DE1233141B

DE1233141B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen

Info

Publication number: DE1233141B
Application number: DE1960E0020091
Authority: DE
Inventors: Samuel Briggs Vaughn Jun; Hugh John Hagemeyer Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1959-12-23
Filing date: 1960-10-25
Publication date: 1967-01-26
Also published as: GB968862A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1233 141

Aktenzeichen: E 20091IV d/39 c

Anmeldetag: 25. Oktober 1960

Auslegetag: 26. Januar 1967

Polyäthylen ist in der Literatur ausführlich beschrieben und wird gewerblich in Form einer Vielzahl von Typen mit unterschiedlichen Eigenschaften hergestellt. Diese verschiedenen Polyäthylentypen werden hauptsächlich durch ihre Dichte klassifiziert und unter- S schieden. Die erste gewerblich hergestellte Polyäthylentype war das sogenannte Polyäthylen niedriger Dichte. Man erhält es beispielsweise nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2153 553. Es hat im allgemeinen eine Dichte im Bereich von 0,90 bis 0,935, und wegen seines hohen Gehaltes an amorphem Polymerisat hat es eine verhältnismäßig geringe Härte und Steifheit und einen niedrigen Schmelzpunkt, verglichen mit höherkristallinen Äthylenpolymerisaten. Es wurden viele Abwandlungen des genannten Verfahrens vorgenommen, um die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte zu modifizieren. Hierzu gehören die Verwendung verschiedener apparativer Anordnungen, Katalysatoren und Kettenübertragungsmitteln.

Infolge seiner einzigartigen Eigenschaften ist das Polyäthylen besonders auf dem Film- und Verpackungsgebiet brauchbar, wobei das Polyäthylen niedriger Dichte hierfür besser geeignet ist als die Typen mit mittlerer und hoher Dichte. Polyäthylen niedriger Dichte kann zu einem Film verarbeitet werden und weist die Zähigkeit auf, die hierfür erforderlich ist. Übliches Polyäthylen mit niedriger Dichte, wie es nach dem obengenannten Verfahren erhalten wird, hat jedoch deswegen auf dem Film- und Verpackungsgebiet eine nur begrenzte Verwendbarkeit, weil es dafür bekannt ist, daß ihm gewisse hierfür oft erwünschte Eigenschaften fehlen.

Beispielsweise besitzt übliches Polyäthylen geringer Dichte, wenn es in Form eines Filmes vorliegt, nicht die für gewisse Anwendungszwecke erwünschte Transparenz und Klarheit. Es wurden zahlreiche Vorschläge zur Verbesserung der Klarheit und Transparenz von Polyäthylen niedriger Dichte gemacht, aber keiner dieser Vorschläge führt zu vollkommen befriedigenden Ergebnissen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen niedriger Dichte zu entwickeln, das zu Produkten führt, die auf dem Verpackungsgebiet besonders geeignet sind. Insbesondere sollen die Produkte in Filmform eine bessere Transparenz und besseren Glanz, geringere Filmtrübheit und Blockiertendenz sowie höhere Steifheit und Erweichungspunkte aufweisen als übliches Polyäthylen geringer Dichte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Drücken von mindestens 500 Atmosphären in zwei verschiedenen Zonen, Verfahren zur Polymerisation von Äthylen

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte, München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
Samuel Briggs Vaughn jun.,
Hugh John Hagemeyer jun.,
Longview, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1959
(861453)

wobei in der ersten Zone bei einer Temperatur von bis 190° C und in der zweiten Zone bei einer Temperatur von 190 bis 270° C in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels polymerisiert wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in die erste Zone als Peroxydkatalysator Caprylperoxyd und gegebenenfalls in die zweite Zone einen anderen organischen Peroxydkatalysator einführt.

Caprylylperoxyd ist eine im Handel erhältliche Verbindung und wird hergestellt durch Umsetzung des entsprechenden Säurechlorids mit Natriumperoxyd. Bisher wurde noch nicht vorgeschlagen, Caprylylperoxyd in einem Zweizonen-Polymerisationsverfahren unter den dort angegebenen Bedingungen zu verwenden. Darüber hinaus kann erfindungsgemäß Polyäthylen in größeren Ausbeuten, bezogen auf den eingesetzten Katalysator, erhalten werden als mittels üblicher Katalysatoren, wie Lauroylperoxyd, und zwar

609 759/410

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wegen der Löslichkeit und der Stabilität des Katalysators, die ein weniger umständliches Handhaben des Katalysators ermöglichen.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist in D. F. Doehnert und O. L. Mageli, »Evaluation of Organic Peroxides on the Basis of Half-Life Data«, beschrieben (vorläufige Fassung, vorgelegt beim 13. Jahrestreffen der Reinforced Plastics Division) und hat die folgende Formel

O O

Il Il

CH₃-(CH^—C—O —O — C(CHa)₆CH₃

Zur Durchführung des Verfahrens wird der Kataly- bildenden organischen Peroxyde, zu denen beispielssator, gelöst in einem geeigneten Lösungs- oder Ver- weise die folgenden Stoffe zählen: Di-tertbutyl-perdünnungsmittel, in die Reaktionszone eingebracht. oxyd, p-Menthanhydroperoxyd, tert.Butyl-peroxyd-Die Natur des verwendeten organischen Mediums isobutyrat, Di-tert.butyl-di-perphthalat, tert.Butyl-perunterliegt beträchtlichen Schwankungen. Gewöhnlich acetat, tertButylperbenzoat, Di-cumyl-peroxyd, tert.-verwendet man die bekannten inerten flüssigen Kohlen- ao Butyl-hydroperoxyd, Di-isobutyryl-peroxyd, Methylwasserstoffe. Man kann Katalysatorkonzentrationen äthyl-keton-peroxyd, Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, von 5 bis 50 Gewichtsprozent in Mineralöl anwenden, Laurylperoxyd.

mit besonderem Vorteil aber etwa 20 Gewichtsprozent Die Temperatur in der zweiten Reaktionszone vari-

in einem verhältnismäßig niedrigsiedenden Lösungs- iert von 190° C am Anfang oder oberen Ende der

mittel, wobei man den .Katalysator in die Reaktions- as Reaktionszone bis 270° C am Entnahme- oder unteren

zone einführt. Infolge der ausgezeichneten Löslichkeit Ende der Reaktionszone. Die Anordnung in einem

des Caprylylperoxyds kann die 50%ig^e Lösung sogar Reaktionsgefäß erfolgt so, daß ein Rückvermischen in

bei Zimmertemperatur gehandhabt werden. Dies ist die erste Reaktionszone im wesentlichen vermieden

von großem praktischem Vorteil, da weniger kost- wird. Dies kann bei einem einzigen Reaktionsgefäß

spielige Katalysatorpumpen erforderlich und beson- 30 durch Anordnung eines Leitbleches zwischen den

dere Vorkehrungen zur Handhabung des erhitzten Zonen in Verbindung mit einer gerichteten Rührung

Katalysators nicht erforderlich sind. Die verwendete in der zweiten Reaktionszone bewirkt werden.

Katalysatormenge hängt von den angewandten Reäk- Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in einem

tionsbedingungen ab und bewegt sich im allgemeinen einzigen Reaktionsgefäß mit gesonderten Reaktions-

im üblichen Bereich. 35 zonen durchgeführt werden, die vorzugsweise durch

Wie schon gesagt, wird das Verfahren gemäß der ein Strömungshindernis oder andere Trennvorrich-Erfindung in einer Zweistufen- oder Zweizonenreak- tungen voneinander getrennt sind. Ein derartiges Zweition durchgeführt. Die Temperature in der ersten Zone zonenreaktionsgefäß wird bevorzugt. Die beiden geliegt im Bereich von 130 bis 190°C, am besten im trennten Reaktionen des Verfahrens gemäß der Er-Bereich von 150 bis 190⁰C, wogegen die Temperatur 40 findung können jedoch auch in getrennten Reaktionsin der zweiten Zone im Bereich von 190 bis 270⁰C, gefäßen durchgeführt werden, oder nach einer anderen vor allem aber im Bereich von 190 bis 25O⁰C gehalten Ausführungsform kann das ganze Verfahren in einem wird. einzigen länglichen, röhrenförmigen Reaktionsgefäß

Der in dem Äthylenpolymerisationsverfahren an- durchgeführt werden.

gewandte Druck beträgt 500 Atmosphären und dar- 45 Man kann ein Kettenübertragungsmittel benutzen,

über, wobei ein Bereich von etwa 500 bis 3000 Atmo- um die Gewinnung eines Polymerisats mit brauch-

sphären bevorzugt wird. barem Schmelzindex bei niedriger Reaktionstemperatur

Bei der Durchführung des Zweistufen- oder Zwei- zu ermöglichen. Geeignete Kettenübertragungsmittel

Zonenverfahrens wird das Äthylen im allgemeinen in außer dem im Beispiel 4 verwendeten Propan sind

die erste Reaktionszone bei 10 bis 6O⁰C eingeführt. 50 beispielsweise: Wasserstoff; Hexachloräthan, Tetra-

Die Temperatur in der ersten Reaktionszone liegt im chlorkohlenstoff, Chloroform; gesättigte halogenierte

Bereich von 130 bis 190° C. Der bevorzugte Bereich Carbonsäuren und ihre Ester, wie Dichloressigsäure

ist 150 bis 190⁰C, gemessen in der Mitte der ersten und ihr Äthylester; Aldehyde, wie Acetaldehyd; Alkyl-

Zone, und da die Reaktion exotherm ist, braucht man ester anorganischer Oxysäuren des Schwefels, Phos-

gewöhnlich geeignete Kühlmittel zur Aufrechterhai- 55 phors oder Siliziums, wie Diäthylsulfit, Triäthyl-ortho-

tung der gewünschten Temperatur. phosphat und Tetrabutyl-orthosilicat; sowie Mercap-

In einem Reaktionsgefäß mit Rührvorrichtung tane, wie Dodecylmercaptan.

wählt man die Rührbedingungen so, daß ein maxi- Bei den folgenden Beispielen arbeitet man in einem

males Rückvermischen in der ersten Reaktionszone einzigen kontinuierlichen Zweizonenreaktionsgefäß, in

erfolgt. Dies geschieht gewöhnlich mittels einer ein- 60 dem eine Vermischung zwischen den beiden Zonen auf

zigen Schaufel oder eines flachflügeligen Turbinen- einem Minimum gehalten wird, so daß das Polymerisat

mischers im oberen Teil der Reaktionszone. bei zwei verschiedenen Reaktionstemperaturen her-

Der Strom des Äthylenpolymerisats wird dann in gestellt wird,
eine zweite Zone eingeführt, wo gegebenenfalls ein . . ₁
zweiter, verschiedenartiger Katalysator vom Peroxyd- 65 Beispiel 1
typ in zusätzlichem oder ohne zusätzliches Äthylen Man komprimiert Äthylen und führt es in ein Zweizugeführt werden kann. Geeignete Katalysatoren für zonen-Druckgefäß ein, das mit einem Rührer zum die zweite Reaktionszone sind die freie Radikale Steuern der Temperatur sowie geeigneten Zu- und

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Ableitungen ausgestattet ist, um die kontinuierliche für den Katalysator ein niedrigsiedender Kohlenwasser-Zuführung der Reaktionspartner und die kontinuier- stoff verwendet wird, der aus dem geschmolzenen liehe Entnahme der Reaktionsprodukte zu ermög- Reaktionsprodukt durch den im Kreislauf geführten liehen. Der Reaktionsdruck wird auf 1120 Atmo- Gasstrom extrahiert wird.

Sphären eingestellt. Die Temperatur des zuströmenden 5 Wie man aus der Tabelle sieht, zeigt das Produkt Äthylens beträgt 39° C bei einer Reaktionstemperatur eine verbesserte Steifheit und einen höheren Vicatin der obersten Zone von 175⁰C und in der untersten Erweichungspunkt gegenüber dem Produkt nach BeiZone von 225° C. Bei einer Gesamtzufuhrgeschwindig- spiel 2. Außerdem zeigt ein aus dem Produkt von Beikeit von 29/30 kg Äthylen pro Stunde führt man pro spiel 3 hergestellter Film beinahe gar keine Tendenz Stunde 8,1 kg einer Lösung aus 13 Gewichtsprozent io zum Blockieren, bei einer sehr hohen Filmtransparenz. Caprylylperoxyd in Mineralöl als Katalysator in die
obere Zone ein. Weiteres Äthylen sowie 1,86 kg pro

Stunde einer Lösung aus 5 Gewichtsprozent Di-tert- Beispiel 4

butyl-peroxyd in Mineralöl werden in die zweite

Reaktionszone eingeführt. Unter diesen Reaktions- 15 Hier arbeitet man bei ganz verschiedenen Bedinbedingungen erhält man pro Stunde 585 kg Polymeri- gungen im Reaktionsgefäß, aber mit dem gleichen sationsprodukt, was eine Ausbeute von 574 Gewichts- Katalysator und der gleichen apparativen Anordnung, teilen Polyäthylen pro Gewichtsteil in die obere Zone Die Katalysatorlösung besteht aus einer 13%igen

eingeführten und von 6300 Gewichtsteilen Polyäthylen Lösung von Caprylperoxyd in Mineralöl. Als Kettenpro Gewichtsteil in die untere Zone eingeführten 20 übertragungsmittel verwendet man Propan, um ein Katalysators bedeutet. Produkt mit einem Schmelzindex von 2 bei einem

Die Eigenschaften des Polymerisationsproduktes Druck von 14/40 Atmosphären und einer Temperatur sind in der Tabelle zusammengestellt und werden dort von 173° C zu erzielen. In die untere Reaktionszone mit einem Produkt verglichen, das man in der gleichen wird kein Katalysator eingeführt, doch wird etwas apparativen Anordnung mit Hilfe von Lauroylperoxyd 25 Katalysator aus der ersten Reaktionszone in die zweite (Vergleichsversuch 3) erhält. Das Produkt nach Bei- Reaktionszone mitgeführt.

spiel 1 zeigt eine starke Verbesserung daraus her- Die Filmeigenschaften von danach hergestelltenÄthygestellter Filme hinsichtlich Transparenz, Glanz und lenpolymerisaten sind immei noch besser als bei VerTrübheit und ähnelt der Vergleichsprobe hinsichtlich gleichsmaterial, das in der gleichen apparativen Analler anderen Kennwerte. Von großer, praktischer Be- 30 Ordnung hergestellt wurde, deutung ist die Erhöhung der Ausbeute auf das Dreifache.

Vergleichsversuch 1 Beispiel 2

35 Man arbeitet wie in den vorhergehenden Beispielen,

Man komprimiert Äthylen und führt es in ein Zwei- doch besteht der Katalysator für die obere Reaktionszonenreaktionsgefäß wie im Beispiel 1 ein. Der Druck zone aus einer 5%igen Lösung von tertButyl-perbenim Reaktionsgefäß wird auf 1160 Atmosphären ein- zoat in Mineralöl. Der Druck im Reaktionsgefäß gestellt. Die Temperatur des einströmenden Äthylens beträgt 11/95 Atmosphären und wegen der geringen beträgt 43°C bei einer Reaktionstemperatur von 160°C 40 Aktivität des Katalysators die minimale Temperatur in der oberen Reaktionszone und von 260° C in der in der oberen Reaktionszone 23O⁰C. unteren Reaktionszone. Bei einer Gesamtzufuhr- Mit Hilfe des Katalysators aus tertButyl-perbenzoat

geschwindigkeit von 2920 kg Äthylen pro Stunde führt gelangt man zu einem Produkt mit schlechten opman als Katalysator der oberen Zone pro Stunde tischen Eigenschaften, wie in der Tabelle gezeigt, um 1,6 kg einer 50%igen Lösung von Caprylylperoxyd in 45 die einzigarten Eigenschaften des Caprylylperoxydes Mineralöl und der zweiten Reaktionszone pro Stunde hervorzuheben. 1,45 kg einer 5°/oig^eri Lösung von Di-tert.butyl-peroxyd in Mineralöl zu. Vergleichsversuch 2

Unter diesen Reaktionsbedingungen bilden sich pro

Stunde 594 kg Polymerisationsprodukt, was einer Aus- 50 Man arbeitet ähnlich Vergleichsversuch 1 mit dem beute von 750 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Ge- Unterschied, daß man als Katalysator 5%iges tertwichtsteil in die obere Reaktionszone eingeführten und Butyl-peracetat verwendet. Dabei ist eine etwas von 8200 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil niedrigere Temperatur in der oberen Reaktionszone in die untere Reaktionszone eingeführten Katalysators möglich, doch sind die optischen Eigenschaften von entspricht. 55 Film aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt immer

Wie aus der Tabelle ersichtlich, sind die Filmtranspa- noch sehr schlecht, renz, Trübheit und Glanz gegenüber dem Vergleichsmaterial stark verbessert. Man erzielt auch eine gute

Verbesserung hinsichtlich der Blockiertendenz ent- Vergleichsversuch 3

sprechender Filme, ferner eine weitere Ausbeute- 60

verbesserung sowie eine größere Steifheit und einen Man polymerisiert Äthylen analog den vorherhöheren Vicat-Erweichungspunkt. gehenden Beispielen unter den in der Tabelle angegebenen Bedingungen mit dem Unterschied, daß man als Katalysator für die obere Reaktionszone Beispiel3 65 Lauroylperoxyd verwendet.

Die Tabelle zeigt die schlechten optischen Eigen-

Man arbeitet analog Beispiel 2, wie in der Tabelle schäften auch des aus diesem Produkt hergestellten gezeigt, mit dem Unterschied, daß als Lösungsmittel Firms.

7	1	1120	Beispiele	2	3	I 1160	4	,	8	Vergleichsversuche	1	2	3
		1160		1440			1195	1075	1100
	39		37
Reaktionsdruck in Atm		43		42	13	44	41	38
Eintrittstemperatur des Äthylens	175		160
in ⁰C	255	160	260	173		230	210	190
Reaktionstemperatur in ° C		260		202		249	249	250
der oberen Reaktionszone	2920		2980
der unteren Reaktionszone	585	2920	603	2860	603	2450	2490	4080
Stündliche Umsätze		594		431		467	435	821
zugeführtes Äthylen in kg	8,1		3,8
erzeugtes Polyäthylen in kg	9*	1,6		5,5	—	4,9	nicht	11,4
in die obere Zone eingeführte Ka							gemessen
talysatorlösung in kg	1,9		1,5		2,03
		1,5		0,930	2,3		2,6
in die untere Zone eingeführte				2170
Katalysatorlösung in kg	13		20	108
Konzentration des Katalysators in	5	50	5	580	5	5	18
Gewichtsprozent		5		62	5	5	5
in der oberen Zone				5,5
in der unteren Zone				3
Ausbeute in Gewichtsteilen	574		790
Polyäthylen		750		1900	nicht	400
pro Gewichtsteil in die obere Zone					gemessen
eingeführten Katalysators	6300		8400
		8200		4000	nicht	6400
pro Gewichtsteil in die untere	1,56		1,65		gemessen
Zone eingeführten Katalysators..	0,9250	1,7	0,9255	1,31	2,6	1,7
	1330	0,9250	1540	0,920	0,920	0,923
Schmelzindex, g/10 Min	98	1470	101	1100	1070	1300
Dichte	610	100	510	93,0	91,0	98
Steifheit in kg pro cm^a	72,7	560	64	100	10	150
Vicat-Erweichungspunkt in ° C	4,3	68	6	29,9	16,4	48,8
Fihntransparenz in cm	4	5,2	2	18,9	34,9	8,1
Filmglanz in °/₀		3		2	2	3
Filmtrübheit in °/₀
Blockierwert des Films

Der in der Tabelle angegebene Schmelzindex wurde nach der Testmethode ASTM-D-1238-52 T der American Society for Testing Materials wie folgt bestimmt:

In einen mit einer bestimmten Mundstücköffnung versehenen Zylinder einer Strangpresse bestimmter Masse, in der ein beweglicher Kolben angeordnet ist und die auf einer Temperatur von 190° C gehalten wird, werden 3 g der zu untersuchenden Polyäthylenprobe eingebracht. Die Probe wird dann mittels des Kolbens durch die Mundstücköffnung ausgepreßt. Das Gewicht eines während einer Auspreßzeit von 6 Minuten erhaltenen Stückes χ 1,64 ist gleich dem Schmelzindex. Unter diesem Begriff ist somit die Ausflußgeschwindigkeit in Gramm pro Minute zu verstehen.

Die Filmtransparenz wurde wie folgt bestimmt: Zwischen zwei ringförmige Scheiben aus Fensterglas wird ein Film bestimmter Dicke des zu untersuchenden Polyäthylens gebracht. Hinter dem Film wird eine Leseprobe in Richtung zum Beobachter, der sich in einem bestimmten Abstand vor dem Film befindet, bewegt, bis Buchstaben einer Standardgröße bei visueller Beobachtung unterschieden werden können.

Die abgelesene Entfernung in Zentimeter ist die Filmtransparenz.

Der Filmglanz wurde nach der Testmethode ASTM-C-346-59 der American Society for Testing Materials bestimmt. Der Filmglanz ist dabei definiert als der Prozentsatz des von der Filmoberfläche reflektierten Lichtes bei einem Auffallwinkel des Lichtes von 45°.

Die Filmtrübheit wurde nach der Testmethode

ASTM-D-1003 der American Society for Testing Materials bestimmt. Die Filmtrübheit ist dabei definiert als der Prozentsatz des Lichtes eines Lichtstrahles, welches beim Durchgang des Lichtstrahles durch das zu prüfende Muster gestreut wird.

Vergleichsversuche 4 und 5

Man polymerisiert Äthylen unter folgenden Bedingungen:

Temperatur der ersten Zone 170° C

Temperatur der zweiten Zone 183 ⁰C

Äthylendruck 1430 at

In die erste Zone wurde als Katalysator Diisopropylperoxydicarbonat eingeführt. In die zweite Zone wurde kein Katalysator eingeführt. Bei Vergleichsversuch 4 enthielt das Äthylen 5,1 % und bei Vergleichsversuch 5 4,4% Propan. Die erhaltenen Polyäthylene besaßen folgende Eigenschaften:

	Vergleichs- Versuch 4	Veigleichs- versuch 5
Schmelzindex Dichte	1,6 0,932 2495 110 5 21 30	2,0 0,932 2222 107 3 27 19
Steifheit in kg/cm² Erweichungspunkt nach Vicat Filmtransparenz in % ... Filmtrübheit in % Filmglanz in %

Vergleichsversuche 6 und 7

Man polymerisiert Äthylen unter folgenden Bedingungen:

Temperatur der ersten Zone 160° C

Temperatur der zweiten Zone 257° C

Äthylendruck 1395 bis 1235 at.

In die erste Zone wurde als Katalysator Diisopropylperoxydicarbonat und in die zweite Zone Di-tert.-butyl-peroxyd eingeführt. Bei Vergleichsversuch 6 enthielt das zur Polymerisation verwendete Äthylen 2,9% Propan und bei Versuch 7 1,1% Propan als Kettenübertragungsmittel. Die erhaltenen Polyäthylene besaßen folgende Eigenschaften:

	Vergleichs versuch 6	Vergleichs- versuch 7
Schmelzindex Dichte	1,5 0,929 11 17 36	1,8 0,927 36 9 54
Filmtransparenz in % ... Filmtrübheit in % Filmglanz in %

Vergleicht man die erhaltenen Ergebnisse mit den Ergebnissen von der vorstehenden Tabelle, so ergibt sich eindeutig, daß die Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polyäthylene besser sind als die nach dem bekannten Verfahren hergestellten Polyäthylene. Weiterhin ergibt sich, daß sich der Zusatz eines Kettenübertragungsmittels beim bekannten Verfahren negativ auf die Filmtransparenz, Filmtrübheit und Filmglanz auswirkt.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Äthylenpolymerisate sind in erster Linie für die Herstellung hochtransparenter, glänzender Filme gedacht. Solche Filme können zum Verpacken neuer Kleider, zur Herstellung von Taschen für Textilien sowie zur Verwendung im Trockenreinigungsgewerbe dienen. Diese Fume haben eine bessere Kerbzähigkeit als sogenanntes Polyäthylen mittlerer und hoher Dichte. Sie lassen sich auch leicht bei hoher Herstellungsgeschwindigkeit zu dünnen Filmen abziehen. Ihr äußerst starker Glanz und ihre hohe Lichtdurchlässigkeit verleihen darin verpackten Produkten ein gefälliges Aussehen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate zeigen eine verbesserte Eigenschaftskombination gegenüber bisher verfügbaren Polyäthylensorten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen bei Drücken von mindestens 500 Atmosphären in zwei verschiedenen Zonen, wobei in der ersten Zone bei einer Temperatur von 130 bis 190⁰C und in der zweiten Zone bei einer Temperatur von 190 bis 270° C in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels polymerisiert wird, d adurch gekennzeichnet, daß man in die erste Zone als Peroxydkatalysator Caprylylperoxyd und gegebenenfalls in die zweite Zone einen anderen organischen Peroxydkatalysator einführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Caprylylperoxyd in Form einer 5- bis 50%igen Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel in die erste Polymerisationszone einspeist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in die zweite Zone als Katalysator Di-tert.-butyl-peroxyd einführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drücken von 1120 bis 1160 Atmosphären polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des französischen Patents Nr. 1207 723;
Modem Plastics, Februar 1959, S. 142 bis 148.