung von der Lösungsbehandlungstemperatur auf die vorgegebene Zwischentemperatur. Nur bei einer derartigen langsamen Abkühlung gemäß der Erfindung (mit einer innerhalb des erwähnten Bereichs liegenden Abkühlgeschwindigkeit) auf die vorgegebene Zwischentemperatur wird die Auswanderung der überschüssigen Ausfällung sowie von Intermetallverbindungen an die Kristallgrenzen, wie sie für die Sprödigkeit der bekannten hochwarmfesten Legierungen als ursächlich erkannt wurden, mit Sicherheit vermieden bzw. weitgehend herabgesetzt werden.US Pat. No. 2,766,156 already discloses a heat treatment process per se known for comparable nickel alloys after an initial solution treatment a subsequent further heat treatment at a temperature of 1150 to 1250 ° C provides at a predetermined intermediate temperature in the range from 1000 to 1100 ° C. Apart from the fact that this known heat treatment process does not differ from the specific Task of the present invention is based, is in the known method, if any, information on the type of transfer of the treated alloy from the initial solution treatment temperature to the predetermined intermediate temperature be made, a relatively rapid and abrupt cooling between them provided at both temperatures. In contrast, there is the essential basic idea of the present invention in a slow, controlled cooling from the solution treatment temperature to the specified intermediate temperature. Only with such a slow cooling according to the invention (with a cooling rate within the range mentioned) The migration of the excess is to the specified intermediate temperature Precipitation as well as intermetallic compounds at the crystal boundaries, as they are for the brittleness of the known high-temperature alloys was recognized as the cause have been avoided or largely reduced.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die vorgegebene Temperatur im Bereich zwischen 1000 und 1100° C liegt.According to an advantageous embodiment of the invention it is provided that the specified temperature is in the range between 1000 and 1100 ° C.

Vorzugsweise wird die Legierung von der Temperatur der Lösungsbehandlung mit einer Kühlgeschwindigkeit von etwa 2° C/min auf 1000° C abgekühlt. Von dieser vorgegebenen Temperatur wird die Legierung vorzugsweise schnell abgekühlt, jedoch kann gegebenenfalls auch eine langsame Abkühlung vorgesehen werden.Preferably the alloy is affected by the temperature of the solution treatment cooled to 1000 ° C at a cooling rate of about 2 ° C / min. Of this given temperature, the alloy is preferably cooled quickly, however If necessary, a slow cooling can also be provided.

Die Legierung kann durch Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von 980 bis 1060° C angelassen werden; vorzugsweise wird die Legierung jedoch nach der Erwärmung auf die Lösungsglühtemperatur und der nachfolgenden Abkühlung wiederum auf eine Temperatur im Bereich von 750 bis 930° C, vorzugsweise im Bereich von 870 bis etwa 900° C, wieder erwärmt. Alternativ kann das Anlassen auch wegfallen.The alloy can be heated to a temperature in the range tempered from 980 to 1060 ° C; however, the alloy is preferably after the heating to the solution annealing temperature and the subsequent cooling in turn to a temperature in the range from 750 to 930 ° C, preferably in the range from 870 up to about 900 ° C, reheated. Alternatively, starting can also be omitted.

Beispiel 1 Eine Legierung, im folgenden »Legierung A«, mit der folgenden Zusammensetzung in Gewichtsprozent wurde hergestellt: 15,0 % Chrom, 4,0% Titan, 5,0 % Aluminium, 15,0 % Kobalt, 0,06 % Mangan, 0,60 % Silizium, 4,0% Molybdän, 0,65 % Eisen, 0,20% Zirkonium, 0,18% Kohlenstoff, 0,015 % Bor, 0,003 % Schwefel, Rest Nickel einschließlich der Desoxydationsmittel und Verunreinigungen.Example 1 An alloy, hereinafter "Alloy A", with the following composition in percent by weight was produced: 15.0% chromium, 4.0% titanium, 5.0% aluminum, 15.0% cobalt, 0.06% manganese, 0.60% silicon, 4.0% molybdenum, 0.65% iron, 0.20% zirconium, 0.18% carbon, 0.015% boron, 0.003% sulfur, Remainder nickel including deoxidizers and impurities.

Diese Legierung wurde 11/2 Stunden bei 1190° C lösungsgeglüht und langsam mit 2° C/min von 1190 auf 1000° C abgekühlt. Dann wurde die Legierung schnell an der Luft mit einer Geschwindigkeit von etwa 50° C/min auf die Temperatur der Umgebungsluft gekühlt.This alloy was solution annealed for 11/2 hours at 1190 ° C and slowly cooled at 2 ° C / min from 1190 to 1000 ° C. Then became rapidly expands the alloy in air at a rate of about 50 ° C / min the temperature of the ambient air is cooled.

Die Legierung wurde dann auf 890° C wiedererhitzt, 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten und dann luftgekühlt.The alloy was then reheated to 890 ° C for 10 hours kept this temperature and then air-cooled.

Die wichtigste Zeitspanne der langsamen Kühlung ist die von der Lösungsglühtemperatur auf 1090° C, unterhalb welcher Grenze die Kühlungsgeschwindigkeit gesteigert werden kann. Beispiel 2 Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung zu erläutern, wurde die Legierung A einer normalen Wärmebehandlung unterzogen, bei welcher die Legierung unmittelbar von der Lösungsglühtemperatur von 1190° C auf die Umgebungslufttemperatur schnell luftgekühlt wurde, 10 Stunden bei 1050° C angelassen und schließlich luftgekühlt wurde. Die Ergebnisse dieser beiden Wärmebehandlungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Wärmebehandlung I Beispiel l I Beispiel 2 Zugfestigkeit (kg/mm2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122,8 bis 125,9 108,6 bis 110,2 Dehnung (%) ....................................... 17 bis 33 8 bis 10 Schlagbiegezähigkeit * (kgm) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 bis 18 1,38 Biegungswinkel (Grad) für Normstab nach 4 Stunden bei 980° C ........................................... 90 (ungebrochen) 5 Standzeit (Stunden) unter 7,1 t Belastung bei 980° C .... 100 bis 170 100 bis 180 * Gemessen mit einem ungekerbten Charpy-Rundstab von 7,2 mm Durchmesser. In den Zeichnungen stellen die F i g. 1 und 2 Gefügeaufnahmen der Legierung A nach Beispiel 2 bzw. nach Beispiel 1 dar.The most important period of slow cooling is from the solution heat treatment temperature to 1090 ° C, below which limit the cooling rate can be increased. Example 2 In order to explain the effect of the heat treatment according to the invention, alloy A was subjected to a normal heat treatment, in which the alloy was immediately air-cooled from the solution annealing temperature of 1190 ° C. to the ambient air temperature, tempered for 10 hours at 1050 ° C. and finally air-cooled . The results of these two heat treatments are summarized in the table below. Heat treatment I example 1 I example 2 Tensile strength (kg / mm2). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122.8 to 125.9 108.6 to 110.2 Elongation (%) ....................................... 17 to 33 8 to 10 Impact strength * (kgm). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 to 18 1.38 Bend angle (degrees) for standard rod after 4 hours 980 ° C ........................................... 90 (unbroken) 5 Service life (hours) under 7.1 t load at 980 ° C .... 100 to 170 100 to 180 * Measured with an unnotched Charpy round bar 7.2 mm in diameter. In the drawings, the F i g. 1 and 2 are micrographs of alloy A according to example 2 and according to example 1, respectively.

Wie aus F i g. 1 zu ersehen, sind die Korngrenzen klar markiert, da überschüssige Ausscheidungen und intermetallische Verbindungen in die Korngrenzen abwandern. Wenn die Wärmebehandlung eine langsame Kühlungsstufe umfaßt, sind, wie F i g. 2 zeigt, diese Korngrenzen kaum sichtbar, da wenig oder keine solche Abwanderung von überschüssiger Ausscheidung oder intermetallischen Verbindungen in die Korngrenzen stattfindet.As shown in FIG. 1, the grain boundaries are clearly marked, there Excess precipitations and intermetallic compounds in the grain boundaries migrate. If the heat treatment includes a slow cooling step, how are F i g. Figure 2 shows these grain boundaries barely visible because of little or no such migration of excess precipitation or intermetallic compounds in the grain boundaries takes place.

Claims

Claims: 1. A method for the heat treatment of a nickel-chromium alloy, consisting of 0.1 to 9.0% aluminum, 0.1 to 6.5% titanium, 0 to 30% cobalt, 5 to 3011 / o chrome, 0 to 15% molybdenum, 0 to 1511 / o tungsten, 0 to 7% niobium, 0 to 8% hafnium, 0 to 5% tantalum, 0 to 6% vanadium, 0 to 0.31 / o boron, 0 to 1.2% zirconium, 0.01 to 0.3% carbon, 0 to 1.0% manganese, 0 to 1.51 / o silicon, 0 to 5.0% iron,

0 to 0.511 / o beryllium, 0 to 0.1511 / o nitrogen, 0 to 0.9% copper, 0 to 0.21 / o rare earth metals, maximum 0.01% sulfur, maximum 0.0211 / o phosphorus, a maximum of 0.08% calcium, maximum 0.15% magnesium,

Remainder nickel including impurities, with the proviso that the nickel content is at least 35%, that aluminum and titanium together are present in an amount of at least 5%, and that more than 1% molybdenum and / or other hardness elements are present within the maximum contents specified above, this alloy being subjected to solution heat treatment at a temperature in the range of 1150 to 1250 ° C for a time sufficient to obtain a saturated solid solution, then cooled from the temperature of the solution heat treatment to a predetermined temperature in the range of 800 to 1100 ° C, and is finally further cooled from this predetermined temperature, characterized in that the cooling to the predetermined temperature is carried out at a rate of 0.5 to 5 ° C / min, such that only a slight or no migration of the excess excretion or the intermetallic compounds take place in the grain boundaries of the alloy finds.

2. The method according to claim 1, characterized in that the predetermined temperature lies in the range between 1000 and 1100 ° C.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the alloy of the predetermined temperature is rapidly cooled to room temperature.

4. Procedure according to one or more of the preceding claims, characterized in that the alloy by heating is tempered to a temperature in the range of 980 to 1060 ° C. Into consideration Printed documents: Swiss patent specification No. 257 800; U.S. Patent No. 2 766156.