DE1230970B - Verfahren zum Herstellen einer Dicht- und Kontaktmasse aus einem mit elektrisch leitfaehigen Stoffen versetzten Glasschmelzfluss - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

CO3c

Deutsche Kl.: 32 b - 27/02

Nummer: 1230 970

Aktenzeichen: B 62158 VI b/32 b

Anmeldetag: 15. April 1961

Auslegetag: 22. Dezember 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Dicht- und Kontaktmasse für metallische Stromleiter, insbesondere Zündkerzenelektroden, bestehend aus einem mit elektrisch leitfähigen Stoffen versetztem Glasschmelzfluß.

Leitfähige Glasflußmassen dieser Art dienen bekanntlich dort als Baustoffe, wo man Metallteile, insbesondere stromleitende, in wärmefeste Isolierstoffe, wie Glas oder Keramik, gasdicht einbetten will. Als Dichtmasse hat der leitende Glasfluß zwei verschiedene Aufgaben zu erfüllen, er soll mindestens annähernd die geringe Wärmedehnung der genannten Isolierstoffe haben und außerdem die Fähigkeit besitzen, den elektrischen Strom möglichst gut zu leiten. Diese beiden Forderungen stehen jedoch insoweit im Widerspruch zueinander, als ein dem Glas zugesetzter leitfähiger Stoff mit zunehmender Menge nicht nur die Leitfähigkeit verbessert, sondern auch die Stoffeigenschaften des Glases verändert und vor allem dessen Wärmedehnung in nachteiliger Weise vergrößert.

Die Verwendung eines stromleitenden Kohlepulvers als Zusatzstoff würde zwar hinsichtlich der Dehnungsverhältnisse erträglich sein, ergibt jedoch für viele Zwecke keine ausreichende Wärmefestigkeit des Glasschmelzflusses. Da zudem auch die elektrische Leitfähigkeit der Kohle verhältnismäßig gering ist, werden insbesondere bei Glasflußmassen zur Einbettung von Mittelelektroden von Zündkerzen als leitfähige Stoffe Metallpulver, insbesondere aus Kupfer, bevorzugt, das in feiner Verteilung dem Glaspulver vor dem Einschmelzen beigemischt wird.

Außerdem ist es bei der Zündkerzenherstellung erforderlich, zur Vermeidung von Fertigungsstreuungen möglichst gleichmäßig zusammengesetzte Pulvermassen zu verwenden, die gut durchgemischt sind und sich möglichst genau dosieren lassen. Vor allem soll das Pulvergemisch leicht in die Längsbohrung des Zündkerzenisolators einzufüllen sein und den Einfüllraum möglichst rasch und gleichmäßig ausfüllen. Zur besseren Rieselfähigkeit des Füllpulvers trägt sowohl eine gleichmäßige Korngröße als auch die Kugelform der Einzelkörner wesentlich bei. Man verwendet deshalb für den vorliegenden Zweck Kugel-Granulate, die man in bekannter Weise durch ein Sprühtrocken-Verfahren herstellt, bei dem Kupfer- und Glaspulver in feiner Verteilung zunächst mit einem Bindemittel, wie Dextrin, versetzt und zu einer dickflüssigen Masse angerührt werden, die dann in einem Warmluftraum versprüht wird. Da das Bindemittel beim Versprühen eintrocknet, bilden die Tröpfchen dieser Masse ein Verfahren zum Herstellen einer Dicht- und
Kontaktmasse aus einem mit elektrisch leitfähigen Stoffen versetzten Glasschmelzfluß

Anmelder:

Robert Bosch G. m. b. H.,

Stuttgart 1, Breitscheidstr. 4

Als Erfinder benannt:

Dr. Walter Dorn, Stuttgart-Rohr;

Dr. Eberhardt Traub, Stuttgart

Granulat, dessen Einzelkörner im wesentlichen kugelförmig sind und aus mit Metallpulver verklebtem Glaspulver bestehen.

Die Fließeigenschaften eines solchen Kugelgranulates sind zwar ausgezeichnet, indessen ist die elektrische Leitfähigkeit einer durch Einschmelzen des Granulates erzeugten Glasflußmasse nicht sonderlich hoch, weil die einzelnen Kupferteilchen verhältnismäßig isoliert in der Masse stecken. Auch läßt sich die Menge der Metallteilchen mit Rücksicht auf die Stoffeigenschaften der Schmelzflußmasse nicht beliebig steigern. Um mit wenig Metallpulver eine besonders hohe Leitfähigkeit zu erzielen, geht die Erfindung davon aus, daß die Leitfähigkeit im Ergebnis um so größer sein muß, je ungleichmäßiger das Metall im Glasfluß verteilt ist, weil dann auch die Wahrscheinlichkeit zunimmt, daß sich größere Mengen von Einzelteilchen zu stromleitenden Metallbrücken aneinanderlegen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht also darin, eine für die Stromleitung besonders günstige Verteilung des leitfähigen Zusatzstoffes im Glasfluß zu erreichen. Die Lösung dieser Aufgabe wird dadurch erschwert, daß das Schmelzflußpulver die bekannten Fließeigenschaften haben muß, und daß auch eine erhöhte Leitfähigkeit nur dann praktischen Wert hat, wenn sie eindeutig wiederholbar zu erreichen ist. Für Glas-Metallverbindungen, die nach einem bekannten Verfahren durch Aufbringen von Metallschichten auf Glasplättchen bzw. Glaskörper gewonnen werden, trifft dies nicht zu. Sie

609 748/180

3 4

dienen lediglich dazu, die Festigkeitseigenschaften Masse dient das Zinnchlorid als Reduktionsmittel von Metallen, in die sie eingebettet werden, zu ver- und bewirkt, daß sich Spuren von metallischem bessern und können daher zur Lösung des Problems, Palladium an den Kornoberflächen abscheiden. Andas der Erfindung zugrunde liegt, nichts beitragen. schließend an diesen Vorgang wird der Masse Die Erfindung geht deshalb von dem Gedanken aus, 5 Kupfervitriol in wäßriger Lösung sowie Formaldezwar die einzelnen Teilchen des elektrisch leit- hyd beigegeben. Das metallische Palladium beschleufähigen Zusatzstoffes in der Glasflußmasse ungleich- nigt seinerseits die Reduktion des Kupfervitriols mäßig zu verteilen und stellenweise zu häufen, diese durch das Formaldehyd zu metallischem Kupfer. Die Häufungen aber möglichst gleichmäßig in der ge- auf diese Weise entstandene Kupferhülle wird dann samten Glasflußmasse zu verteilen. Dies wird gemäß io auf galvanischem Wege auf die gewünschte Schichtder Erfindung dadurch erreicht, daß Teilchen eines dicke verstärkt. Dabei liegt das Granulat auf dem Glasgranulates von möglichst gleichmäßiger Korn- Boden des Galvanisiertroges, der als Kathode dient größe vor dem Zusammenschmelzen mit einer Hüll- und wird ständig umgerührt, um eine möglichst schicht aus einem elektrisch leitfähigen Stoff über- gleichmäßige Umhüllung der Körner zu erhalten, zogen werden, die annähernd um eine Größenord- 15 deren Schichtdicke etwa 10 μ beträgt, nung dünner ist als die mittlere Korngröße des Glas- Das Granulat nach F i g. 2 unterscheidet sich von granulates. Man erhält dadurch nach dem Ver- dem nach F i g. 1 dadurch, daß die Glaskörper 3 schmelzen der Körner einen Glasfluß, der nahezu keine geschlossene Metallschicht aufweisen, sondern gleichmäßig von stromleitenden Adern oder Schichten eine mit Kupferstaub 4 versetzte Dextrinschicht 5. durchwachsen ist und eine überraschend hohe elek- 20 Hierzu wird das Glasgranulat zunächst mit Dextrin irische Leitfähigkeit hat, deren Wert eindeutig ab- benetzt und anschließend so lange in Kupferstaub hängig ist von der Korngröße des Glases und der umgewälzt, bis die Masse kein Kupfer mehr an-Schichtdicke, bzw. dem Gewichtsanteil des leit- nimmt und die Kornoberflächen völlig mit Kupferfähigen Zusatzstoffes. staub paniert sind. Dextrin hat den Vorteil, daß es

Zur Durchführung eines solchen Verfahrens kann 25 beim Einschmelzen der Masse verbrennt und dabei man in an sich bekannter Weise die Körper eines als Reduktionsmittel ein Oxydieren der Kupferteil-Glasgranulates chemisch metallisieren, indem man sie chen weitgehend verhindert, so daß deren Leitfähigmit Salzlösungen benetzt und dann durch Reduktion keit nicht beeinträchtigt wird, das Metall des betreffenden Salzes ausscheidet, das Beim Einschmelzen und Zusammenpressen des sich als Niederschlag auf den Kornoberflächen fest- 30 Granulates nach F i g. 1 ergibt sich durch das Versetzt. So erhält man beispielsweise aus Kupfervitriol schwinden der Lufteinschlüsse eine gewisse Verdichdurch Formaldehydzugabe Kupferhüllschichten, die tung und infolgedessen ein Schliffbild nach Fig. 3, anschließend noch durch galvanisches Metallisieren bei dem die Einzelkörner 1 zu einem dichten Glasbeliebig verstärkt werden können. block 6 verschmolzen sind. Außerdem haben sich

Besonders vorteilhaft und aufwandersparend ist 35 dabei die Kupferschichten teilweise verschoben und es, die metallischen Hüllschichten des Glasgranulates verformt, so daß sie in Gestalt von Adern oder dadurch zu erzeugen, daß man die Glaskörner in an räumlich zusammenhängenden Schichten 7 den Glassich bekannter Weise mit einem Bindemittel benetzt, block 6 in annähernd gleichmäßigen Abständen an dem ein im Vergleich zum Glasgranulat sehr viel durchziehen. Die sich auch außerhalb der Zeichenfeinkörnigeres, elektrisch leitfähiges Stoffpulver 40 ebene im Räume schließenden Kupferschichten haftet. Ein Glasgranulat, dessen Körner auf diese bilden somit ein regelmäßiges System von räum-Weise mit Metallstaub beklebt wurden, ist also ge- lichen Waben gleicher Größenordnung, die mit verwissermaßen »paniert« und kann deshalb im folgen- hältnismäßig wenig Kupferanteilen eine sehr gute den als »Panat« chrakterisiert werden. elektrische Leitfähigkeit bewirken.

In der Zeichnung sind als Ausführungsbeispiele 45 Eine ganz ähnliche Gefügestruktur wie in Fig. 3,

der Erfindung Teilschnittbilder des Korngefüges _{nur m}it etwas weicheren Konturen, ergibt sich auch

metallisierter Glasflußmassen in etwa lOOfacher beim Einschmelzen des in Fig. 2 dargestellten

Vergrößerung dargestellt. Es zeigt Panates. Zwar ist die Leitfähigkeit eines solchen

Fig. 1 ein galvanisch metallisiertes und nicht dargestellten Gefüges, bei dem der Glas-

F i g. 2 ein mit Metallstaub paniertes Glasgranulat 50 Schmelzfluß aus einem Panat hergestellt wurde, etwas

oder -panat, geringer als ein Gefüge nach Fig. 3, weil die Körner

Fig. 3 das Schliffbild des metallisierten Granu- keine geschlossenen Kupferhüllschichten haben, je-

lates nach Fig. 1 im eingeschmolzenen Zustand doch ist das Panierverfahren wesentlich einfacher

sowie und weniger kostspielig durchzuführen als das Me-

F i g. 4 ein Kugelgranulat, dessen Glaskörper mit 55 tallisieren der Glaskörner. Welchem der beiden an

plättchenförmigem Metallschliff bedeckt sind, und _si_ch bekannten Verfahren man den Vorzug gibt, ist

dazu ebenso wie die Wahl der Korngröße und -Form und

F i g. 5 ein vergrößertes Einzelkom im Schnitt und die davon unabhängige Wahl des leitfähigen Stoffes

Fig. 6 die Draufsicht samt zwei hierzu senk- _Und seiner Schichtdicke jeweils von den Erforderrechten Querschnitten durch das Gefüge des Kugel- 60 _nissen des Einzelfalles abhängig. Besonders vorteilpanates nach F i g. 4 nach dem Einschmelzen. haft ist es, Glas, Klebstoff und Metall in den als

Die splitterartigen Körner 1 nach Fig. 1 erhält zweckmäßig ermittelten Gewichtsanteilen mitein-

man durch Aussieben zerstoßenen Glases, ihre ander zu vermischen, so daß die Luftfeuchtigkeit

Außenmaße betragen etwa 0,1 bis 0,2 mm, ihre sowie Streuungen der Klebstoff eigenschaften und

Oberflächen sind mit einer Hüllschicht aus Kupfer 2 65 der Kornstruktur ohne Einfluß bleiben,

überzogen, die man auf folgende Weise herstellt: Das in Fig. 4 dargestellte Ausführungsbeispiel

Zunächst wird das Granulat mit Zinnchlorid und mit stellt ein Panat dar, das aus einem Kugelgranulat

Palladiumchlorid benetzt. Beim Umrühren der hervorgegangen ist und dessen Kugelkörner 8 mit

einer Kupferschicht überzogen sind, deren Teilchen 9 nicht körnig, sondern plättchenförmig sind. Dies hat den Vorteil, daß die Berührungsflächen der Kupferteilchen verhältnismäßig groß sind und sich die Einzelhüllen auch besser gegenseitig verzahnen, so daß die resultierende Leitfähigkeit des eingeschmolzenen Glasflusses nahezu denselben Wert erreicht wie beim Beispiel nach F i g. 3. Die Lage der Kupferplättchen 9, die als »Kupfer-Bronze« im Handel sind, ist aus F i g. 5 zu erkennen, die in nochmals vergrößerter Darstellung ein Kugelkorn 8 des Granulates nach F i g. 4 zeigt. Wie man sieht, ist das Korn 8 aus einzelnen Glasteilchen 10 verschiedener Größe zusammengesetzt. Hierzu wird Glasmehl nach dem bereits angeführten Sprühtrockenverfahren zunächst in ein Kugelgranulat umgeformt, das nach dem Trocknen des beim Versprühen verwendeten Dextrins erneut mit Dextrin benetzt und dann mit Kupferbronze paniert wird. Statt des im Sprühtrockenverfahren erzeugten Kugelgranulates kann auch ein Kugelgranulat verwendet werden, dessen Glaskörper in einem Schmelzverfahren kugelförmig gestaltet wurden.

Beim Einschmelzen des Panates nach F i g. 4 ergibt sich unter entsprechender Verdichtung der Kugelanordnung ebenfalls ein fester Glasflußblock, dessen Gefüge in F i g. 6 skizziert ist. Eine Draufsicht auf diesen Block ist in der Zeichenebene dargestellt, sowie je ein Teilschnitt in zwei hierzu senkrechten Ebenen. Bei der Draufsicht nach F i g. 6 sind die Kupferschichten auf den dem Betrachter zugekehrten Kugeloberflächen weggelassen worden. Die Kugelquerschnitte in den beiden Schnittebenen sind nur scheinbar so verschieden groß, weil die Kugeln infolge ihrer räumlichen Unordnung in verschiedenen Ebenen liegen, so daß es sich bei den Schnittflächen der Kugeln um Grundflächen von Kugelkappen verschiedener Größe handelt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer Dicht- und Kontaktmasse für metallische Stromleiter, insbesondere Zündkerzenelektroden, bestehend aus einem mit elektrisch leitfähigen Stoffen versetzten Glasschmelzfluß, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen (1) eines Glasgranulates von möglichst gleichmäßiger Korngröße vor dem Zusammenschmelzen mit einer Hüllschicht (2) aus einem elektrisch leitfähigen Stofi überzogen werden, die annähernd um eine Größenordnung dünner ist als die mittlere Korngröße des Glasgranulates.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskörner (1) chemisch metallisiert und gegebenenfalls galvanisch verstärkt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskörner (3) mit einem Bindemittel (5) benetzt werden, an dem ein im Vergleich zum Glasgranulat sehr viel feinkörnigeres, elektrisch leitfähiges Stoffpulver (4) haftet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als leitfähiges Stoff pulver (4) ein plättchenförmiger Metallschliff, wie Kupfer-Bronze, verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskörner (8) in einem Sprühtrockenverfahren aus feinem Glasstaub (10) kugelförmig gestaltet werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskörner (8) in einem Schmelzverfahren kugelförmig gestaltet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1046 275, 965 988.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

609 748/180 12.66 © Bundesdruckerei Berlin