DE1231540B

DE1231540B - Verfahren zur Herstellung von Papieren oder Geweben mit hochwasserfesten UEberzuegen bzw. Appreturen

Info

Publication number: DE1231540B
Application number: DESCH31585A
Authority: DE
Inventors: Geert Moes; Antonius Hendrik Zijderveld
Original assignee: Scholtens Chemische Fabrieken NV
Current assignee: Scholtens Chemische Fabrieken NV
Priority date: 1961-06-06
Filing date: 1962-06-05
Publication date: 1966-12-29
Also published as: GB1003324A; NL128535C; NL265605A; ES278259A1; CH438002A; US3269855A; BE618620A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

D21h

Deutsche Kl.: 55 f -15/20

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Sch 31585 VI b/55f

5. Juni 1962

29. Dezember 1966

Es ist bekannt, für die Oberflächenleimung oder innere Leimung von Papier Stärkephosphate zu verwenden, die durch Erhitzen von Stärke mit Phosphaten hergestellt werden können. Diese Stärkephosphate sind wasserlöslich und die damit erzielten Leimungen sind dementsprechend nicht wasserfest.

Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung von Papieren oder Geweben mit hochwasserfesten Überzügen bzw. Appreturen durch Oberflächenleimung oder Streichen bzw. Imprägnieren, mit wäßrigen, gegebenenfalls pigmentierten Stärkederivatlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß auf dem jeweiligen Trägermaterial eine Schicht gebildet wird, die aus einem oder mehreren wasserunlöslichen Salzen von an sich bekannten Stärkephosphaten mit drei- oder mehrwertigen Metallionen besteht.

Unter Stärke wird in dieser Anmeldung außer nativer Stärke auch modifizierte Stärke, wie dünnkochende Stärke, Dextrin und kaltquellende Stärke verstanden. Weiter werden von diesem Ausdruck auch die Komponenten umfaßt, aus denen Stärke besteht, sowie wasserlösliche chemische Stärkederivate, wie Äther und Ester. Die Stärke kann von verschiedenen Pflanzen herrühren, also z. B. Mais-, Klebemais-, Weizen-, Reis-, Tapioka-, Kartoffel- und Sago- ' stärke sein. Auch stärkehaltige Mehle, wie Weizen-, Roggen- und Buchweizenmehl, können angewendet werden.

Unter »Stärkephosphaten« werden in dieser Anmeldung Ester von Stärke und Orthophosphorsäure sowie ihre Salze oder saure Salze verstanden. Sie sollen wenigstens 0,02 Phosphatgruppen pro Anhydroglukoseeinheit enthalten, d. h. einen Substitutionsgrad von wenigstens 0,02 haben. Sie können z. B. durch Erhitzung von Stärke mit wasserlöslichen Ortho-, Pyro-, Meta- oder Polyphosphaten erhalten werden. Man kann auch Stärkephosphate benutzen, die durch Erhitzung von Stärke, Alkaliorthophosphaten und Harnstoff, oder durch Erhitzung von Stärke, Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure — gegebenenfalls mit anderen anorganischen Säuren vermischt — und Harnstoff hergestellt sind. Die Stärkephosphate können in gereinigtem oder unreinem Zustand verwendet werden. Es können dabei sowohl Mono- wie Diester gebildet werden. Im letzteren Falle tritt eine Vernetzung der Stärkemoleküle auf, die so weit fortschreiten kann, daß die betreffenden Stärkephosphate wasserunlöslich werden. Diese unlöslichen Stärkephosphate können für den vorliegenden Zweck nicht benutzt werden.

Salze von drei- oder mehrwertigen Metallen, Verfahren zur Herstellung von Papieren oder
Geweben mit hochwasserfesten Überzügen bzw.
Appreturen

Anmelder:

W. A. Scholten's Chemische Fabrieken N. V.,
Groningen (Niederlande)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,
Dr.-Ing. Th. Meyer und Dr. J. F. Fues,
Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:
Geert Moes, Hoogezand;
Antonius Hendrik Zijderveld,
Veendam (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 6. Juni 1961 (265 605)

welche mit den Stärkephosphaten unlösliche Verbindungen ergeben können, sind z. B. wasserlösliche Aluminium-, Chrom-, Ferri-, Zirkonium-, Titan- und Stannisalze. Vorzugsweise werden Aluminiumsalze angewendet, wie Aluminiumsulfat, -chlorid, -nitrat, -formiat und -acetat. Außer den normalen Salzen können auch die wasserlöslichen basischen Salze und in dem Falle von Sulfaten auch Doppelsalze, die sogenannten Alaune, angewendet werden.

Es gibt verschiedene Methoden, aus diesen Stärkephosphaten und wasserunlöslichen Salzen drei- oder mehrwertiger Metalle unlösliche Schichten auf Träger zu bilden. Die vorzugsweise angewendete Methode besteht darin, daß man den Träger zunächst mit einer Lösung des Stärkephosphates behandelt und anschließend mit einer Lösung des Metallsalzes. Zwischen den zwei Behandlungen kann erwünschtenfalls eine Trocknung erfolgen. Gegebenenfalls kann die Lösung des Metallsalzes auch eine hydrophobe

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Substanz in emulgiertem Zustand enthalten, wodurch nicht nur wasserfeste, sondern auch wasserabstoßende Eigenschaften erzielt werden. Dieses Resultat wird z. B. erreicht, wenn man das Trägermaterial mit einer Aluminiumformiat enthaltenden Paraffin- oder Polyäthylenemulsion nachbehandelt.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung bringt man die beiden Komponenten, die das unlösliche Salz bilden sollen, in Form einer gemeinsamen alkalischen oder ammoniakalischen Lösung auf den Träger. Man benutzt hierbei die Eigenschaft einiger Salze drei- oder mehrwertiger Metalle, in solchen Medien keine unlöslichen Stärkephosphate zu bilden. Wenn anschließend die alkalische Reaktion durch Zusatz verdünnter Säure beseitigt oder der Ammoniak verdampft wird, so wird die unlösliche Verbindung in situ auf dem Träger gefällt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf zahlreichen Gebieten und zu verschiedenen Zwecken angewendet werden, z. B. zum Appretieren von Textilmaterialien, zum Verdicken und Fixieren beim Textildruck, in der Klebemittelindustrie, für die Oberflächenleimung von Papier und für die Herstellung abwaschbarer Tapeten oder wasserfesten gestrichenen Papiers.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich zur Herstellung von wasserfestem gestrichenem Papier als besonders geeignet erwiesen. Zur Herstellung von gestrichenem Papier muß eine größere Menge eines feinverteilten mineralischen Pigmentes mittels eines Bindemittels, z. B. auf Basis von Kasein, Soja-a-Protein oder synthetischen Polymeren oder Stärke auf dem Papier gebunden werden. Wird das gestrichene Papier im Offsetverfahren bedruckt, wobei die nichtbedruckten Teile mit Wasser benetzt werden, so muß die aufgebrachte Schicht wasserfest sein. Bei ungenügender Wasserfestigkeit kann nämlich das Bindemittel erweichen, wodurch das Pigment von dem ■Gummituch aufgenommen wird, was zur Folge hat, daß der Druck schlecht ausfällt und die Maschine wiederholt zum Reinigen ausgeschaltet werden muß. Einer der großen Nachteile der bisher angewendeten Bindemittel auf Stärkebasis, z. B. einer mit Säure, Oxydationsmitteln oder Enzymen abgebauter Stärke, dextrinierter Stärke und Stärkeäther, ist, daß diese Produkte sich im Gegensatz zu Kasein nicht durch eine einfache Behandlung wasserfest machen lassen.

In der Vergangenheit wurden den Produkten auf Stärkebasis verschiedene Reagenzien zugegeben, um sie mehr oder weniger wasserfest zu machen, z. B. Harnstofformaldehydharze, Kaliumpyroantimonat und Chromstearylchlorid. Tatsächlich machen diese Stoffe die Stärke gewissermaßen wasserfest, aber mit der Anwendung der so erhaltenen Stärkeprodukte sind doch Nachteile verbunden. Ein Bindemittel für gestrichenes Offsetpapier soll nicht nur eine gewisse Wasserfestigkeit aufweisen, sondern noch vielen anderen Forderungen genügen, unter anderem mit Bezug auf die Wasserretention der hergestellten Streichmasse, die Bindekraft des Bindemittels, die Markierung auf dem gestrichenen Papier und die Plastizität der aufgebrachten Schicht. Die genannten Kombinationen herkömmlicher Stärkeprodukte mit unlöslichmachenden Reagenzien versagen immer in einer oder mehreren Hinsichten.

Es wurde nun gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren sich besonders zur Herstellung von wasserfestem gestrichenem Papier eignet, und zwar insbesondere bei Anwendung der durch Erhitzung von Stärke, Harnstoff und Orthophosphaten oder einer Phosphorsäure erhaltenen Stärkephosphate. Vorzugsweise benutzt man für diese Anwendung Stärkephosphate mit einer scheinbaren Viskosität von 10 bis 1200 cP, gemessen mittels eines rotierenden Viskosimeters bei einem Schergefälle von 480SeL"¹ an einer 25 «/eigen Lösung bei 25° C. Es sind nicht nur die Theologischen Eigenschaften der mit solchen

ίο Stärkephosphaten hergestellten Streichmassen besonders günstig, sondern auch die erreichte Wasserfestigkeit ist sehr gut, während die drucktechnischen Eigenschaften des erhaltenen gestrichenen Papiers praktisch nichts zu wünschen übriglassen.

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele, in denen alle Mengen in Gewichtsteilen erwähnt werden, erläutert.

Beispiel 1

so Kartoffelstärke wird in Gegenwart von 6% Phosphorsäure und 15% Harnstoff während 1 Stunde auf 125° C erhitzt. Der so erhaltene Phosphorsäureester der Stärke hat einen Substitutionsgrad von 0,08. Eine 25'%ige wäßrige Lösung dieses Esters besitzt bei 25° C eine scheinbare Viskosität von 761 cP.

100 Teile des Stärkephosphates werden durch Kochen in 400 Teilen Wasser dispergiert. Ausgehend von dieser Dispersion und einer Suspension, die 500 Teile Chinaclay und 1,5 Teile Natriumhexametaphosphat in 500 Teilen Wasser enthält, stellt man eine Streichmasse her, die 40% Trockenmasse enthält. Diese Streichmasse wird mit Hilfe einer Leimpresse auf halbgeleimtes holzfreies Offsetpapier aufgebracht, wobei eine Verstärkung von 8 g/m² erhalten wird. Das in dieser Weise erhaltene etwas feuchte Papier wird auf der Leimpresse mit einer 5%igen Aluminiumsulfatlösung nachbehandelt. Das in dieser Weise behandelte Papier besitzt nach Trocknung bei einer Temperatur von 110° C eine ausgezeichnete bedruckbare Schicht äußerst großer Wasserfestigkeit.

Benutzt man anstatt des oben beschriebenen

Stärkephosphates eine dünnkochende Kartoffelstärke entsprechender Viskosität, so ist die Schicht nicht wasserfest.

Beispiel 2

200 Teile Kartoffelstärke werden in einer Lösung von 39 Teilen NaH₂PO₄ · 2H₂O in 250 Teilen Wasser suspendiert. Nach 10 Minuten wird die Suspension abgenutscht und die Stärke an der Luft getrocknet. Daraufhin wird die trockene Stärke während 3 Stunden auf 145° C erhitzt. Das in dieser Weise erhaltene Stärkephosphat hat einen Substitutionsgrad von 0,11.

In ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 wird eine Streichmasse hergestellt, die 40 % Trockenmasse enthält und 20% Stärkephosphat, bezogen auf den Chinaclay. Auf der Filzseite voll geleimten Ofisetpapiers wird mit der Leimpresse eine Schicht bis zu einer durchschnittlichen Trockenverstärkung von 9 g/m² aufgetragen. Die Schicht wird nach zwischenzeitlicher Trocknung mit einer 5%igen Lösung eines basischen Aluminiumchlorids nachbehandelt. Die Wasserfestigkeit der in dieser Weise erhaltenen Schicht wird mit dem sogenannten Fingerstreichversuch bestimmt und beträgt praktisch 100%. Die Wasserfestigkeit einer in entsprechender Weise mit einer oxydierten Kartoffelstärke derselben Viskosität

hergestellten Schicht beträgt dagegen nur 70 %, was nicht genügt.

Beispiel 3

Eine Suspension von 585 Teilen Kreide in 355 Teilen Wasser versetzt man mit einer Dispersion, die dadurch erhalten wurde, daß 20 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Stärkephosphates in 60 Teilen Wasser aufgekocht werden. Das erhaltene Gemisch wird mit Hilfe einer Leimpresse auf ein Tapetengrundpapier aufgetragen, worauf das Papier getrocknet wird. Das so erhaltene Papier wird auf der Leimpresse mit einer 4 %igen Zirkonacetatlösung nachbehandelt. Die Wasserfestigkeit wird mit Hilfe eines »plynometre« geprüft, eines Apparates, in dem das behandelte Papier zehnmal mit einem feuchten Schwamm abgewischt wird. Aus der minimalen Menge losgeriebenem Pigment geht hervor, daß eine gute Wasserfestigkeit erhalten wurde.

Beispiel 4

69 Teile NaH₀PO,

IH₂O werden in 250 Teilen

Wasser gelöst.

Dieser Lösung werden 180 Teile dünnkochende Maisstärke zugegeben und die so erhaltene Suspension wird 10 Minuten gerührt. Die Suspension wird abgenutscht und die Stärke an der Luft getrocknet. Anschließend wird die trockene Stärke während 3 Stunden bei einer Temperatur von 130° C in einem Vakuumtrockenkasten erhitzt. Der Substitutionsgrad des so erhaltenen Esters beträgt 0,05. 15 Teile dieses Stärkephosphates werden in 43,5 Teilen Wasser gelöst, indem sie 20 Minuten auf 85° C erhitzt werden. Die Dispersion wird einer Suspension von 125 Teilen Chinaclay in 62,5 Teilen Wasser, in der 0,4 Teile Natriumhexametaphosphat gelöst sind, zugegeben. Die in dieser Weise erhaltene Streichmasse wird mit mehreren Färbpigmenten angefärbt und darauf maschinell auf Tapetengrundpapier aufgetragen.

Unmittelbar, nachdem die Streichmasse aufgetragen ist, wird mit einer Spritze eine Aluminiumformiatlösung auf das Papier vernebelt. Nach Trocknung erweist sich die Tapete als völlig wasserfest.

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn für die Nachbehandlung Chromi- oder Ferrichlorid benutzt wird.

Beispiel 5

Durch Erhitzung von Tapiokastärke in Gegenwart von 4 % Phosphorsäure, 1 % Schwefelsäure und 15% Harnstoff während 1 Stunde auf 125° C wird ein Stärkephosphat mit einem Substitutionsgrad von 0,09 erhalten. Dieses Stärkephosphat wird in einer Konzentration von 10 % aufgekocht, und mit der in dieser Weise erhaltenen Dispersion wird Baumwollgabardine bei 40° C auf dem Foulard appretiert. Nach Trocknen bei 100° C wird das appretierte Tuch bei 50° C foulardiert durch eine verdünnte Paraffinemulsion, die außer 2,5% Paraffin auch 1% Aluminiumformiat enthält. Das nach Trocknung bei 100° C erhaltene Tuch ist gut wasserabstoßend und äußerst waschbeständig.

Beispiel 6

Ein Stärkephosphat mit einem Substitutionsgrad von 0,02 wird durch Erhitzung eines Gemisches aus dünnkochender Maisstärke und 5% Natriumtrimetaphosphat während einer Stunde bei 125° C hergestellt.

Eine 5%ige wäßrige Dispersion dieses Esters wird mittels einer Leimpresse auf die Oberfläche von Papier aufgebracht. Das Papier wird getrocknet und anschließend mit einer 2%igen wäßrigen Stannichloridlösung behandelt, die mittels einer Walze aufgebracht wird. Das Papier wird wieder getrocknet, wobei ein Papier mit wasserfester Oberflächenleimung erhalten wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Papieren oder Geweben mit hochwasserfesten Überzügen bzw. Appreturen durch Oberflächenleimung oder Streichen bzw. Imprägnieren, mit wäßrigen, gegebenenfalls pigmentierten Stärkederivatlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem jeweiligen Trägermaterial eine Schicht gebildet wird, die aus einem oder mehreren wasserunlöslichen Salzen von an sich bekannten Stärkephosphaten mit drei- oder mehrwertigen Metallionen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkephosphat durch Erhitzen von Stärke, Harnstoff und Alkaliorthophosphaten, Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure erhalten wurde.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als dreiwertiges Metall Aluminium eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger zunächst mit dem in Wasser gelösten Stärkephosphat behandelt und, nachdem man gegebenenfalls zwischenzeitlich getrocknet hat, anschließend mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes eines drei- oder mehrwertigen Metalls nachbehandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung des Salzes eines drei- oder mehrwertigen Metalls hydrophobe Substanzen, z. B. Paraffin und/oder Polyäthylen, emulgiert enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Streichen von Papier ein Stärkephosphat verwendet wird mit einer scheinbaren Viskosität von 10 bis 1200 cP, gemessen mittels eines rotierenden Viskosimeters bei einem Schergefälle von 480 sek.-¹ an einer 25 %igen Lösung bei 25° C.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 851180;
britische Patentschrift Nr. 812 339.