DE1233408B

DE1233408B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminosulfonsaeuren

Info

Publication number: DE1233408B
Application number: DEB64536A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Ehrmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-10-26
Filing date: 1961-10-26
Publication date: 1967-02-02

Description

UNDESKEPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int CL:

C07c

Deutsche KL: lXq-ö/03

CO 7 C

Aktenzeichen: B64536IVb/12q
Anmeldetag: 26 Oktober 1961
Auslegetag 2 Februar 1967

Aromatische Aminosulfonsäuren sind wertvolle Zwischenprodukte, ζ B zur Herstellung von Farbstoffen Sie können durch Reduktion der zugehörigen Nitrosulfonsäuren hergestellt werden So kann ζ Β Metamlsaure durch Reduktion von m-Nitro-benzolsulfonsauie mit Zmn(II)-chlorid und Salzsaure, Natriumhydrogensulfid und Schwefelwasserstoff, Hydrazin oder durch elektrolytische Reduktion hergestellt werden Die Reduktion von aromatischen Nitrosulfonsäuren kann aber auch mit Wasserstoff m Gegenwart von Katalysatoren, wie Palladium, Platin oder Raney-Katalysatoren, durchgeführt werden.

Alle diese Verfahren, soweit sie technisch überhaupt durchgeführt werden können, sind umständlich, technisch aufwendig und mit erheblichen Kosten verbunden Außerdem müssen die gewonnenen Stoffe von Nebenprodukten gereinigt werden Beim Arbeiten in wäßriger Losung ist die Reduktion stark vom pH-Wert abhangig, wobei schon geringe Änderungen des pH-Wertes zur Bildung von unerwünschten Stoffen fuhren können

Es wurde nun gefunden, daß man aromatische Aminosulfonsäuren durch Hydrierung der Alkahsalze aromatischer Nitrosulfonsäuren in wäßriger oder waßng-alkoholischer Losung bei gegebenenfalls erhöhter Temperatui und/oder erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren erhalt, wenn man die Hydrierung in Gegenwart von Wolfram- und/oder Molybdandisulfid, die gegebenenfalls auf Trager aufgebracht sind, durchfuhrt

Fur die katalytische Reduktion aromatischer Nitroverbindungen ohne weitere reduzierbare Gruppen sind bereits die Sulfide, ζ Β von Kobalt, Nickel, Kupfer, Molybdän, Wolfram und Chrom, als Katalysatoren verwendet worden Dieselben Katalysatoren werden aber auch zui Reduktion der Sulfonsaurezur Mercaptogruppe benutzt Es ist daher überraschend, daß man beim Arbeiten nach dem erfindungsgemaßen Verfahren mit sulfidischen, vorzugsweise disulfidischen Katalysatoren ai omatische Nitrosulfonsäuren zu aromatischen Aminosulfonsäuren reduzieren kann und nicht zu den entsprechenden Ammothiophenolen gelangt Der Katalysator, vorzugsweise Wolframdisulfid, kann in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die zu reduzierende Verbindung, dem Umsetzungsgemisch zugegeben werden Neben dem reinen Disulfid können auch auf Trager, wie ζ B. Aluminiumoxyd, Silizmmdioxyd oder Aktivkohle, aufgebrachte Disulfide verwendet werden, wobei das Verhältnis von Disulfid zu Tiager weitgehend variabel ist, vorzugsweise enthalten solche Katalysatoren 5 bis 75 Gewichtsprozent Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Aminosulfonsäuren

Anmelder

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt

Dr Kurt Ehrmann t, Lugwigshafen/Rhein

Disulfid Als sehr vorteilhaft erwiesen sich ferner Gemische der genannten Disulfide mit Monosulüden der Eisenmetallgruppe, wobei ■ das Eisen-, Nickeloder Kobaltsulfid, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Katalysatorgemisch, angewandt wiild Derartige Misch· katalysatoren können ebenfalls auf Trager aufgebracht sem Die Menge des 'Tragermaterials, beispielsweise Sihcmmdioxyd, Aktivkohle odei AIuminiumoxyd, kann zwischen 10 und 90 Gewichtsprozent, bezogen auf gesamte Katalysatormasse, betragen.

Das erfindungsgemaße Verfahren wird zweckmäßig in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Losung durch gefuhrt Man arbeitet bei pH-Werten kleiner als 12, zweckmäßig zwischen 5 und 12, vorzugsweise zwischen 7 und 9 Der pH-Wert soll jedodh den Wert 12 nicht übersteigen, da dann Nebenreaktionen auftreten Wird ein Eisensulfid enthaltender Katalysator verwendet, ist es zweckmäßig, tjei einem pH-Wert über 7 zu arbeiten Eine wäßrige! Losung des Alkalisalzes der Nitiosulfonsaure hatiin der Regel einen pH-Wert von etwa 7 Eine Erhöhung des pH-Wertes, wahrend der Umsetzung durcli die Bildung der Aminogruppe hervorgerufen, bee|nflußt die Reakton nicht Es kann aber von Vortel sem, etwas Saure der zu reduzierenden Losung 'zuzusetzen Duich Vorversuche kann leicht der geeignete pH-Wert ^rur die Reduktion der jeweiligen Nitfosulfonsaure ermittelt werden

Nach dem vorhegenden Vei fahrten kann die Reduktion der Natriumsalze von aromatischen Nitrosulfonsäuren bei Normaldruck durchgeführt werden Zweckmaßigei weise arbeitet man jedodh bei Drucken bis zu 300 at, vorteilhaft zwischen 50 und 250 at, wobei die leweihge Reaktionsbedingung von der Zusammensetzung des verwendeten Katalysators abhangt

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Das erfindungsgemaße Verfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden Zur Verkürzung der Reaktionszeit ist es jedoch vorteilhaft, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten In Abhängigkeit von den übrigen Reaktionsbedingungen kann die Temperatur in weiten Grenzen schwanken, jedoch sollte sie 250° C nicht überschreiten Vorzugsweise wird zwischen 50 und 200⁰C reduziert

Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemaßen Verfahren erhalt man in außerordentlich hohen, nahezu quantitativen Ausbeuten sehr leine Aminosulfonsäuren, ohne daß Nebenprodukte entstehen Bei kontinuierlicher Arbeitsweise weiden hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt Die Katalysatoren haben eine lange Lebensdauer und sind gegenüber Verunreinigupgen, die in den nitrosulfonsäuren Salzen enthalten smd, weitgehend unempfindlich.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile Gewichtstelle verhalten sich zu Raumteilen wie Gramm zu Liter

Beispiel 1

225 Teile m-mtro-benzolsulfonsaures Natrium werden, m 900 Teilen Wasser gelost, mit 22,5 Teilen Wolframdisulfid in einem Hydnerautoklav von Raumteilen Inhalt unter einem Wasserstoffdruck von 50 at auf 150⁰C erhitzt Nach 2 Stunden wird die Reaktion abgebrochen und die Losung vom Katalysator abfiltiiert Das Fütrat wird mit 125 Teilen konzentrierter Salzsaure versetzt, wobei die gebildete Metamlsaure fast quantitativ ausfallt Ein weiterer kleiner Teil kann durch Einengen der Losung gewonnen werden Nach dem Trocknen betragt die ίο Gesamtausbeute 162 Teile Metamlsaure, das smd 94%, bezogen auf angewandtes m-nitro-benzolsulfonsaures Natrium
Als Reinheitskntenum dient die Elementaranalyse

Berechnet C 41,6, H 4,0, O 27,8, N 8,1, S 18,5 %, gefunden C 41,86, H 4,1, O 27,8, N 7,78,

S 18,4%.

In der nachfolgenden Tabelle smd die Ausbeuten angegeben, die man erhalt, wenn man m-nitro-benzol-

ao sulfonsaures Natrium in Gegenwart verschiedener Katalysatoren bei verschiedenen Wasserstoffdrucken, verschiedenen Temperaturen und wahrend verschiedener Reaktionszeiten umsetzt. Es wurden jeweils Teile m-nitro-benzolsulf onsaures Natrium, 900Teile Wasser und 11 Teile Katalysator verwendet

Lfd Nr	Katalysator	Ha-Druck at	Temperatur ⁰C	Reaktionsdauer Stunden	Ausbeute*) V.
1	WS₂	200	100	2	98,4
2	10% WS₂ + 90 % FeS	150 200	150 150	1 2	97,0 97,0
3	30% WS₂ + 5% NiS + 65% Al₂O₃	200	150	3	90,2
4	85% WS₂ + 15% NiS	200	100	2	90,7

*) Die Zahlen bedeuten Mittelwerte, die aus der Titration von jeweils 25 Volumteden Reaktionslosung nut 1 n-Nitntlosung erbalten wurden

Beispiel 2

225 Teile 2,4-dmitro-benzolsulfonsaures Natrium werden in 900 Teilen Wasser gelost und mit 11 Teilen Wolframdisulfid in einen Hydnerautoklav von 3 Raumteilen Inhalt gefüllt Man halt das Reaktionsgemisch 10 Stunden bei 120⁰C unter 100 at Wasserstoffdruck. Die Ausbeute an Metaminsaure [2,4-Diamino-benzolsulfonsaure-(l)], ermittelt durch Titration des diazotierbaren Stickstoffs, betragt 154 Teile, entsprechend 98% Ausbeute, bezogen auf das angewandte Natrmmsalz der Dimtrosulfonsaure.

Werden statt des Wolframdisulfids 22,5 Teile eines Katalysators, der aus 10% Wolframdisulfid und 90% Eisensulfid besteht, verwendet, so erhalt man 113,8 Teile Metaminsaure. Das sind 72,4% Ausbeute, bezogen auf angewandtes dmitro-benzolsulfonsaures Natrium Die Ausbeute wurde durch Titration des Umsetzungsgemisches nut In - Nitritlosung ermittelt.

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur Herstellung aromatischer Aminosulfonsäuren durch Hydrierung der Alkalisalze aromatischer Nitrosulfonsäuren in wäßriger oder waßrig-alkohohscher Losung, bei gegebenenfalls erhöhter Temperatur und/oder erhöhtem Druck mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Wolfram- und/oder Molybdandisulfid, die gegebenenfalls auf Trager aufgebracht sind, durchfuhrt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator em Gemisch aus Wolfram- und/oder Molybdandisulfid und Sulfiden der Eisenmetaligruppe verwendet

In Betracht gezogene Druckschriften
USA -Patentschrift Nr. 2 784 220;
Journ. of the Chem. Soc. (London), 1947, S. 1481; Chem. Abstr, 36 (1942), S 418, 38 (1944), S. 1214

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