DE1232984B

DE1232984B - AEtzmittel und Verfahren zum AEtzen von Kupfertiefdruckformen

Info

Publication number: DE1232984B
Application number: DEF37504A
Authority: DE
Inventors: Rexford Whiteman Jones
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1961-08-04
Filing date: 1962-08-02
Publication date: 1967-01-26
Also published as: GB943593A; CH425826A; US3216873A

Description

DEUTSCHES WTWQSV PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT DeutSCheKl.: 15 b-1/01

Nummer: 1232 984

Aktenzeichen: F 37504 VI b/15 b

1232 984 Anmeldetag: 2.August 1962

Auslegetag: 26. Januar 1967

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Druckplatten und auf Ätzlösungen, die sich dabei als besonders brauchbar erweisen. Insbesondere bezieht sie sich auf die Herstellung von Kupfertiefdruckformen, wobei von wäßrigen Persulfatlösungen, die zugegebene Chloride enthalten, Gebrauch gemacht wird.

Kupferplatten zum Drucken werden üblicherweise photogravürt, d. h., ein sensibilisierter Überzug, der durch Licht gehärtet Wörden kann, Wird auf die Platte aufgebracht, der Überzug wird dem Licht durch eine Negativschicht oder ein Negativ der Halbtondurchlässigkeit ausgesetzt, das den Gegenstand, der gedruckt und entwickelt werden soll, enthält. Dann wird der restliche Teil, der durch Licht nicht gehärtet worden ist, weggewaschen, so daß das Metall an den Stellen geschützt wird, wo gedruckt werden soll, und ungeschützt ist in den nichtdruckenden Stellen. Das ungeschützte Metall wird dann ein genügendes Stück tiefgeätzt, so daß die geschützten Punkte der Gravüre sich genügend über die nichtdruckenden Stellen erheben, so daß sich ein sauberer Druck ergibt. Bei einem solchen Verfahren ist es wichtig, daß das Kupfer vorwiegend in Richtung nach unten hinweggeätzt wird und daß nur ein Minimum einer Ätzung in seitlichei Richtung auftritt., wobei die druckenden Stellen unterschnitten werden.

in den vielen Jahren seit Entwicklung der Photogravüre sind Ferrichloridlösungen fast ausschließlich als Ätzmittel benutzt worden, hauptsächlich, weil die Erfahrung gezeigt hat, daß Arbeit von hoher Qualität von sachkundigen Arbeitern geleistet werden kann. Dies ist der Fall trotz der sehr korrosiven Natur des Ätzmittels und der Tatsache, daß große Sorgfalt bei seiner Handhabung aufgewendet werden muß. Insbesondeie müssen die Dämpfe überwacht werden, und Sorgfalt muß geübt werden, um eine Berührung mit der Haut zu vermeiden.

Als gedruckte Schaltungen zuerst in namhaften Zahlen in Gebrauch kamen, führte der Nachteil von Ferrichlorid die Forscher zum Gebrauch anderer Ätzmittel, die weniger gefahrvoll schienen. Als ein Ergebnis dieser recht beachtlichen Tätigkeit hat sich die Industrie der gedruckten Schaltungen in großem Maße dem Gebrauch von wäßrigen Persulfatlösungen zugewendet, insbesondere mit Quecksilber katalysierten Ätzmitteln derart, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 978 301, beschrieben sind. Der Erfolg dieser Stoffe auf dem Gebiet der gedruckten Schaltungen hat den Gedanken eingegeben, sie auf ihre Brauchbarkeit in der Wiedergabe von Photögravüren zu untersuchen.

Leider sind wäßrige Persulfatlösungen mit oder Ätzmittel und Verfahren zum Ätzen von
Kupfertiefdruckformen

Anmelder:

FMC Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger₃ Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Rexford Whiteman Jones,
Columbus, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. August 1961 (129 359)

ohne Katalysatoren, wie Quecksilber z. B., zur Herstellung von Photogravüren nicht brauchbar. Sei es, daß das Ätzen in Schalen durchgeführt wird oder indem man die Ätzlösung gegen die Platte mittels eines Propellerrades spritzt. Die Hauptschwierigkeit, auf die man bei Persulfatlösungen trifft, ist das Auftreten einer Mikrokörnigkeit im Vergleich zu der fast spiegelglatten Ätzung, die man durch Ferrichlorid erhält. Die Körnigkeit scheint auf den vorzugsweisen Angriff auf das Kupfer an den Korngrenzen zurückzuführen zu sein. Weiterhin ergeben diese Angriffe auf die Korngrenzen eine merkliche seitliche Ätzung verglichen mit einer Ätzung in Richtung nach unten, was zur Unterschneidung der druckenden Stellen und sogar zur Entfernung vieler druckender Stellen im Gebiet der Spitzenlichter führt. Dies wird gewöhnlich als ein niedriger Ätzfaktor bezeichnet, d. h. als ein niedriges Verhältnis von Ätzung in Richtung nach unten zur Ätzung in seitlicher Richtung, wobei in wirklicher Entfernung gemessen wird. Wo Ferrichloridlösungen Ätzfaktoren haben, die bei Laborbedingungen in der Größenordnung von 1,5 und höher in den »Tiefen« und im Mitteltongebiet liegen und bei 1,0 oder mehr im Spitzenlichtgebiet, dort bewegen sich Persulfatlösungen von ungefähr 1,0 bis 1,5 in den Tiefen etwas niedriger im Mittelton- und weniger als 1,0 im Spitzenlichtgebiet.

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Eine weitere Schwierigkeit, die man beim Ätzen mit Persulfat findet, ist die Bildung eines Filmes oder Belages von grauer Farbe auf der Oberfläche des Kupfers. Dies scheint auf der Tatsache zu beruhen, daß fast alles Photogravürkupfer eine kleine Menge an Silber enthält, das, wenn es durch Persulfat angegriffen wird, einen grausilbrigen Film hervorbringt. Der Niederschlag neigt dazu, ein weiteres Ätzen zu verhindern, und ist aus diesem Grunde unerwünscht, desgleichen sein Aussehen überhaupt.

Eine weitere Schwierigkeit, die man antrifft, ist die Neigung der Kupfersalze, sich in kleinen Kristallen abzulagern, in dem Maße, wie ihre Konzentration zunimmt. Dies ist besonders lästig bei Ammoniumpersulfat, weniger lästig jedoch bei Natriumpersulfat. Doch muß man bei jedem Persulfat entweder eine weniger konzentrierte Lösung mit dem Nachteil einer niedrigeren Ätzgeschwindigkeit benutzen oder sich vor das Problem der Kristallisation gestellt sehen.

Beim Ätzen in Schalen tritt noch eine weitere Schwierigkeit in der Ansammlung von Gasblasen an der Oberfläche des Kupfers auf, die zu örtlichem Lochfraß beiträgt. Dieses Problem tritt bei einer Ätzung mit Ferrichlorid nicht auf.

Schließlich ist da das Problem der Ätzgeschwindigkeit. Eine typische 42 ⁰Be-Ferrichloridlosung ätzt das Kupfer gewöhnlich bei 35°C unter Abgabe von ungefähr 13,96 mg pro Minute und Quadratzentimeter. Während die Konzentration des Kupfers in der Ätzlösung auf ungefähr 59,6 g/1 anwächst, halbiert sich für gewöhnlich etwa die Ätzgeschwindigkeit. Unter ähnlichen Bedingungen fällt für 25% Ammoniumpersulfat bei 5 Teilen pro Million Quecksilber als Katalysator, die anfängliche Geschwindigkeit von 10,08 mg/cm² auf 3,87 mg/cm² in der Minute, nachdem erst 33,6 bis 37,4 g Kupfer pro Liter sich aufgelöst haben. Bei Schalenätzung liegen die Geschwindigkeiten noch erheblich niedriger, aber der gleiche Verlust an Aktivität tritt auf.

Man hat jetzt gefunden, daß die Nachteile von Persulfat in der Herstellung von Photogravüren dadurch behoben werden, daß man in Verbindung mit der wäßrigen Persulfatlösung, die etwa 5 bis 50% Persulfat enthält, eine bestimmte Menge eines löslichen Chlorids in der Größenordnung von 1 bis 20 % benutzt. Trotz des bekannten hochkorrosiven Verhaltens von Chloriden verringert ihr Gebrauch zusammen mit Persulfat den Angriff auf die Korngrenzen genügend^ so daß glatte Platten erhalten werden, und daß Ätzfaktoren zustande kommen, die so gut oder besser sind als die, die man bei Ferrichloridätzungen erhält, und daß Niederschlagsbildung vermieden wird. Weiterhin können Ätzgeschwindigkeiten durch das einfache Mittel aufrechterhalten werden, daß man das Chlorid in Anteilen während des Reaktionsvorganges zugibt.

Das Problem der Gasbildung kann beim Schalenätzen in ähnlicher Weise behoben werden, indem man den Ätzlösungen Schwefel enthaltende organische Verbindungen, z. B. Thioharnstoff und Arylsulfonsäuren, zusetzt.

In der französischen Patentschrift 1 186 757 wird die Verwendung einer Ammoniumpersulfatlösung beschrieben, die eine katalytische Menge (1 bis 100 ppm) an Ionen enthält, die ein negativeres Potential als das abzulösende Metall (Kupfer, Eisen, Zink oder Nickel) besitzen. Soll Kupfer abgelöst werden, so können Quecksilber, Silber, Gold und Platin als

Katalysator verwendet werden. Dabei werden diese Metalle in Form löslicher Salze zugegeben, wobei vor allem Chloride infolge ihrer Löslichkeit in der wäßrigen Persulf atlösung verwendet werden. Die äußerst geringe Menge an Chlorionen, die mit den wenigen ppm der als Katalysator dienenden Metallionen zugefügt werden, ist jedoch ohne jegliche Wirkung auf die Ablösung des Kupfers. Diese Menge liegt um Zehnerpotenzen unter der Chloridmenge, die bei dem erfindungsgemäßen Ätzverfahren zugegen ist. Das in der französischen Patentschrift beschriebene Verfahren liefert keinen Hinweis darauf, daß durch eine Erhöhung der Chloridkonzentration, wobei beliebige Chloride, die das Persulfat nicht aus der Lösung ausfällen, verwendet werden können, eine Verbesserung der Ätzung erzielt werden kann.

Warum nun gerade die Chloride den vorteilhaften Angriff auf die Korngrenzen beseitigen, ist nicht bekannt. Solche Ätzlösungen bringen jedoch glattgeätztes Metall hervor, haben wünschenswert hohe Ätzfaktoren, besonders in den Schatten- und Mitteltongebieten, geben einem das Mittel in die Hand, die Ätzgeschwindigkeit zu regeln, sind einfacher im Gebrauch und sind weit weniger lästig und haben wirtschaftliche Vorteile gegenüber Ferrichloridätzungen. Verglichen mit Ferrichloridätzungen bestehen die einzigen Nachteile in der Notwendigkeit, die Lösung unter Kontrolle zu halten, und darin, daß Chlorid während des Ätzvorganges zugegeben werden muß.

Zum Herstellen der Lösungen kann irgendein wasserlösliches Persulfat benutzt werden. Die gebräuchlichsten sind die Ammonium- und Natriumsalze und diese werden aus dem Grunde vorgezogen, weil sie die höchste Löslichkeit in Wasser haben. Andere Salze der Alkalimetalle können auch benutzt werden.

Die verwendeten Chloride müssen in ausreichendem Maße löslich sein und dürfen kein Persulfat aus der Lösung ausfällen. Ammoniumchlorid und die Alkalichloride werden in bevorzugter Weise verwendet.

Die Persulfatlösung kann mit Quecksilber und ähnlichen Katalysatoren katalysiert werden, wie in der USA.-Patentschrift 2 978 301 offenbart ist. Doch ist sie unkatalysieit vorzuziehen, da die Katalysierungsmetalle wenig Wirkung beim Vorhandensein von mehr als 1% Chlorid haben.

Die Wirkung, die durch Zusatz von Chloriden in der Ätzlösung entsteht, kann beobachtet werden, wenn man die Zeichnung zu Hilfe nimmt, welche die Wirkung des Zusatzes von Chloriden auf die Ätzgeschwindigkeit einer 15 %-Ammoniumpersulfatlösung, die 5 Teile pro Million Quecksilbermetall in Lösung enthält, zeigt, mit der stufenweisen Beigabe von Natriumchlorid. Die Ätzung wurde bei 35°C in einem Laboratoriumsspritzätzer, der 1800 ml Ätzlösung enthielt, durchgeführt. 1% Natriumchlorid (18 g) wurde anfänglich zugegeben, und die Ätzgeschwindigkeit, die beobachtet wurde, betrug 9,3 mg/ Minute und Quadratzentimeter. Als der Kupfergehalt der Lösung auf 7,48 g/1 anstieg, fiel die Ätzgeschwindigkeit auf 7,75, und wenn zusätzliches Chlorid nicht beigegeben worden wäre, wäre die Ätzgeschwindigkeit weiter auf einen Wert, der unter der Hälfte des ursprünglichen Wertes gelegen hätte, zu dem Zeitpunkt gefallen, wo der Kupfergehalt auf 29,2 bis 37,4 g an Kupfergehalt pro Liter gestiegen wäre. Jedoch wurden zu diesem Zeitpunkt weitere 1 % an Natrium·

chlorid zugesetzt, und die Ätzgeschwindigkeit stieg auf ungefähr 10,08 mg/Minute und Quadratzentimeter und fiel dann wieder auf 7,75 bei einem Kupfergehalt von 14,96 g/1. An diesem Punkt wurden weitere 4% Chlorid zugegeben, um die Ätzgeschwindigkeit auf ungefähr 10,4 zu bringen. Die Geschwindigkeit fiel dann auf 8,06 bei 21,44 g/1, erhöhte sich auf 10,25 durch den Zusatz von weiteren 7% Natriumchlorid, fiel dann auf ungefähr 8,21 bei 29,92 g/1 an Kupfergehalt, wurde auf 10,66 durch den Zusatz von weiteren 7% Natriumchlorid gebracht und fiel dann auf 9,8, die ursprüngliche Geschwindigkeit, bei 35,4 g Kupfer pro Liter.

Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden in diesem Versuch für Ätzgeschwindigkeiten mit 15% ¹S Ammoniumpersulfat, das kein Quecksilber enthält, erzielt.

In einem ähnlichen Versuch mit einer 20%igen Natriumpersulfatlösung wurden 2% Ammoniumchlorid zugegeben, um eine ursprüngliche Ätzgeschwindigkeit von ungefähr 11,62 mg/cm² und Minute zu erhalten. Diese fiel auf ungefähr 8,52, als der Kupfergehalt auf 14,96 g/1 gestiegen war, und wurde auf 10,66 durch die Zugabe von weiteren 3 % Ammoniumchlorid gesteigert. Als die Kupferkonzentration auf 29,92 g/1 angewachsen war, fiel die Geschwindigkeit auf 7,76. Zusätzliche 5% an Ammoniumchlorid brachten jetzt die Ätzgeschwindigkeit auf 10,08, und diese fiel etwas unter 6,2 bei einer Kupferkonzentration von 44,88 g/1.

Es ist einleuchtend, daß diese stufenweise Zugabe von Chlorid einen Hersteller von Photogravüren in. die Lage versetzt, seine Ätzgeschwindigkeit ziemlich konstant zu halten — verglichen mit den Verlusten an Ätzgeschwindigkeit, die Ferrichloridlösungen anhaften —, einfach dadurch, daß er eine ausreichende Anzahl von Zugaben an kleinen Chloridmengen macht.

Beim Durchführen dieser stufenweisen Reaktion ist es wünschenswert, mit einer kleinen Menge des Gesamtchlorids anzufangen, z. B. von 1 bis 10 %, bezogen auf die gesamte Ätzung und vorzugsweise von 1 bis A ⁰I₀, und hiernach das Chlorid wie gewünscht zuzusetzen, um die Ätzgeschwindigkeit auf einem brauchbar hohen Wert zu halten. Es kann festgestellt werden, daß die Gesamtkonzentration des Chlorids in solchen Fällen den gesamten Chloridgehalt, der ordnungsgemäß verbraucht werden kann, erreicht. Ein beachtlicher Teil Arbeit wurde auch zum Festlegen von Ätzfaktoren aufgebracht, wobei diese mit Ferrichloridlösungen verglichen wurden. Der Laboratoriumsspritzätzer mit 1800 ml Lösung wurde wieder verwendet.

In der Tabelle sind die Zusammensetzung der Ätzung, die Menge des zugesetzten Chlorids, die Ätzzeit und der Ätzfaktor für ein Negativschichtgebiet sowie ein Spitzenlicht-, Mittelton- und Tiefengebiet aufgeführt, außerdem die wirkliche Tiefe der Ätzung und die Tönungsverluste (seitliche Ätzung in dem Gebiet der druckenden Stellen).

Vergleichende Ätzcharakteristiken von Ferrichlorid und Persulfaten in einem Laboratoriumsspritzätzer

	Salz		Negativ		Spitzenlicht		Mittelton			Tiefen
Ätzmittel	insge	Zeit	schicht	Ätz	Tönungs	Ätzfaktor	Ätz	Tönungs	Ätz	Ätz	Tönungs	Ätz
samt		Ätz	tiefe	verlust		tiefe	verlust	faktor	tiefe	verlust	faktor
%	Min.	faktor		(Tiefe und Tönungsverlust sind in μ angegeben)
42° Be FeCl₃		4	2,0			weggeätzt	73,6	48,3	1,5	43,2	27,9	1,5
3	1,8	50,8	48,3	1,0+	55,8	40,6	1,4	40,6	25,4	1,6
3	2,2	40,6	43,2	1,0-	50,8	30,4	1,6	35,6	22,8	1,5
3¹/.	1,7	38,1	38,1	1,0	53,4	35,6	1,5	40,6	27,9	1,4
25% (NH₄)₂S₂O₈		8	1,2			weggeätzt	83,6	78,6	1,0+	78,6	50,8	1,6
10	1,2			weggeätzt	81,2	68,5	1,1	63,5	53,2	1,2
25% Na₂S₂O₈		8	1,4			weggeätzt	78,6	58,4	1,4	68,5	45,7	1,5
10	1,2	58,5	71,1	0,8	71,1	58,4	1,2	55,8	45,7	1,1
15% (NH₄)₂S₂O₈	2	6	2,1	66,6	61	1,1	68,5	35,6	1,9	58,5	25,4	2,3
+NaCl	6	6	2,0	71,1		meist	73,6	40,6	1,8	55,8	30,5	1,8	weggeätzt
13	5	2,3	61	61	1,0	71,1	33	2,2	55,8	27,9	2,0
25% Na₂S₂O₈	2	6	1,6	66,6	66,6	1,0	66,6	43,2	1,5+	61	35,6	1,7
+NH₄Cl	6	4%	2,0	Fehlerhafte Rückstände	68,5	40,6	1,7	53,2	25,4	2,1		in diesem Gebiet
13	4Vs	2,2	58,5	50,8	1,1+	63,5	35,0-	1,8	50,8	23,9	2,1
20% Na₂S₂O₈	2	5	1,7	61	49,5	1,2	61+	36,8	1,7-	50,8	31,8	1,6
5	4%	2,4	58,5	48,3	1,2	• 68,5	31,8	2,2	55,8	26,7	2,1
10	4%	2,3	55,8	50,8	1,1	66,6	31,8	2,1	58,5	29,2	2,0

In bezug auf die Tabelle kann man feststellen, daß die geraden Persulfate die Tendenz zeigten, die Spitzenlichtstellen auszuätzen: Ferrichlorid gibt für gewöhnlich Ätzfaktoren etwa über 1 in diesem Gebiet, wogegen bei Chloridzusätzen die Ätzfaktoren in der Größenordnung von 1 bis 1,2 liegen.

Bezeichnend sind die Ergebnisse im Mittelton und in den Tiefen, wo das gerade Persulfat im Mittelton bei 1 bis 1,4 liegt und bei 1 bis 1,6 in den Tiefen. Das Ferrichlorid bewegt sich von 1,4 bis 1,6 sowohl im Mittelton wie in den Tiefen. Das Persulfat mit zugegebenem Chlorid bewegt sich in der Größenordnung von 1,5 bis herauf zu 2,3.
Überdies kann festgestellt werden, daß eine größere Ätztiefe für die chloridkatalysierten Persulfatlösungen im Tiefen- und Mitteltongebiet erreicht werden kann, verglichen mit den Ferrichloridlösungen. Dies ist wirklich wichtig, denn genau an diesen Stellen ver-

Claims

sucht die Farbe zwischen den druckenden Stellen der Photogravüre zu überbrücken und unerwünschte Abdrücke hervorzurufen. Beim Schalenätzen sind die Ätzgeschwindigkeiten etwas niedriger als beim Spritzätzen. Wie man auf Grund der Tatsache erwarten könnte, daß beim Schalenätzen die Bedingungen statisch hingegen dynamisch beim Spritzätzen sind. Während die Ätzfaktoren bei Chloridzugabe zu Persulfatlösungen merklich ansteigen, sind sie doch nicht ganz so gut xo wie die, die man mit Ferrichlorid erhält. Jedoch sind zufriedenstellende Ätzungen erreichbar. Die erreichbaren Ätzfaktoren sind bei konzentrierteren Persulfatlösungen beim Schalenätzen etwas geringer als die, die man mit Ferrichloridlösung erhält. Bei niedrigeren Konzentrationen von Persulfat in der Größenordnung von 5 bis 10% werden bessere Ätzfaktoren erreicht und vollständig zufriedenstellende Platten hergestellt. Beim Ätzen mit Persulfat in ruhenden Schalen wird Gas gebildet, das sich an der Grenzfläche ansammelt, und es entstehen Blasen. Man kann dies beheben durch den Zusatz einer kleinen Menge in der Größenordnung von 0,1 bis 0,2 %> einer schwefelhaltigen organischen Verbindung so wie Schwefelharnstoff, 2i-Naphthalinsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und anderen Arylsulfonsäuren, wie z. B. Amino-2-naphthalinsulfonsäure und die Di- und Tribenzol- und Naphthalinsulfonsäuren. Wie oben aufgezeigt, haben die Persulfatchloridätzungen dieser Erfindung gewisse herausstechende Vorteile gegenüber den gewöhnlichen Ferrichloridätzungen, die früher zum Ätzen von Kupfergravüren benutzt wurden. Sie kosten etwas weniger. Sie sind weit angenehmer zu handhaben, dadurch, daß sie nicht korrosiv sind und keine unerwünschten Dämpfe hervorrufen. Sie sind weit einfacher zum Herstellen, und, was noch wichtiger ist, sie geben eine bessere Ätztiefe und verbesserte Ätzfaktoren in den kritischen Mittelton- und Tiefengebieten. Ihre einzigen Nachteile bestehen in dfer Notwendigkeit einer analytischen Überwachung und darin, daß periodische Zugaben an Chlorid notwendig sind, wenn die Ätzgeschwindigkeit aufrechterhalten werden soll. Patentansprüche:

1. Ätzlösung zum Ätzen von Kupfertiefdruckformen, gekennzeichnet durch eine wäßrige Lösung, die zwischen 5 und 50°/₀ eines wasserlöslichen Persulfats und 1 bis 20% eines Alkalichlorids oder Ammonchlorids enthält.

2. Ätzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,1 bis 0,2 % einer schwefelhaltigen organischen Verbindung, beispielsweise Thioharnstoff oder Arylsulfonsäuren, enthält.

3. Ätzlösung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Persuifat Ammoniumpersulfat oder Natriumpersulfat enthält.

4. Verfahren zum Ätzen von Kupfertiefdruckformen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzung zuerst mit einer Lösung eines wäßrigen Persulfats durchgeführt wird, das zwischen 5 und 50°/o eines wasserlöslichen Persulfats und außerdem zwischen 1 und 10 % eines wasserlöslichen Chlorids enthält, und daß, da die Ätzgeschwindigkeit in dem Maße, wie der Kupfergehalt der Ätzlösung steigt, sinkt, zur Aufrechterhaltung der Ätzgeschwindigkeit weiteres wasserlösliches Chlorid portionsweise zugesetzt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 186 757.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen