DE1230774B

DE1230774B - Process for anodic deposition of manganese dioxide

Info

Publication number: DE1230774B
Application number: DEM52754A
Authority: DE
Original assignee: Manganese Chemicals Corp
Current assignee: Manganese Chemicals Corp
Priority date: 1962-05-05
Filing date: 1962-05-05
Publication date: 1966-12-22

Description

Verfahren zur anodischen Abscheidung von Mangandioxyd Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Abscheidung von für galvanische Elemente geeignetem Mangandioxyd in einer mit Gleichstrom betriebenen Elektrolysezelle, durch die man laufend als Elektrolyt eine Suspension von Manganoxyden in einer sauren Manganosulfatlösung leitet, und deren Elektroden aus Blei oder Bleilegierungen bestehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur ausschließlichen Ausfällung des Mangandioxyds in Form suspendierter verhältnismäßig grober Teilchen in der Elektrolytlösung, diese mechanisch aufwirbelt und darin die Mn+LIonen-Konzentration bei etwa 10 bis etwa 30 g/1 hält und die Konzentration an Mn+3-Ionen als des einzigen Anodenproduktes zwischen 0,7 und 4 gfl, im Elektrolyten eine Konzentration von etwa 100 bis etwa 350 g/1 freie Schwefelsäure einhält und die Elektrolyttemperatur zwischen etwa 10 und 30'C hält, und daß man anschließend durch Zersetzung aus den Mn+II-Ionen Mangandioxyd unter Regeneration von MnS04 erzeugt.Method for anodic deposition of manganese dioxide The invention relates to a method for anodic deposition of manganese dioxide suitable for galvanic elements in an electrolysis cell operated with direct current, through which a suspension of manganese oxides in an acidic manganese sulfate solution is continuously passed as an electrolyte, and its electrodes made of lead or lead alloys consist, which is characterized in that for the exclusive precipitation of the manganese dioxide in the form of suspended, relatively coarse particles in the electrolyte solution, this is mechanically whirled up and the Mn + ion concentration is kept at about 10 to about 30 g / 1 and the concentration of Mn + 3 ions as the only anode product between 0.7 and 4 gfl, a concentration of about 100 to about 350 g / 1 free sulfuric acid in the electrolyte and the electrolyte temperature between about 10 and 30'C, and that one then maintains by decomposition from the Mn + II ions manganese dioxide under Reg energy generated by MnS04.

Es war bekannt, daß Mangandioxyd durch Elektrolyse einer wäßrigen Mangansulfatlösung hergestellt werden kann und daß die erhaltenen Produkte - wenigstens in einigen Fällen - nachdem sie zerkleinert oder auf andere Weise nachbehandelt wurden, als Depolarisator verwendet werden können. In dem bisher üblichen elektrolytischen, diskontinuierlichen Verfahren setzte sich als Mangandioxyd in verhältnismäßig »massiver« Form auf der Anode (gewöhnlich Graphit oder Blei) ab, von der es abgestreift werden mußte; anschließend mußten die entfernten Ab- lagerungen auf die geeignete Teilchengröße zerkleinert oder auf andere Weise behandelt werden, bevor sie als »Batterieoxyd« verwendet werden konnten. In einem typischen Verfahren dieser Art enthielt der Elektrolyt 20 bis 150 gll MnS04 und 2 bis 80 g/1 H,SO,; die Temperatur des Bades lag über normaler Raumtemperatur (z. B. normalerweise über 80'C und selbst bis zu 100'C; die Stromdichte lag bei 0,0107 bis 0,0215 A/CM2. Sind die Bedingungen so kombiniert, so wird die Bildung von Mn+3-Ionen ausgeschlossen.It was known that manganese dioxide can be produced by electrolysis of an aqueous solution of manganese sulphate and that the products obtained - at least in some cases - after being comminuted or otherwise post-treated, can be used as a depolarizer. In the electrolytic, discontinuous process customary up to now, manganese dioxide was deposited in a relatively "massive" form on the anode (usually graphite or lead), from which it had to be stripped; then the removed waste had deposits to the appropriate particle size crushed or otherwise treated before they could be used as "Batterieoxyd". In a typical process of this type, the electrolyte contained 20 to 150 g / 1 MnSO 4 and 2 to 80 g / 1 H, SO 2; the temperature of the bath was above normal room temperature (e.g. normally above 80 ° C and even up to 100 ° C; the current density was 0.0107 to 0.0215 A / CM2. If the conditions are so combined, the Formation of Mn + 3 ions excluded.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, an Stelle des beschriebenen üblichen diskontinuierlichen Verfahrens, die Elektrolyse einer wäßrigen (sauren oder neutralen) MnS04-Lösung in einem kontinuierlichen Verfahren in einer unterteilten Zelle durchzuführen, wobei die Beschickung für die Anodenzelle etwa 150 g/1 MnSO, und etwa 75 g/1 H2S0, betragen sollte, die Temperatur etwa 25'C und die Stromdichte 0,0194 bis 0,0323 A/Cm2. Das Anodenprodukt bestand aus schuppigem und schlammigem hydratisiertem Mno2, das sich auf der Anode bildete und von Zeit zu Zeit von dieser glitt: es war braun, hatte eine geringe Dichte und ließ sich (wegen seines schlammigen Charakters) schwierig waschen und verarbeiten. Die Ergiebigkeit des Verfahrens lag bei 30 0/,.It has also already been proposed, instead of the usual discontinuous process described, to carry out the electrolysis of an aqueous (acidic or neutral) MnSO4 solution in a continuous process in a subdivided cell, the charge for the anode cell being about 150 g / 1 MnSO4, and about 75 g / 1 H2S0, the temperature about 25'C and the current density 0.0194 to 0.0323 A / Cm2. The anode product consisted of flaky and muddy hydrated Mno2 that formed on and slid off the anode from time to time: it was brown, of low density, and was difficult to wash and process (because of its muddy character). The productivity of the process was 30 %.

Diese Kombination der Verfahrensbedingungen (verhältnismäßig sehr geringe Stromdichte; verhältnismäßig hohe MnS0rKonzentration; verhältnismäßig niedrige Säurekonzentration; verhältnismäßig hohe Temperatur) schloß aus, daß sich Mn+I-Ionen anders als nur in Spuren bildeten.This combination of procedural conditions (relatively very low current density; relatively high MnS0r concentration; relatively low Acid concentration; relatively high temperature) ruled out that Mn + I ions other than just formed in traces.

Außerdem versuchte man bei einer in einer unterteilten Zelle durchgeführten Elektrolyse, einen Teil oder die ganze durch die Oxydation des MnS04 in der Anodenzelle freigesetzte Säure durch Zugabe von Manganhydroxydul oder -hydroxyd zum Inhalt der Anodenzelle zu neutralisieren und sie in Form einer Aufschlämmung dort zu belassen. In diesem Verfahren bestand das Anodenprodukt aus hydratisierten »höheren« Manganoxyden.An attempt was also made on one carried out in a compartmentalized cell Electrolysis, some or all of it, through the oxidation of the MnS04 in the anode cell acid released by adding manganese hydroxide or hydroxide to the contents of the Neutralize the anode cell and leave it there in the form of a slurry. In this process, the anode product consisted of hydrated "higher" manganese oxides.

Es wurde jedoch festgestellt, daß ein derartiges, aus »höheren Oxyden« bestehenden Produkt sich nicht nur schwierig bearbeiten läßt, sondern - was wichtiger ist - kein geeignetes Batterieoxyd darstellt.It has been found that such consisting of "higher oxides" product can be worked not only difficult, but - more importantly - is not an appropriate Batterieoxyd.

Soll dagegen das MnO2 als Niederschlag im Elektrolyten ausfallen (im Gegensatz zu einem Absetzen dieser Verbindung auf der Anode), und zwar in Form von Teilchen, die groß genug sind, daß sie sich leicht absetzen und filtrieren lassen, so muß, wie jetzt gefunden wurde, der Elektrolyt eine bedeutende Mn+3-Ionen-Konzentration - etwa 3 oder vorzugsweise etwa 4 g/1 - enthalten und - durch entsprechende Auswahl der Temperatur-, Säurekonzentration und Stromdichtebedingungen - dafür gesorgt werden, daß die Umsetzung 2 Mn+B + 2 H, 0 - Mn +2 + MnO, + 4H+ (Umsetzung 1) in der aufgewirbelten Elektrolytlösung oder -aufschlämmung langsam vor sich geht. Dann ist die Beständigkeit der Mn#--1-Ionen groß genug, und die Zersetzung erfolgt langsam genug, daß sich große Mii02-Teilchen »aufbauen(c können. Es wurde gefunden, daß die Beständigkeit der Mn+3-Ionen (im Elektrolyten) mit zunehmender Temperatur und abnehmender Säurekonzentration abnimmt und daß eine schnelle Zersetzung ein feinzerteiltes MnOrProdukt ergibt, das für die Verwendung als Depolarisator für Batterien nicht geeignet ist.If, on the other hand, the MnO2 is to precipitate as a precipitate in the electrolyte (as opposed to a deposition of this compound on the anode), namely in the form of particles that are large enough that they can easily be deposited and filtered, it must, as has now been found , the electrolyte contains a significant Mn + 3 ion concentration - about 3 or preferably about 4 g / 1 - and - by appropriate selection of the temperature, acid concentration and current density conditions - it is ensured that the reaction 2 Mn + B + 2 H, 0 - Mn +2 + MnO, + 4H + (reaction 1) in the fluidized electrolyte solution or slurry is going slowly. Then the persistence of the Mn # -1 ions is great enough and the decomposition is slow enough that large MiiO2 particles can build up (c. It has been found that the persistence of the Mn + 3 ions (in the electrolyte ) decreases with increasing temperature and decreasing acid concentration and that rapid decomposition results in a finely divided MnOr product which is not suitable for use as a depolarizer for batteries.

Im weitesten Sinn ist das erfindungsgemäße Verfahren eine kontinnierliblie Elektrolyse, in der eine wäßrige saure MnS0,-Lösung in aufgewirbeltem Zustand durch eine nicht unterteilte Elektrolysezelle geleitet wird, die mit einer Bleianode und einer Bleikathade versehen ist, wobei die Verfahrensbedingungen so ausgewählt und gesteuert werden, daß. die Mn+I-Ionen im wesentlichen das einzige Anodenprodukt sind und daß die Zersetzung der Mn#+s-lo-nen langsam genug erfolgt, so daß- sich verhältnismäßig grobe Mii0,-Teilchen bilden.In the broadest sense, the method according to the invention is continuous Electrolysis, in which an aqueous acidic MnSO, solution in a whirled up state through an undivided electrolytic cell is conducted, which is equipped with a lead anode and a lead cathade is provided, the process conditions being selected and be controlled that. the Mn + I ions are essentially the only anode product and that the decomposition of the Mn # + s-ions takes place slowly enough that- form relatively coarse Mii0, particles.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf, die Zeichnungen ausführlicher beschrieben.The invention will be more fully understood with reference to FIG. 1, the drawings described.

A b b. 1 ist eine graphische7 Darstellung, die den Einfluß der Temperatur auf die Wirksamkeit des Verfahrens unter ausgewählten, Bedingungen zeigt; Ab b. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Zersetzungsgeschwindigkeit der Mn+3-Ionen bei bestimmten Temperaturen zeigt; Ab b. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Gleichgewichtskonzentration der Mn+3-Ionen gegenüber der Temperatur zeigte;, A b,- b. 4, ist., eine, graphische Darstellung> die den Einfluß der Mn+2-Konzentration auf die. Gleichgewichtskonzentration der Mn+3-Ionen zeigt; A b b.> 5 ist eine, graphische Darstellung, die die, MeJ-Konzentration gegenüber, der H"SO4-Konzentration unter Gleichgewichtsbedingungen zeigt; A h b, 6- zeigt eine, Zelle die, zur Durchführung, der, vorliegenden Erfindung verwendet werden kann; A b b. 7 zeigt ein Fließscheina des Verfahrens. In A h b. 1, in der die Einwirkung der Temperatur auf die; Wirksamkeit des Verfahrens dargestellt isti, waren folgende Verfahrensbedingangen ausgewählt.: 1. 0,434 Afcm2; 2. 25 bis 30 g/1 Mh-"z in der Aufschlämmung; 3. 200- gl.1 H,SO,. A b b. 1 is a graph showing the effect of temperature on process efficiency under selected conditions; From b. Fig. 2 is a graph showing the decomposition rate of Mn + 3 ions at certain temperatures; From b. 3 is a graph showing equilibrium concentration of Mn + 3 ions versus temperature ;, A b, -b. 4 is a graph showing the influence of the Mn + 2 concentration on the. Shows equilibrium concentration of Mn + 3 ions; A b b.> 5 is a graph showing MeJ concentration versus H "SO4 concentration under equilibrium conditions; A h b, 6- shows a cell used to practice the present invention can be;. a b b 7 shows a Fließscheina of the process in a H b 1, in which the influence of temperature on the;.. isti shown effectiveness of the method, the following were selected Verfahrensbedingangen .: 1. 0.434 Afcm2; 2. 25 up to 30 g / 1 MHz in the slurry; 3. 200- gl.1 H, SO ,.

In der A b b. 2, in der die Zersetzung der Mn+3-Ionen dar-gestellt wird, waren dieKonstanten wie.folgt: 1. H,SO . .............. , ... , .......... 200 gil 2. Mn+2 ....... ........ ........... 20 g/1 3. Mn02 ............................. 200 g/I In der A b b. 3, in der die Gleichgpwichtskonzentration von Mn+3 der Temperatur entgegen gestellt war, waren die Konstanten wie folgt: l"- H2S0'4 .................... ...... 250, glit 2., Mn+2 ..... 2,0 g/l-, 3. MnO2 200,#'glit In der A b b. 4, die die, W, irkung der Mn+2-Konzentration auf die Gleichgewichtskonzentration von Mn+3 zeigt, waren es folgerrde Konstanten: 1. HSO4-Konzentraüon ........... 25@ ill 2. MnO2rKonzentratioii 2M g11 3. Temperatur ....................... 15'C In A b b. 5, die die Mn+3-Konzentration der H2S047 Konzentration gegenüberstellt, waren folgende Gleichgewichtsbedingungen ausgewählt: 1. Mn+2 ................. konstant bei 20 gll 2. Ma0 . ........... ..... ..... # - # # - 20(1 g/1 3. Temperatur .......................... 15'C Wie aus A b b# 2 hervorgeht, liegt diel Konzentration der Mn+3-Ionen üi einer wäßrigen Mu,02rAufschläni,mung (die Mn+3-lenen erzeugt)" die 200, glil H2S04 und 2.0 g/l- Mn+2:-lonen und 200#g/,l MnOi enthält, und bei etwa 15'C gehalten wird, zwischen etwa 0,6 und 0,7 g/1 Dies bedeutet.. daß eine Lösung, die zu Beginn mehr als den Gleichgewichtswert an Mn+3-Io,nen enthält, wenn man ihr ausreichen(1, Zeit gibt> sich- so lange zersetzt, bis. sie. diesen Gleichgewichtswert erreicht hat. Interessant daran ist, daß es sehr lange dauert, (vielleicht hundert Stunden oder mehr), bis sich die Konzentration der Mm+3-Ionen diesem Gleichgewichtszustand auch nur nähert-Aus. A b b. 2 ist ans den Zersetzungskurven. für die Mn+3#lonen ersichtlich> daß. die Zersetzung, zu Beginn ziemlich- schnell erfolgt, daß die K. urven dann, jedoch sehr flach- verlaufem Es scheint. als: ob diese Zersetzung ziemlich genanmiteiner Ui m.setzungvierten. Grades übereinsti=t (d#- h.. die Zersetzungsgeschwinr, digkeit scheint der in die vierte Potenz. gesetzten Konzentration annähernd proportional zu. sein), Die Bildung von Ma:#klonen andererseits#. die erzeugt werden, Wenn_ die M.]1+2-Ionen sich. in sa =er Lösung mit dein aktiven Mn-O,-2 (das z. B'. durch-Umsetzung 1 gebildet wird) umsetzen, schreitet, schnell bis; zum Gleichgewichtswert fort, und bleibt dann (natürlichy konstant, der, Vor-gang bei dieser Ulmsetzung unterscheidet sich offensichtlich. sehr von, der der Zersetzung, Die Ab b. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Mn.+3-Ionen-Ko,nzentration unct der Mu#+2-I-onen-Konzentration in einer. sauren MnO:2-Aufschlämmung, (250 g/1 11,S04 und 200 g11 MnO-J- V oil letz tgen'annter ist zu- sagen, daß: das, Verhältnis, der Mii:f-2-Konzentr,atio,n zum. Quadrat der (Mn-##)-2-Konzentra-tion, annähernd konstant ist, wie es- durch die Gleichgewichskonstante der Umsetzi M 1 bestimmt ist, die wie folgt lautet: A h b# 5 zeigt die mit der SäurekonzentratLon: sich verändernde, Mn+a-I#onen-Kanzentr#ation,; die anderen Faktoren, blieben konstant,- Auch diese Zahlen, entsprechen der Gleichgewichtskonstanten, da die in# die zweite Potenz. erhobene Säurekanzentration, dividiert durcb- die, MekKonzentration, annähernd, konstant bleibt- Die Foriii, dieser Kurve zeigt eindeutig-, daß bei, dem; erfindungsgemäßen Verfahren eine hohem Säur#es. konzentration erforderlich ist. Eige' der Kurve entnommene Zahlen mögen zeigen, in welchem Maße eine hohe Säurekonzentration ein kritischer Faktor ist. Säurekonzentration Mn+I-Kon7entration (oder Beständigkeft) 50 bis 100 g/1 0,05 bis 0,14 150 g/1 0,15 , 175 bis 225 g/1 0,35 bis 0,53 Der Einfluß der Temperatur läßt sich auf zwei Arten, nachweisen. Aus A b b. 2 geht deutlich hervor, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit merklich durch die Temperatur beeinflußt wird, da die Temperatur der beiden gezeigten Kurven nur um 4'C voneinander abweicht. Hieraus ergibt sich bei gleichbleibenden anderen Faktoren, daß die Mn+3-Konzentration in einer in Betrieb befindlichen Zelle bei höheren Temperaturen niedriger sein wird.In the A b b. 2, which shows the decomposition of the Mn + 3 ions, the constants were as follows: 1. H, SO . .............., ..., .......... 200 gil 2nd Mn + 2 ....... ....... . ........... 20 g / 1 3. Mn02 ............................. 200 g / I In the A b b. 3, in which the equilibrium concentration of Mn + 3 was opposed to the temperature, the constants were as follows: l "- H2S0'4 .................... .. .... 250, glit 2., Mn + 2 ..... 2.0 g / l-, 3. MnO2 200, # 'glit In Fig . 4, which shows the, W, effect of Mn + 2 concentration shows the equilibrium concentration of Mn + 3, it was the following constants: 1. HSO4 concentration ........... 25 @ ill 2. MnO2 concentration 2M g11 3. Temperature ..... .................. 15'C In Fig. 5, which compares the Mn + 3 concentration with the H2S047 concentration, the following equilibrium conditions were selected: 1. Mn + 2 ................. constant at 20 gll 2nd Ma0 . ........... ..... ..... # - # # - 20 (1 g / 1 3rd temperature .......................... 15'C As can be seen from A b b # 2, the concentration is of the Mn + 3 ions in an aqueous mu, O2 slurry (which produces Mn + 3 lenes) "which contains 200 g / l H 2 SO 4 and 2.0 g / l Mn + 2: ions and 200 g / l MnOi , and is kept at about 15'C , between et wa 0.6 and 0.7 g / 1 This means ... that a solution that contains more than the equilibrium value of Mn + 3-Io, nen at the beginning, if it is sufficient (1, time gives> itself- so long decomposed until. she. has reached this equilibrium value. The interesting thing is that it takes a very long time (perhaps a hundred hours or more) for the concentration of the Mm + 3 ions to even approach this equilibrium state-off. A b b. 2 is on the decomposition curves. for the Mn + 3 # ions it can be seen that. The decomposition, at the beginning, takes place fairly quickly, so that the c. then curve, but it appears to be very shallow. as: whether this decomposition is quite similar to a fourth decomposition. Degree coincides with = t (d # - h .. the rate of decomposition seems to be approximately proportional to the concentration put to the fourth power.), The formation of measures # cloning on the other hand #. which are generated when_ the M.] 1 + 2 ions themselves. React in sa = er solution with the active Mn-O, -2 (which, for example , is formed by reaction 1 ), steps, quickly until; to the equilibrium value, and then remains constant (of course, the process of this decomposition is obviously very different from that of the decomposition. Fig . 4 shows the relationship between the Mn. +3 ion concentration With the Mu # + 2-ion concentration in an acidic MnO: 2 slurry, (250 g / 11, SO4 and 200 g / 11 MnO-J-V oil, the latter can be said that: the ratio of the Mii: f-2 concentration to the square of the (Mn - ##) - 2 concentration is approximately constant, as determined by the equilibrium constant of the conversion M 1 , which reads as follows: A h b # 5 shows that with the acid concentrate: changing, Mn + aI # onen-Kanzentr # ation ,; the other factors remained constant, - These numbers, too, correspond to the equilibrium constants, since those in # are the second power. Elevated acid concentration, divided by the, Mek concentration, approximately, remains constant. The shape of this curve clearly shows that at, the; The method of the invention has a high acidity. concentration is required. Some figures taken from the curve may show to what extent a high acid concentration is a critical factor. Acid concentration Mn + I concentration (or persistence) 50 to 100 g / 1 0.05 to 0.14 150 g / 1 0.15, 175 to 225 g / 1 0.35 to 0.53 The influence of temperature can be demonstrated in two ways. From A b b. 2 clearly shows that the rate of decomposition is noticeably influenced by the temperature, since the temperature of the two curves shown only deviates by 4 ° C. It follows from this, with other factors remaining the same, that the Mn + 3 concentration in an operating cell will be lower at higher temperatures.

A b b. 3 zeigt den Einflu3 der Tem peratur auf die Gleichgewichtskonzentration, der Mn+3e-lanen in der beschriebenen sauren Aufschlämmung. Sie zeigt, daß die Mn+3-Konzentration (oder Beständigkeit) sich annähernd auf die Hälfte reduziert, wenn die Temperatur von 10 auf 60'C ansteigt. A b b. 3 shows the influence of the temperature on the equilibrium concentration, the Mn + 3e-lanes in the acidic slurry described. It shows that the Mn + 3 concentration (or persistence) is reduced by approximately half as the temperature increases from 10 to 60 ° C.

Das in A b b. 7 dargestellte Fließschema zeigt ein Beispiel eines Verfahrens, das zur Herstellung eines in Batterien zu verwendenden Mangandioxydproduktes geeignet ist und bei dem eine mit einem Rührwerk versehenen Elektrolysezelle mit einer gekühlten Aufschlämmung beschickt wird, die durch Auslaugen einer manganhaltigen Beschickung mit einer sauren auslaugenden Flüssigkeit, die im wesentlichen aus einem im Verfahren erhaltenen Filtrat mit einem Zusatz H,SO., oder/und einem Zusatz Wasser besteht, hergestellt wird, wobei die Aufschlämmung während der Elektrolyse gekühlt wird., Der von der aufgewirbelten Elektrolysezelle abfließende Strom wird durch, einen Filter geleitet, der die Feststoffe von dem sauren Filtrat, abscheidet (das saure Filtrat wird der Auslauge. stufe wieder zugeführt), der erhaltene Filterkuchen wird darauf mit Wasser gewaschen, getrocknet und abgefüllt.That in A b b. 7 shows an example of a process which is suitable for the production of a manganese dioxide product to be used in batteries and in which an electrolytic cell equipped with a stirrer is charged with a cooled slurry which is prepared by leaching a manganese-containing charge with an acidic leaching liquid contained in the consists essentially of a filtrate obtained in the process with an addition of H, SO., or / and an addition of water, the slurry being cooled during the electrolysis. which separates the solids from the acidic filtrate (the acidic filtrate is returned to the leaching stage), the filter cake obtained is then washed with water, dried and bottled.

Der Kern. des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß unter richtigen Bedingungen (Temperatur, Säurekonzentration und Stromdichte) Manganoionen mit. Erfolg in lösliche Manganiionen umgewandelt werden können, wobei sich die letztgenannten in der Masse: der aufgewirbelten Lösung (oder Aufschlänimung) zersetzen und Mn0,-Teilchen bilden, die ausgezeichnete Eigenschaften als: Batteriendepolarisator aufweisen. Die Kombination der Bedingungen, unter denen das Verfahren stattfinden, kann, sind kritisch. Optimale Bedingungen für die Zelle sind: Temperatur -nicht über 21'C und vorzugsweise beträchtliche darunter; A.nodenmaterial Blei (oder eine Bleilegierung) Anodenstromdichte. . 0,323 bis 0.592A/cm2 (dieWirksamkeit des Verfahrens fällt bei weniger als 0,215 A/cm2 sehr stark ab) Kathodenstromdichte 0,434 bis 0,861 AJCM2 Und Mög_ lichst niemals weniger als die., Anodenstromdichte Säure ............. H,SO", 150 bis 250 gll - optimale Säurekonzentration 175 bis 225 gll H2S04 Manganoionen ..... Konzentration. 10 bis 25 g/1 Zellenmechanismus.. stark aufgewirbelt (im Idealfall) mit einer Zellengeometrie, durch die die Bewegung der Lösung um die Kathode herabgesetzt und die Bewegungsgeschwindigkeit der Lösung um die Anoden erhöht wird, Das Verfahren ist ein Kreislaufverfahren, da durch die Umsetzung H2S04 aus der MnS04-Beschickung zurückgewonnen wird, die darauf in den Kreislauf zurückgeführt werden kann, um aus einem geeigneten Beschickungsmaterial, wie MnO, MnI04 oder Mn C-O", weiteres Mangan (als MnSO,) auszulaugen.The core. of the method according to the invention is that under the right conditions (temperature, acid concentration and current density) mangano ions with. Successfully can be converted into soluble manganese ions, the latter being in the bulk of the fluidized solution (or slurry) decomposing and forming MnO, particles, which have excellent properties as: battery depolarizers. The combination of conditions under which the process can take place is critical. Optimal conditions for the cell are: temperature - not above 21 ° C and preferably well below; A. Node material lead (or a lead alloy) anode current density. . 0.323 to 0.592 A / cm2 (the effectiveness of the process drops very sharply at less than 0.215 A / cm2) Cathode current density 0.434 to 0.861 AJCM2 And, if possible, never less than that., Anode current density acid ............ . H, SO ", 150 to 250 gll - optimal acid concentration 175 to 225 gll H2S04 Manganoionen ..... concentration. 10 to 25 g / 1 cell mechanism .. strongly whirled up (in the ideal case) with a cell geometry through which the movement of the The solution around the cathode is reduced and the speed of movement of the solution around the anodes is increased, The process is a cycle process, since the conversion recovers H2S04 from the MnS04 feed, which can then be returned to the cycle to be converted from a suitable feed material, like MnO, MnI04 or Mn CO ", leach further manganese (as MnSO,).

Der der Elektrolysezelle zugeführtt Elektrolyt besteht vorzugsweise aus einer Aufschlämmung, die suspendierte Mangandioxydteilchen, enthält.The electrolyte supplied to the electrolytic cell is preferably made from a slurry containing suspended manganese dioxide particles.

Da - wie bereits beschrieben - die kritische Temperatur niedrig ist, ist es erwünscht, wenn auch nicht notwendig, beim Wiederaufbau des Mn in der Lösung zwecks Rückführung in die Zelle die Säureauslaugstufe in einem getrennten Reaktionsgefäß durchzuführen, um die Wärmeeinflüsse auf ein Minimum zu beschränken. Besteht die Beschickung aus MnO, so braucht die Lösung nicht unter Wärmezufuhr zu erfolgen; trotzdem erzeugt der Lösungsvorgang überschüssige Wärme, Besteht andererseits die Beschickung aus MnI04 oder MnCO, so ist eine Wärmezufuhr notwendig, damit der Lösungsvorgang schnell genug erfolgt. In jedem Fall wird die entstandene Lösung oder Aufschlämmung gekühlt, bevor sie der Elektrolysezel,le zugeführt wird.Since - as already described - the critical temperature is low, it is desirable, although not necessary, to carry out the acid leaching step in a separate reaction vessel when the Mn is reconstructed in the solution for the purpose of returning it to the cell, in order to keep the effects of heat to a minimum. If the charge consists of MnO, the solution does not need to be carried out with the supply of heat; Nevertheless, the dissolving process generates excess heat. If, on the other hand, the charge consists of MnI04 or MnCO, then a supply of heat is necessary so that the dissolving process takes place quickly enough. In either case, the resulting solution or slurry is cooled before it is fed to the electrolytic cell.

Um die wünschenswerten niedrigen. Temperaturbedingungen beim Betrieb der Elektrolysezelle zu erreichen, wird der Elektrolyt durch indirekten Wärm eaustausch mit einem Kühln-uttel d. h. mittels Kühlschlangen gekühlt. Es kann gekühlt werden, indem man elektrisch isolierte Kühlschlangen in, die aufgewirbelte Elektrolysezelle bringt oder vorzugsweise, indem man (1) Bleirohre als Elektroden (oder ein Bleirohr wenigstens für die Anode) verwendet und (2) ein flüssiges Kühlmittel - möglichst kaltes Wasser - durch diese hindurchleitet.To the desirable low. To achieve temperature conditions during operation of the electrolytic cell, the electrolyte is ejected by indirect heat exchange with a cooling tube d. H. cooled by means of cooling coils. It can be cooled by placing electrically insulated cooling coils in the fluidized electrolysis cell or preferably by using (1) lead pipes as electrodes (or a lead pipe at least for the anode) and (2) a liquid coolant - water that is as cold as possible - through this passes through.

Es wurde bereits gesagt, daß die Höhe der Anodenstromdichte kritisch ist, dazu ist zu erwähnen, daß das Mn,02 bei 0,21.5 A/cm2 beginnt, sich als Schuppen auf der Anodenoberflüche abzusetzen, was bei geringeren Stromdichten immer stärker wird. Es wird angenommen, daß der entscheidende Abfall der Wirksamkeit bei einer Anodenstromdichte von 0,215 A/cm2 (und weniger) auf die relative Zunahme des Entladungsvorgangs an der Kathode zurückzuführen ist.It has already been said that the level of the anode current density is critical; it should also be mentioned that the Mn, 02 begins at 0.21.5 A / cm2 to deposit as flakes on the anode surface, which becomes stronger with lower current densities. It is believed that the decisive drop in efficiency at an anode current density of 0.215 A / cm2 (and less) is due to the relative increase in the discharge process at the cathode.

Beispiel 1 Mit einem Rührwerk versehene, 10 1 fassende Elektrolysezelle, Elektrode im Abstand von 0,6 cm, Verhältnis von Anoden- zu Kathodenfläche ............ 1: 1 Elektroden ............. äußerer Durchmesser 2,54 cm, Bleirohre, mit Wasser gekühlt Gleichstrom ................ 180-A Elektrodenstromdichte ..... 0,434 A/cm' Durchschnittliche Spannung in der Zelle ............. 4,2 V Säurekonzentration in der im Betrieb befindlichen Zelle . . 200 g/1 H,SO, Durchschnittliche Mn+I-Konzentration in der im Betrieb befindlichen Zelle ........ 26 g/l.Example 1 An electrolysis cell with a capacity of 10 1 , electrode at a distance of 0.6 cm, ratio of anode to cathode area ............ 1: 1 electrodes ....... ...... outer diameter 2.54 cm, lead pipes, water-cooled direct current ................ 180-A electrode current density ..... 0.434 A / cm 'average Voltage in the cell ............. 4.2 V acid concentration in the cell in operation . . 200 g / 1 H, SO, average Mn + I concentration in the operating cell ........ 26 g / l.

Beschickung .............. MnS0,7Lösung, die 100 g/1 Mn+?, als MiiSO, enthält Beschickungsgeschwindigkeit 1800 ccm/Std. kontinuierlich Temperatur der arbeitenden Zelle ................... 15,6'C Durchschnittliche elektrolytische Wirksamkeit bei einem 28-Stunden-Versuch 75,40/, Produkt Mn .................... 48,20h MnO . .................. 72,30/" H,0 ................... 20,00/, Pb ..................... 0,007% Kristallstruktur .......... Delta- und geringe Gammakomponente Beispiel 2 Gleiche Zelle und gleiche Strombedingungen wie im Beispiel 1. Ebenfalls gleiche Säurekonzentration. Durchschnittliche Mn+2-Konzentration in der arbeitenden Zelle ............... 17,0 g/1 Durchschnittliche Zellentemperatur .............. 17'C Beschickung .............. Aufschlämmung, durch Auslaugen von Mn,0, entstanden Aufschlämmung wurde auf 100 g/1 lösliches Mn+2 in Form von MiiSO, eingestellt und enthielt etwa 95 g/l. Mn0" das durch Disproportionierung von Mii104 erzeugt wurde.Charging .............. MnS0.7 solution, the 100 g / 1 Mn + ?, as MiiSO, contains charging speed 1800 ccm / hour. continuous temperature of the working cell ................... 15.6'C Average electrolytic effectiveness in a 28-hour test 75.40 /, product Mn .... ................ 48.20h MnO . .................. 72.30 / "H, 0 ................... 20.00 /, Pb ..................... 0.007% crystal structure .......... Delta and low gamma components Example 2 Same cell and same current conditions as in the example 1. Also the same acid concentration. Average Mn + 2 concentration in the working cell ............... 17.0 g / 1 Average cell temperature ........... ... 17'C feed .............. slurry, formed by leaching Mn, 0, slurry was adjusted to and contained 100 g / 1 soluble Mn + 2 in the form of MiiSO about 95 g / l. Mn0 "generated by disproportionation of Mii104.

Durchschnittliche elektrolytische Wirksamkeit während des Versuchs (800 Stunden) ........... 70,10/, Produkt Mn ................................ 51,1010 MnO2 .............................. 76,90/, H20 ............................... 16,40/0 Kristallstruktur ...................... Gamma Im Endprodukt betrug das Gewichtsverhältnis des aus der Elektrolyse stammenden MnO, zu dem aus der Disproportionierung des Mii104 stammenden Mn02 etwa 2: 1. Beispiel 3 Gleiche Zelle und gleiche Strombedingungen wie in den Beispielen 1 und 2. Ebenfalls gleiche Säurekonzentration.Average electrolytic effectiveness during the test (800 hours) ........... 70.10 /, Product Mn ...................... .......... 51.1010 MnO2 .............................. 76.90 /, H20 ............................... 16.40 / 0 crystal structure ............. ......... gamma in the final product, the weight ratio of the originating from the electrolytic MnO, to the derived from the disproportionation of the Mii104 Mn02 about 2: 1. example 3 in the same cell and the same flow conditions as in examples 1 and 2 Also the same acid concentration.

Durchschnittliche Mn+2-Konzentration in der arbeitenden Zelle ................ 27 g/1 Durchschnittliche Temperatur der arbeitenden Zelle ..... 19'C Beschickung .............. MiiS04, hergestellt aus MnCO" das 0,7 O/ONH enthielt Die Beschickung wurde auf 100 gll Mn+z als MiiSO, eingestellt.Average Mn + 2 concentration in the working cell ................ 27 g / 1 Average temperature in the working cell ..... 19'C charge ...... ........ MiiS04 made from MnCO "containing 0.7 O / ONH. The feed was adjusted to 100 gll Mn + z as MiiSO.

Durchschnittliche elektrolytische Wirksamkeit während des 48-Stunden-Versuchs ................... 67,004 Produkt Mn ................................ 49,20/, MnO2 .............................. 72,50/, H,0 ............................... 21,10/, Kristallstruktur ...................... Delta Die Beispiele 1, 2 und 3 wurden in der in A b b. 6 gezeigten Zelle durchgeführt.Average electrolytic effectiveness during the 48-hour test ................... 67.004 Product Mn .................. .............. 49.20 /, MnO2 .............................. 72.50 /, H, 0 ............................... 21.10 /, crystal structure ..... ................. Delta Examples 1, 2 and 3 were carried out in the manner described in A b b. 6 performed cell shown.

Bei diesem Apparat (A b b. 6) bestand der Zellenbehälter 1 aus einem oben offenen, im allgemeinen zylinderförmigen Gefäß, in dem die Kathoden 2, 2' und eine dazwischenliegende Anode 3 im wesentlichen parallel angebracht und von (nicht gezeigten) herkömmlichen Haltevorrichtungen gehalten wurden. Die Elektroden bestanden aus 2,5 cm starken Bleirohren, die (wie die Zeichnung zeigt) U-förmig gebogen waren und sich im wesentlichen über die ganze Entfernung vom oberen bis zum unteren Teil. des Zellenbehälters 1 erstreckten. Die beiden Kathoden befanden sich jeweils im Abstand von etwa 0,6 cm beiderseits der Anode und wurden durch Abstandshalter 4, 4' in dieser Position gehalten. Ein Rührwerk 5, an einer Rührwelle 6 befestigt, war im unteren Teil. des Behälters 1 angeordnet; die Rührwelle erstreckte sich durch Öffnungen 7,7' in den Abstandshaltern 4, 4' bis in eine (nicht gezeigte) herkömmliche Vorrichtung, die das Rührwerk antreibt. Die Kathoden 2, 2'waren mit dem negativen Pol und die Anode 3 mit dem positiven Pol einer Gleichstromquelle (die nicht gezeigt ist) verbunden. Die Kathoden waren mit einer Quelle für verhältnismäßig kaltes Wasser verbunden. Dieses Kühlwasser wurde in einer Menge durch die Kathoden geleitet und,war so kalt, daß der Zelleninhalt auf der erwünschten niedrigen Temperatur von weniger als 21'C, z. B. 15 bis 17'C, gehalten werden konnte. Die Zellenbeschickung wurde durch eine Leitung 10, die mit einer auf eine konstante Geschwindigkeit einstellbaren Beschickungspumpe 11 versehen war, in die Zelle eingeleitet, während durch eine in der Wand des Behälters 1 vorgesehene, auf konstantem Niveau verbleibende Überflußöffnung 12 das Volumen des Elektrolyten im wesentlichen konstant gehalten wurde. Beispiel 4 Aufgewirbelte, 91 fassende Elektrolysezelle, Elektrodenabstand ........... 1,77 cm Verhältnis von Anoden- zu Kathodenfläche .......... 1: 1 Elektroden-Anode ......... Bleirohr mit 2,5 cm äußerem Durchmesser Kathode .................. vier 0,6 cm starke Bleirohre (Getrennte Kühlschlangen) Gleichstrom ............... 45 A Elektrodenstromdichte ..... 0,477 A/cm2 Durchschnittliche Zellenspannung ............... 4,3 V Durchschnittliche Säurekonzentration in der arbeitenden Zelle ............ 200 g H,SO, je Liter Durchschnittliche Mn+I-Konzentration in der arbeitenden Zelle ............... 20 g/1 Beschickung .............. wie im Beispiel 2 Durchschnittliche Beschikkungsgeschwindigkeit .... 420 ccm/Std., kontinuierlich Temperatur der arbeitenden Zelle ................... 15'C Elektrolytische Wirksamkeit: in der 1. 8 Stunden dauernden Periode ... 83,70/0, in der 2. 8 Stunden dauernden Periode ... 75,80/" in der 3. 8 Stunden dauernden Periode ... 74,6"/" in der 4. 8 Stunden dauernden Periode ... 75,00/0, in der 5. 8 Stunden dauernden Periode ... 73,50/(), in der 6. 8 Stunden dauernden Periode ... 73,6l)/0, in der 7. 8 Stunden dauernden Periode ... 68,90/0, in der 8. 8 Stunden dauernden Periode ... 69,3%, in der 9. 8 Stunden dauernden Periode ... 86,20/0, in der 10. 8 Stunden dauernden Periode ... 76,00/0. Produkt: wie im Beispiel 2.In this apparatus (A b b. 6) the cell container 1 consisted of an open-topped, generally cylindrical vessel in which the cathodes 2, 2 'and an intermediate anode 3 are mounted essentially parallel and held by conventional holding devices (not shown) became. The electrodes consisted of 2.5 cm thick lead tubes which (as the drawing shows) were bent into a U-shape and extended essentially the entire distance from the top to the bottom. of the cell container 1 extended. The two cathodes were each about 0.6 cm apart on either side of the anode and were held in this position by spacers 4, 4 '. An agitator 5 attached to an agitator shaft 6 was in the lower part. of the container 1 arranged; the agitator shaft extended through openings 7, 7 ' in the spacers 4, 4' into a conventional device (not shown) which drives the agitator. The cathodes 2, 2 'were connected to the negative pole and the anode 3 to the positive pole of a direct current source (which is not shown). The cathodes were connected to a source of relatively cold water. An amount of this cooling water was passed through the cathodes and was so cold that the cell contents were at the desired low temperature of less than 21 ° C, e.g. B. 15 to 17'C could be kept. The cell feed was introduced into the cell through a line 10 provided with a feed pump 11 adjustable to a constant speed, while the volume of the electrolyte was essentially constant through an overflow opening 12 provided in the wall of the container 1 and remaining at a constant level was held. Example 4 whirled, 91 capacity electrolysis cell, electrode spacing ........... 1.77 cm ratio of anode to cathode area .......... 1: 1 electrode-anode .... ..... lead pipe with 2.5 cm outer diameter cathode .................. four 0.6 cm thick lead pipes (separate cooling coils) direct current ...... ......... 45 A electrode current density ..... 0.477 A / cm2 Average cell voltage ............... 4.3 V Average acid concentration in the working cell .. .......... 200 g H, SO, per liter average Mn + I concentration in the working cell ............... 20 g / 1 charge .. ............ as in example 2 Average loading speed .... 420 ccm / hour, continuous temperature of the working cell ................. .. 15'C Electrolytic effectiveness: in the 1st 8 hour period ... 83.70 / 0, in the 2nd 8 hour period ... 75.80 / "in the 3rd 8 hour period . .. 74.6 "/" in the 4th 8 hours n period ... 75.00 / 0, in the 5th 8- hour period ... 73.50 / (), in the 6th 8- hour period ... 73.6l) / 0, in the 7th . 8- hour period ... 68.90 / 0, in the 8th 8- hour period ... 69.3%, in the 9. 8- hour period ... 86.20 / 0, in the 10th . 8 hour period ... 76.00 / 0. Product: as in example 2.

Die folgenden Zahlen über eine Trockenzellbatterie zeigen, daß das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ein ausgezeichnetes Depolarisatormaterial ist: Leistungsfähigkeit in Minuten bei einem Versuch mit starken industriellen Batterielampen Zusammensetzung des Depolarisators Bis zu einem Endpunkt Bis zu einem Endpunkt 1 von 1,10 V von 0,90 V 100 0/, natürliches afrikanisches Batterieerz ......... 319 536 100 0/, handelsübliches Elektrolyten-MnO2 . . . . . . . . . 625 865 50 0/, handelsübliches hydratisiertes Mn02*) und 50 0/, afrikanisches Erz .................... 523 750 5001, Mn02 des erfindungsgemäßen Verfahrens und 50 "/, afrikanisches Erz .................... 652 853 Hergestellt durch ein Permanganat-Zersetzungsverfahren. Dieser Stoff stellt das beste im Handel erhältliche hydratisierte MnO# für Batterien dar. Untersuchungen mit Versuchszellen veränderlicher Säurekonzentration zeigten, daß bei 50 g/1 das Mn02 fast ausschließlich auf der Anode gebildet wird; zwischen 50 und 100 g/1 die Anode im wesentlichen frei von Mn0,-Ablagerungen ist, daß sich das MnO2 jedoch in größter Nähe zur Anode bildet und daher so schnell, daß die Teilchen nicht größer werden können; das Produkt ist eine braune kolloidale Masse, die für eine Verwendung in Batterien vollkommen ungeeignet ist; zwischen 100 und 150 g/1 nähert sich die Zelle einem Zustand, der »normal arbeitend« genannt werden kann, d. h. die Mn+3-Ionen werden beständig genug, so daß sie in die Masse der Lösung (oder Aufschlämmung) gelangen können, bevor sie sich zersetzen. Im unteren Teil dieses Bereichs erfolgt die Zersetzung noch zu schnell, um das erwünschte Anwachsen der Teilchen zu unterstützen, bei 150 g/1 FI,SO, beginnen die Bildung und das Anwachsen des Produktes einem »normalen« Schema zu folgen.The following numbers on a dry cell battery show that the product of the process of the invention is an excellent depolarizer material: Performance in minutes when tested with powerful industrial battery lamps Composition of the depolarizer Up to an endpoint Up to an endpoint 1 of 1.10V of 0.90V 100 0 /, African natural battery ore ......... 319 536 100 0 /, commercially available electrolyte MnO2 . . . . . . . . . 625 865 50 0 /, commercially available hydrated Mn02 *) and 50 0 /, African ore .................... 523 750 5001, Mn02 of the method according to the invention and 50 "/, African ore .................... 652 853 Made by a permanganate decomposition process. This compound represents the best commercially available hydrated MnO # for batteries. Investigations with test cells with variable acid concentration showed that at 50 g / l the MnO2 is almost exclusively formed on the anode; between 50 and 100 g / l the anode is essentially free of MnO, deposits, but the MnO2 forms in the closest proximity to the anode and therefore so quickly that the particles cannot become larger; the product is a brown colloidal mass which is completely unsuitable for use in batteries; between 100 and 150 g / l the cell approaches a state which can be called "normally working", i.e. H. the Mn + 3 ions become stable enough that they can get into the bulk of the solution (or slurry) before they decompose. In the lower part of this range, the decomposition is still too fast to support the desired growth of the particles; at 150 g / 1 FI, SO, the formation and growth of the product begin to follow a "normal" pattern.

Wie bereits erwähnt, liegt die optimale Säurekonzentration bei 175 bis 225 g/1 H2S04-Ein Vergleichsversuch mit der Zelle mit 150 g/1 H,S04, jedoch einer Temperatur von 20'C (an Stelle von 15'C), ergab ein bräunliches Produkt mit unerwünschter feiner Teilchengröße, was darauf hinweist, daß die Zersetzung bei der höheren Temperatur und der Mindest-Säurekonzentration zu schnell erfolgte. Es ergab sich weiter, daß das wie beschrieben hergestellte ausgefallene MnO2 sich - wenn es ausfällt - auf anderem MnO, setzt. Es ergab sich, daß die aus dem afrikanischen Erz bestehenden Teilchen in der Elektrolytbeschickung suspendiert und mit dieser durch die Elektrolysezelle geführt werden können und daß das MnO, bei seinem Durchgang durch die Zelle (aus dem Elektrolyten) ausfiel und sich auf jedem Erzteilchen festsetzte. Jedes gewünschte Verhältnis von natürlichem Erz zu synthetisch hergestelltem Mn02 kann mit Leichtigkeit erzielt werden.As already mentioned, the optimal acid concentration is 175 to 225 g / 1 H2S04-A comparison test with the cell with 150 g / 1 H, S04, but at a temperature of 20'C (instead of 15'C), resulted in a brownish color Product with undesirable fine particle size, indicating that decomposition was too rapid at the higher temperature and minimum acid concentration. It was also found that the precipitated MnO2 produced as described - if it precipitates - settles on other MnO. It was found that the particles consisting of the African ore could be suspended in the electrolyte charge and carried with it through the electrolytic cell and that the MnO precipitated (from the electrolyte) as it passed through the cell and settled on each ore particle. Any desired ratio of natural ore to synthetically produced Mn02 can be achieved with ease.

Dieselbe Beobachtung kann auch bei einer Beschikkung gemacht werden, die durch Auslaugen eines Mn,047Stoffes durch eine Säure hergestellt wurde und bei der die entstandenen disproportionierten Mn0,-Teilchen nicht abfiltriert wurden. Diese Erscheinung wurde ausgenutzt, indem die nicht filtrierte Aufschlämmung aus in der wäßrigen sauren MnS0,-Lösung suspendierten Mn0,-Teilchen in die Zelle geschickt und in der Elektrolysestufe die Ablagerung des ausgefallenen MnO, auf diese suspendierten Teilchen bewirkt wurde. Gewaschen und getrocknet ist das entstandene Produkt ein für Batterien geeignetes Dioxyd.The same observation can also be made with a load, which was produced by leaching a Mn, 047 substance with an acid and at from which the resulting disproportionate MnO, particles were not filtered off. This phenomenon was exploited by removing the unfiltered slurry MnO, particles suspended in the aqueous acidic MnSO, solution are sent into the cell and in the electrolysis step the deposition of the precipitated MnO, suspended on them Particle was caused. The resulting product is washed and dried Dioxide suitable for batteries.

Laborversuche haben gezeigt, daß die scheinbare Mn+3-Ionenkonzentration einen Überschuß von 10 g/1 aufweisen kann, ohne daß eine feste Phase vorhanden ist, wenn die HgSO,7Konzentration auf, angenommen, 350 g/1 oder höher angestiegen ist. Dies entspricht einer Oxydierungskapazität von 2 g/1 KMn0,-Lösung. Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße eerfahren in einem Oxydationszyklus angewendet werden, wobei das Zellenprodukt - entweder die Mn+3-Lösung oder die Mn+3-Lösung plus ein Teil des sehr aktiven ausgefallenen MnO, - durch ein System in Umlauf gesetzt wird, in dem eine Oxydation stattfindet, und wobei die reduzierten Mn+3-Ionen - d. h. die Mn+2-Ionen - um den Kreis zu schließen, in die Zelle zurückgeführt werden. Dieses Oxydationsmittel könnte saure Permanganatlösung ersetzen, wodurch beträchtliche Kosten eingespart würden.Laboratory tests have shown that the apparent Mn + 3 ion concentration can have an excess of 10 g / l without a solid phase being present when the HgSO.7 concentration has risen to, say, 350 g / l or higher. This corresponds to an oxidation capacity of 2 g / 1 KMn0, solution. According to one embodiment of the present invention, the inventive method can be applied in an oxidation cycle, wherein the cell product - either the Mn + 3 solution or the Mn + 3 solution plus a portion of the very active precipitated MnO - is circulated through a system in which an oxidation takes place, and where the reduced Mn + 3 ions - d. H. the Mn + 2 ions - to complete the loop, are returned to the cell. This oxidizing agent could replace acidic permanganate solution, which would save considerable costs.

In den Verfahren, wo eine saure Mn0,-Aufschlämmung als Oxydationsmittel verwendet wird (z. B. bei der Herstellung von Hydrochinon und bestimmter Farbstoffe), kann das von der Zelle abgezogene Gemisch als solches das Oxydationsmittel ersetzen. Auf diese Weise wird das bei der Oxydations-Reduktions-Stufe anfallende MnS0, nicht als Abfall ausgeschieden, sondern vielmehr durch die Elektrolysezelle zur Erzeugung von weiterer saurer MnO,7Aufschlämmung zurückgeleitet. Ein besonderer Vorteil dieser Substitution zeigt sich darin, daß das Oxydationsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren sehr rein gehalten werden kann.In the process where an acidic Mn0, slurry is used as the oxidizing agent is used (e.g. in the manufacture of hydroquinone and certain dyes), As such, the mixture withdrawn from the cell can replace the oxidizing agent. In this way, the MnS0 obtained in the oxidation-reduction step does not become excreted as waste, but rather through the electrolysis cell for generation returned from further acidic MnO.7 slurry. A particular advantage of this Substitution is shown in the fact that the oxidizing agent in the invention Procedure can be kept very pure.

Ein weiteres Anwendungsgebiet der Erfindung sind die Mn0,-Katalysatoren mit Trägerstoff, wo das vorliegende Verfahren einzigartige Vorteile bei der Imprägnierung bietet. Der in einzelnen Teilchen vorliegende Katalysatorträgerstoff (z. B. Kieselsäure oder Tonerde oder jedes andere übliche, in einzelnen Teilchen vorliegende inerte Material) kann in Form einer Schicht oder Aufschlämmung mit der Mn+3-Lösung, die beginnt, sich zu zersetzen, überflutet werden, und ausfallendes MnO, kann sich auf der Oberfläche der als Trägerstoff dienenden Stücke absetzen. Oder eine kalte Mn+3-Lösung kann unter Anwendung von Wärme zersetzt werden, während sie mit dem Trägerstoff in Berührung ist. Hierdurch kann ein sehr aktives MnO, praktisch in jeder gewünschten Menge in und auf den Katalysator-Trägerstoff gebracht werden.Another field of application of the invention are the MnO, catalysts with carrier, where the present process has unique advantages in impregnation offers. The catalyst support material present in individual particles (e.g. silica or alumina or any other conventional particulate inert Material) can be in the form of a layer or slurry with the Mn + 3 solution that begins to decompose, become flooded, and failing MnO, can spread to the surface of the pieces serving as a carrier. Or a cold Mn + 3 solution can be decomposed with the application of heat while with the carrier is in touch. This allows a very active MnO, practically in any desired Amount to be brought into and on the catalyst carrier.

Claims

1. A process for the anodic deposition of a suitable galvanic elements manganese dioxide in a DC powered electrolytic cell through which one continuously as the electrolyte passes a suspension of manganese oxides in an acidic Manganosulfatlösung and whose electrodes are made of lead or lead alloys, d a d u rch in that for the sole precipitation of the manganese dioxide in the form of suspended, relatively coarse particles in the electrolyte solution, this is mechanically whirled up and the Mn + 2 ion concentration therein is kept at about 10 to about 30 g / 1 and the concentration of Mn + I ions as the only anode product between 0.7 and 4 g / l, a concentration of about 100 to about 350 gll free sulfuric acid in the electrolyte and the electrolyte temperature between about 10 and 30'C, and then by decomposition from the Mn + 3-ion manganese dioxide generated with regeneration of MnSO.

2. The method according to claim 1, characterized in that the following conditions are observed in the electrolysis: temperature .......... less than 21'C acidity of the electrolyte at the beginning ..... 150 to 250 g / 1 HpSO, anode current density ... 0.323 to 0.592 A / CM2 3. The method according to claim 1, characterized in that the electrolyte supplied to the cell consists of a slurry which contains suspended manganese dioxide particles.