DE1232559B

DE1232559B - Process for separating fine particles of elemental boron from impurities

Info

Publication number: DE1232559B
Application number: DE1963W0035899
Authority: DE
Inventors: James Clement Schaefer; Ernst Charles Schmidt
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1963-12-31
Filing date: 1963-12-31
Publication date: 1967-01-19

Description

Verfahren zum Abtrennen feiner Teilchen aus elementarem Bor von Verunreinigungen Die Erlmdung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen feiner Teilchen aus elementarem Bor, wie es beispielsweise, bei der Schmelzelektrolyse gemäß den USA.-Patentschriften 2 572 248, 2 572 249, 2 918 417 und 2 984 605 erhalten wird, von Verunreinigungen.A method for separating fine particles of elemental boron impurities The Erlmdung relates to a method for separating fine particles from elemental boron, as described for example, in fused salt electrolysis according to USA. Patents 2,572,248, 2,572,249, 2,918,417 and 2 984 605 is obtained from impurities.

Bisher war noch kein wirksames Verfahren zur Entfernung schwer löslicher Verunreinigungen, wie Kohlenstoff und Eisen, von elementarem Bor, in dem sie gewöhnlich in zwar geringen, aber unerwünschten Mengen anwesend sind, bekannt. Der einzige bekannte Weg zur Herstellung von elementarem Bor hoher Reinheit bestand in einer sorgfältigen Steuerung der Reaktionsbedingungen, der Qualität des Ausgangsmaterials und der Wahl der Apparatur und des Materials, aus dem diese hergestellt wurde.So far, no effective method of removal has been more difficult to dissolve Impurities, such as carbon and iron, from elemental boron, in which they usually occur are present in small but undesirable amounts, known. One and only known way of producing high purity elemental boron was one careful control of the reaction conditions, the quality of the starting material and the choice of equipment and the material from which it is made.

Kohlenstoff ist eine der Hauptverunreinigungen von elementarem Bor, da es bei den meisten Verfahren zur Herstellung von Bor anwesend ist- BeispieIsweise ist für die Erzeugung von elementarem Bor durch Schmelzelektrolyse im allgemeinen die Verwendung von Kohlenstoff als Material für die Elektrolysezelle selbst und/oder für die Anode erforderlich. In manchen Fällen dient der die Schmelze enthaltende Graphitbehälter als Anode. Bei anderen Verfahren zur Erzeugung von Bor werden Borearbidanoden als Borquelle verwendet.Carbon is one of the main contaminants of elemental boron, since it is present in most processes for the production of boron - for example is for the production of elemental boron by fused electrolysis in general the use of carbon as a material for the electrolytic cell itself and / or required for the anode. In some cases the one containing the melt is used Graphite container as an anode. Other methods of producing boron use boron carbide anodes used as a source of boron.

Auch Eisen findet sich praktisch immer als Verunreinigung in zwar geringen, aber unerwünschten Mengen in elementarem Bor, das nach irgendeinem der derzeit in Anwendung befindlichen technischen Verfahren erzeugt wird. Gewöhnlich gelangt das Eisen aus den verwendeten Ausgangsmaterialien, wie den Komponenten der für die Elektrolyse verwendeten Salzschmelze, in das Bor, oder es stammt aus der Apparatur.Iron is also practically always found as an impurity in though small but undesirable amounts in elemental boron, which is classified according to any of the currently in use technical process is generated. Usually The iron comes from the raw materials used, such as the components of the molten salt used for electrolysis, into the boron, or it comes from the Apparatus.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Abtrennen feiner Teilchen aus elementarem, insbesondere durch Schmetzelektrolyse erhaltenem Bor von Verunreinigungen aus feinteiligem Eisen, Kohlenstoff, Borcarbid und/oder Eisencarbid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch aus Wasser und 0,005 bis 0,05 Volumprozent Ölsäure, bezogen auf Wasser, kräftig rührt und die Borfeinteilchen aus dem flüssigen Medium durch Sediinentation abtrennt.The invention relates to a process for separating fine particles of elemental boron, in particular boron obtained by smetting electrolysis, from impurities of finely divided iron, carbon, boron carbide and / or iron carbide, which is characterized in that the mixture of water and 0.005 to 0.05 percent by volume Oleic acid, based on water, is stirred vigorously and the fine boron particles are separated from the liquid medium by sedimentation.

Die Menge an Ölsäure in dem Wasser ist sehr gering. Die erforderliche Menge hängt teilweise von der Reinheit des zu reinigenden Bors und dem Verhältnis von Bor zu dem Gemisch von Flüssigkeiten ab. Im allgemeinen wird Ölsäure in einer Menge zwischen etwa 0,007 und 0,05 Volumprozent des Wassers verwendet. Wenn weniger als etwa 0,005ülo verwendet werden, so enthält das Gemisch zuwenig Ölsäure, um beträchtliche Mengen der Verunreinigungen abzutrennen, während bei Verwendung von wesentlich mehr als 0,05% eine beträchtliche Menge an Bor durch Mitreißen in die Ölsäureschicht verlorengehen kann.The amount of oleic acid in the water is very small. The amount required will depend in part on the purity of the boron being purified and the ratio of boron to the mixture of liquids. Generally, oleic acid is used in an amount between about 0.007 and 0.05 percent by volume of the water. If less than about 0.005 µl is used, the mixture will contain too little oleic acid to separate significant amounts of the impurities, while if much greater than 0.05% is used, a significant amount of boron may be lost by entrainment into the oleic acid layer.

Die Menge an Wasser, die zusammen mit der 01-säure für die Reinigung von Bor gemäß der Erfindung verwendet wird, ist wenigstens so groß, daß die Borteilchen völlig bedeckt werden. Im allgemeinen wird 1 Volumen Wasser verwendet, das wenigstens gleich oder größer als das Volumen des Bors, das der Behandlung unterworfen wird. Mit Vorteil wird eine solche Menge an Wasser verwendet, daß eine beträchtliche Flüssigkeitsschicht über dem Bor liegt. Die Temperatur des Wassers hat offensichtlich einen nur geringen oder gar keinen Einfluß, es kann daher Wasser mit einer Temperatur, mit der es aus der Leitung kommt, verwendet werden.The amount of water which is used together with the 01-acid for the purification of boron according to the invention is at least so great that the boron particles are completely covered. In general, 1 volume of water is used which is at least equal to or greater than the volume of boron to be treated. Advantageously, such an amount of water is used that there is a substantial layer of liquid over the boron. Obviously, the temperature of the water has little or no influence, so water at a temperature at which it comes out of the pipe can be used.

Während der ölsäurebehandlung wird, wie oben erwähnt, das Gemisch von Bor, ölsäure und Wasser kräftig gerührt. Dadurch kommt die ölsäure in innige Berührung mit den Borpartikeln. Nach Aufhören des Rührens setzt sich das Bor am Boden des Behälters ab, und die Verunreinigungen und ölsäure steigen an die Oberfläche der Flüssiakeit.During the oleic acid treatment, as mentioned above, the mixture vigorously stirred by boron, oleic acid and water. Thereby the oleic acid comes into intimate Contact with the boron particles. After the stirring has stopped, the boron will settle on The bottom of the container will descend, and the impurities and oleic acid will rise to the surface the liquid.

Wenn das Bor sich am Boden abgesetzt hat, kann die überstehende Flüssig-keit nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Dekantieren, abgetrennt werden. Das Bor wird dann mit Wasser oder einem Lösungsmittel gewaschen, um Spuren von Verunreinigungen, die den Borpartikeln anhaften, zu entfernen. Mit Vorteil wird das Bor mit heißem Wasser und anschließend mit Alkohol oder Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Besonders zweckmäßig ist das Waschen mit Alkohol, weil dadurch nicht nur Verunreinigungen von den Borpartikeln entfernt werden, sondern auch Wasser von den Oberflächen der Teilchen entfernt wird.When the boron has settled on the bottom, the protruding liquid can be separated by known methods, for example by decanting. That Boron is then mixed with water or a Solvent washed to Remove traces of impurities adhering to the boron particles. With advantage the boron is mixed with hot water and then with alcohol or carbon tetrachloride washed. Washing with alcohol is particularly useful because it does not only impurities are removed from the boron particles, but also water from the surfaces of the particles is removed.

Wenn das als Ausgangsmaterial für das Verfahren verwendete Bor eine große Menge an Verunreinigungen enthält, empfiehlt es sich, die ölsäurebehandlung einmal oder mehrere Male zu wiederholen, damit die Verunreinigungen möglichst weitgehend entfernt werden.If the boron used as the starting material for the process is a If it contains a large amount of impurities, it is recommended to use the oleic acid treatment to repeat once or several times so that the contamination is as extensive as possible removed.

Das Verfahren der Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Beispiel 1 Etwa 1000 g Bor mit einer Teilchengröße unter 0,04mm und gemäß Analyse 98,30% Bor, 0,890/9 Kohlenstoff und 0,3611/o Eisen wurden mit 1 ccm ölsäure und 3500 cem Wasser von der Temperatur der Umgebung vermischt. Das gebildete Gemisch wurde mit einem kleinen Farbenmischer kräftig gerührt. Der Rührer wies vier segmentförmige, gebogene, in gleichmäßigen Abständen an seinem unteren Ende angeordnete Rührschaufeln auf. Die gleiche Wirkung kann aber auch mit anderen mechanischen Rührvorrichtungen erzielt werden. Nachdem der Mischer etwa 10 Minuten in Betrieb war, wurde das Gemisch etwa I/L, Stunde stehengelassen. Innerhalb weniger Minuten nach Abschalten des Rührers, war die Ausbildung getrennter Schichten in der Suspension festzustellen. Nach einer halben Stunde hatte sich das pulverförmige Bor offensichtlich vollständig abgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt hatten sich drei deutlich voneinander zu unterscheidende Schichten ausgebildet. Die oberste Schicht enthielt die ölsäure und mitgerissene Verunreinigungen. Die mittlere Schicht bestand aus klarem Wasser, und die Bodenschicht bestand aus pulverförmigem Bor und Wasser.The process of the invention is to be explained in more detail below by means of examples. Example 1 About 1000 g of boron with a particle size of less than 0.04 mm and, according to analysis, 98.30% boron, 0.890 / 9 carbon and 0.3611 / o iron were mixed with 1 cc of oleic acid and 3500 cem of water at the ambient temperature. The resulting mixture was stirred vigorously with a small paint mixer. The stirrer had four segment-shaped, curved stirring paddles evenly spaced at its lower end. The same effect can also be achieved with other mechanical stirring devices. After the mixer had been in operation for about 10 minutes, the mixture was allowed to stand for about 1 / L, hour. Within a few minutes of switching off the stirrer, the formation of separate layers in the suspension could be observed. After half an hour, the powdered boron had apparently completely settled. At this point in time, three clearly distinguishable layers had formed. The top layer contained the oleic acid and entrained impurities. The middle layer consisted of clear water and the bottom layer consisted of powdered boron and water.

Die oberste Schicht und ein kleiner Teil der mittleren Schicht wurden abdekantiert, und das restliche Gemisch wurde erneut kräftig gerührt. Nach etwa 10 Minuten fortgesetztem Rühren wurde die Mischvorrichtung entfernt, und die Flüssigkeit wurde etwa 1/2 Stunde stehengelassen. Danach hatte sich eine sehr viel dünnere Schicht auf der Flüssigkeit gebildet. Die obere Schicht wurde abdekantiert, und Mischen und Absitzenlassen wurden fünfmal wiederholt, bis keine Schicht auf der Oberfläche des Gemisches mehr wahrgenommen werden konnte.The top layer and a small portion of the middle layer were decanted off and the remaining mixture was again vigorously stirred. After stirring continued for about 10 minutes, the mixer was removed and the liquid allowed to stand for about 1/2 hour. After that, a much thinner layer had formed on the liquid. The top layer was decanted and the mixing and settling were repeated five times until no layer could be seen on the surface of the mixture.

Dann wurde das Gemisch filtriert, und das abfiltrierte pulverförmige Bor wurde mit heißem Wasser gewaschen und erneut filtriert. Danach wurde das Bor zweimal mit Äthylalkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet.Then the mixture was filtered, and the filtered powdery Boron was washed with hot water and filtered again. After that, the boron washed twice with ethyl alcohol and dried in vacuo.

Man erhielt 955 g getrocknetes Borpulver mit einer Reinheit von etwa 99,40%. Der Kohlenstoffgehalt war auf 0,14% und der Eisengehalt auf 0,32% gesunken. Das heißt der Kohlenstoffgehalt des als Ausgangsmaterial verwendeten Bors war auf weniger als ein Fünftel der ursprünglichen Menge vermindert, und auch der Eisengehalt war vermindert, während der Reinheitsgrad des Bors um 1,10% erhöht war. Beispiel 2 Die folgende tabellarische Zusammenstellung zeigt die Ergebnisse des Verfahrens von Beispiel 1 bei Verwendung anderer Borproben mit einer Teilchengröße unter 0,04 mm: 11/9 Bor 1?/o Kohlen- 019 Eiwn 1 Stoff Ansatz A Ausgangsmaterial 98,751 0,70 0,35 NachderBehandlung 99,45 0,09 0,22 Verbesserung ...... +0,70 0,61 -0,13 Ansatz B Ausgangsmaterial 99,34 0,63 0,11 NachderBehandlung 99 ' 50 0,33 0,13 Verbesserung ...... +0,16 -0,30 +0,02 Ansatz C Ausgangsmaterial 99,30 0,54 0,12 Nach derBehandluni 99,40 0,35 0,12 Verbesserung ..... +0,101 -0,18 0 Ansatz D Ausgangsmaterial 99,25 0,63 0,10 Nach derBehandlung 99,45 0,36 0,12 Verbesserung ...... +0,20 -0,27 +0,02 Wenn bei den obigen Ansätzen der Eisengehalt nicht gesenkt oder sogar leicht erhöht wurde, so ist das offensichtlich auf eine derart feste Bindung des Eisens an das Bor, daß es sich der Abtrennung widersetzte, zurückzuführen. Die geringfügige Zunahme des Eisengehaltes liegt innerhalb der experimentellen Fehlergrenze. Da keine Gelegenheit zur Aufnahme von Eisen bestand, war die Wirkung des Verfahrens der Erfindung hinsichtlich des Eisengehaltes bei den Ansätzen B, C und D, bei denen bereits der Eisengehalt des Ausgangsmaterials sehr gering war, gleich Null. Das ist in übereinstimmung mit den Ergebsnissen einer großen Anzahl von Versuchen, die zeigen, daß durch das Verfahren der Erfindung der Gehalt an Verunreinigungen von verhältnismäßig hohen Werten in den Bereich von etwa 0,10 bis 0,35% gesenkt werden kann, daß die Wirkung des Verfahrens jedoch verhältnismäßig gering oder sogar gleich Null ist, wenn der Anfangsgehalt an einer Verunreinigung beträchtlich geringer ist als etwa 0,300/e. 955 g of dried boron powder with a purity of about 99.40% were obtained. The carbon content had dropped to 0.14% and the iron content to 0.32%. That is, the carbon content of the boron used as the starting material was reduced to less than one fifth of the original amount, and the iron content was also reduced while the degree of purity of the boron was increased by 1.10%. Example 2 The following table shows the results of the method of Example 1 when using other boron samples with a particle size below 0.04 mm: 11/9 boron 1? / O charcoal 019 egg 1 material Approach A Starting material 98.751 0.70 0.35 After treatment 99.45 0.09 0.22 Improvement ...... +0.70 0.61 -0.13 Approach B Starting material 99.34 0.63 0.11 After treatment 99 '50 0.33 0.13 Improvement ...... +0.16 -0.30 +0.02 Approach C Starting material 99.30 0.54 0.12 After treatment 99.40 0.35 0.12 Improvement ..... +0.101 -0.18 0 Approach D Starting material 99.25 0.63 0.10 After treatment 99.45 0.36 0.12 Improvement ...... +0.20 -0.27 +0.02 If the iron content was not reduced or even increased slightly in the above approaches, this is obviously due to the iron being so firmly bound to the boron that it resisted separation. The slight increase in the iron content is within the experimental error limit. Since there was no opportunity for iron to be taken up, the effect of the method of the invention on the iron content in batches B, C and D, in which the iron content of the starting material was already very low, was zero. This is in agreement with the results of a large number of experiments which show that the process of the invention can reduce the level of impurities from relatively high values in the range of about 0.10 to 0.35% that the effect of the process is relatively low or even zero if the initial level of an impurity is considerably less than about 0.300 / e.

Das folgende Beispiel veranschaulicht den unerwünschten Verlust an Bor bei Verwendung zu großer Mengen an Ölsäure. Beispiel 3 Das Verfahren dieses Beispiels war das gleiche wie das von Beispiel 1, jedoch wurden 500 g Bor mit einer Teilchengröße unter 0,04 mm und einem Gehalt von 98,65% Bor, 0,6211/o Kohlenstoff und 0,33 % Eisen mit 5 ccm Ölsäure und 3500 ccm Wasser vermischt. Nach der Behandlung gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 wurden 350 g Produkt mit 99,30% Bor, 0,11% Kohlenstoff und 0,24% Eisen erhalten. Der Gehalt an Kohlenstoff und Eisen war also zwar beträchtlich gesenkt. Aus der Verwendung von 0,14% Ölsäure ergab sich aber ein Verlust von etwa 300/a Bor gegenüber einem Verlust von weniger als 50/0.im Beispiel 1.The following example illustrates the undesirable loss of boron when excessive amounts of oleic acid are used. Example 3 The procedure of this example was the same as that of Example 1 except that 500 g of boron with a particle size below 0.04 mm and containing 98.65% boron, 0.6211 % carbon and 0.33% iron were used mixed with 5 cc of oleic acid and 3500 cc of water. After treatment according to the procedure of Example 1 , 350 g of product containing 99.30% boron, 0.11% carbon and 0.24% iron were obtained. So the carbon and iron content was considerably reduced. However, the use of 0.14% oleic acid resulted in a loss of about 300 / a boron compared to a loss of less than 50/0 in Example 1.

Claims

Patent claim A method for separating fine particles from elemental, obtained in particular by melt electrolysis boron impurities from a finely divided iron, carbon, boron and / or iron carbide, d a d u rch g e k hen -zeichnet that the mixture in a mixture of water one, and 0.005 to 0.05 percent by volume of oleic acid, based on water, stir vigorously and the fine boron particles are separated from the liquid medium by sedimentation.