DE1228232B

DE1228232B - Process for the destruction of chlorinated hydrocarbon residues with the recovery of hydrochloric acid

Info

Publication number: DE1228232B
Application number: DEK51922A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Arno Czekay; Dipl-Chem Dr Armin Jacobowsky; Dipl-Ing Dr Eduard Kottenmeier
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1964-01-24
Filing date: 1964-01-24
Publication date: 1966-11-10

Description

Verfahren zur Vernichtung von chlorierten Kohlenwasserstoffrückständen unter Gewinnung von Salzsäure Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernichtung von chlorierten Kohlenwasserstoffrückständen mit unterschiedlichem Chlorgehalt durch Verbrennen, wobei ein ruß- und chlorfreies Abgas sowie Salzsäure gewonnen werden.Process for the destruction of chlorinated hydrocarbon residues with recovery of hydrochloric acid The present invention relates to a method of destruction of chlorinated hydrocarbon residues with different chlorine content Burning, whereby a soot- and chlorine-free exhaust gas and hydrochloric acid are obtained.

Es ist bekannt, Verfahrensrückstände, die bei der Durchführung organischer Großsynthesen als wertlose Abfallprodukte anfallen, durch Verbrennen zu vernichten. Dieser Weg erwies sich hinsichtlich der Reinhaltung von Luft und Wasser bisher als der günstigste. Zur Senkung der Verfahrenskosten wurde dabei fast immer versucht, die Verbrennungswärme der Abfallprodukte zur Dampferzeugung auszunutzen. Die Durchführung dieser bekannten Verfahren beschränkte sich allerdings nur auf solche organischen Verfahrensrückstände, die keine chlorierten Kohlenwasserstoffe enthielten.It is known to process residues that occur when carrying out organic Large-scale syntheses arise as worthless waste products, to be destroyed by incineration. So far, this has proven to be the best way to keep air and water clean the cheapest. In order to reduce the costs of the procedure, attempts were almost always made to to use the heat of combustion of the waste products to generate steam. The implementation however, these known processes were limited to organic processes only Process residues that did not contain chlorinated hydrocarbons.

Die Verbrennung von chlorierten Kohlenwasserstoffrückständen ist mit Schwierigkeiten verbunden, da die entstehenden Verbrennungsgase chlor- und chlorwasserstoffhaltig sind und als solche nicht in die Atmosphäre abgeführt werden dürfen. Die Entfernung von Chlorwasserstoff aus Abgasen ist bekannt und kann beispielsweise durch Absorption mit Wasser unter Entstehung von Salzsäure erfolgen, dagegen sind keinerlei Maßnahmen bekannt, die geeignet sind, die Entstehung von Chlor als Verbrennungsprodukt chlorierter Kohlenwasserstoffe zu verhindern, so daß sich eine Entfernung des Chlors aus den Abgasen erübrigen würde. Die Entstehung von Chlorgas bei der vorerwähnten Verbrennung ist auf den im Verbrennungsofen vorhandenen Sauerstoffüberschuß zurückzuführen, der notwendig ist, um eine Rußbildung durch nicht vollständig verbrannten Kohlenstoff zu vermeiden. Sowohl Ruß als auch Chlor sind als Bestandteile der Verbrennungsgase chlorierter Kohlenwasserstoffe unerwünscht, da sie die aus dem Verbrennungsgas durch Absorption des Chlorwasserstoffs mit Wasser gewinnbare Salzsäure verunreinigen und zusätzliche Kosten zur Reinhaltung der Absorptionsapparatur und zur Verhütung unzulässiger Emissionen in die Atmosphäre verursachen.The incineration of chlorinated hydrocarbon residues is with Difficulties are associated because the resulting combustion gases contain chlorine and hydrogen chloride and as such may not be discharged into the atmosphere. The distance of hydrogen chloride from exhaust gases is known and can be used, for example, by absorption take place with water with the formation of hydrochloric acid, there are no measures against this known that are capable of preventing the formation of chlorine as a chlorinated combustion product To prevent hydrocarbons, so that a removal of the chlorine from the Exhaust fumes would be superfluous. The formation of chlorine gas in the aforementioned combustion is due to the excess of oxygen in the incinerator, which is necessary to prevent soot formation from carbon that is not completely burned to avoid. Both soot and chlorine are part of the combustion gases Chlorinated hydrocarbons are undesirable as they are released from the combustion gas Absorption of the hydrogen chloride contaminate with water-recoverable hydrochloric acid and additional costs for keeping the absorption apparatus clean and for preventing impermissible Cause emissions to the atmosphere.

Es wurde nun gefunden, daß eine Verbrennung von chlorierten Kohlenwasserstoffrückständen unterschiedlichen Chlorgehaltes nur mit Hilfe einer gemessenen Menge Sauerstoff und/oder Luft und in Gegenwart einer bestimmten Menge Wasser möglich ist, so daß die abziehenden Verbrennungsgase rußfrei und chlorfrei sind bzw. höchstens nur geringe, für die Reinhaltung von Luft unbedeutende Mengen an Chlorgas enthalten. Der im Verbrennungsgas enthaltene Chlorwasserstoff wird hierbei durch Absorption, beispielsweise mit Wasser, unter Bildung von Salzsäure entfernt, wobei die Salzsäure in einer Konzentration von bis zu 35 Volumprozent hergestellt werden kann und bezüglich ihres Reinheitsgrades den üblichen Anforderungen entspricht.It has now been found that there is combustion of chlorinated hydrocarbon residues different chlorine content only with the help of a measured amount of oxygen and / or air and in the presence of a certain amount of water is possible so that the exhausting combustion gases are free of soot and chlorine or at most only low, contain insignificant amounts of chlorine gas for keeping the air clean. The one in the combustion gas Hydrogen chloride contained is absorbed by absorption, for example with water, with the formation of hydrochloric acid removed, with the hydrochloric acid in a concentration of up to 35 percent by volume and in terms of their degree of purity meets the usual requirements.

Im Einzelnen besteht das Verfahren der Erfindung darin, daß man die chlorierten Kohlenwasserstoffrückstände, deren Chlorgehalt höchstens etwa 75 Gewichtsprozent betragen darf, in einen auf eine Temperatur von mindestens 600° C ,aufgeheizten Verbrennungsofen zerstäubt und in Gegenwart einer solchen Menge von Sauerstoff und/oder Luft verbrennt, daß gerade noch eine Rußbildung vermieden wird, wobei zur Verhinderung einer Chlorgasbildung in den Verbrennungsprodukten eine gegenüber dem Chlorgehalt der Kohlenwasserstoffrückstände mindestens halb so große, beispielsweise doppelte Gewichtsmenge an Wasserdampf und/oder Wasser in den Verbrennungsofen eingeleitet wird, und daß man anschließend aus den vom Verbrennungsofen abziehenden Verbrennungsgasen nach vorheriger Kühlung Chlorwasserstoff durch Absorption mit Wasser oder verdünnter Salzsäure entfernt.In detail, the method of the invention consists in that chlorinated hydrocarbon residues, the chlorine content of which does not exceed about 75 percent by weight in a heated to a temperature of at least 600 ° C Incinerator atomized and in the presence of such an amount of oxygen and / or Air burns so that the formation of soot is just avoided, and to prevent it a chlorine gas formation in the combustion products one compared to the chlorine content the hydrocarbon residues at least half as large, for example double Weight amount of steam and / or water introduced into the incinerator is, and that one then from the combustion gases withdrawn from the incinerator after previous cooling, hydrogen chloride by absorption with water or diluted Hydrochloric acid removed.

Die Zuführung der zu verbrennenden Kohlenwasserstoffrückstände sowie der Verbrennungsluft und des Wasserdampfes in den Verbrennungsofen kann getrennt oder derart erfolgen, daß man die Kohlenwasserstoffrückstände mit Hilfe von Sauerstoff und/oder Luft und/oder Wasserdampf oder eines Gemisches derselben in den Verbrennungsofen zerstäubt. Im Verbrennungsofen selbst wird durch vorheriges Aufheizen des Ofens, beispielsweise mit Hilfe eines Brenngases, eine Temperatur von vorzugsweise etwa 800 bis etwa 1300° C aufrechterhalten. Um ein weiteres Ansteigen der Ofentemperatur während des Verbrennungsprozesses zu verhindern, ist es zweckmäßig, in die Verbrennungszone zusätzlich Wasser und/oder Wasserdampf einzuspritzen. Eine andere Möglichkeit zur Regulierung der Ofentemperatur besteht in einer entsprechenden Dosierung der Brennstoffmenge.The supply of the hydrocarbon residues to be burned as well the combustion air and water vapor in the incinerator can be separated or in such a way that the hydrocarbon residues are removed with the aid of oxygen and / or air and / or water vapor or a mixture thereof into the incinerator atomized. In the incinerator itself, by heating the furnace beforehand, for example with help of a fuel gas, a temperature of preferably about 800 to about 1300 ° C maintained. A further rise in the oven temperature To prevent during the combustion process, it is convenient to go to the combustion zone additionally inject water and / or steam. Another way to Regulation of the furnace temperature consists in a corresponding dosage of the amount of fuel.

Als Brennstoff sind chlorierte Kohlenwasserstoffe beliebiger Art geeignet, sofern sie in flüssiger Form in den Ofen eingeleitet werden können und einen Chlorgehalt von höchstens etwa 75 Gewichtsprozent besitzen. Bei- Kohlenwasserstoffrückständen mit höherem Chlorgehalt, also über 75 Gewichtsprozent, ist es erforderlich, diese vor dem Verbrennen mit einer entsprechenden Menge eines flüssigen, chlorfreien oder chlorärmeren Kohlenwasserstoffs zu lösen oder zu vermischen. Zur Verbrennung geeignete Ausgangsgemische können beispielsweise folgende Zusammensetzung haben: 25 Gewichtsprozent Chloropren, 10 Gewicbtsprozent Methylvinylketon, 50 Gewichtsprozent Dichlorbuten, 15 Gewichtsprozent dimeres Chloropren, oder 70 Gewichtsprozent 1,1-Dichloräthan, 10 Gewichtsprozent 1,1,2-Trichloräthan, 20 Gewichtsprozent Crotonaldehyd. Zur wirtschaftlichen Gestaltung des Verfahrens ist es zweckmäßig, die Abhitze der Verbrennungsgase durch Einbau von Dampfrohrelementen am Ausgang des Verbrennungsofens weitgehend zu verwerten. Eine weitere Maßnahme, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens erhöht, besteht in der Gewinnung von Salzsäure durch Absorption des in den Verbrennungsgasen enthaltenen Chlorwasserstoffs mit Wasser oder verdünnter Salzsäure. Die Absorption des Chlorwasserstoffs kann in einer oder zwei Absorptionsstufen durchgeführt werden, wobei in letzterem Fall die gleichzeitige Herstellung einer konzentrierten, etwa 35o/oigen Salzsäure sowie einer verdünnten, etwa 20o/oigen Salzsäure (azeotrope Salzsäure) ermöglicht wird.Chlorinated hydrocarbons of any kind are suitable as fuel, as long as they can be introduced into the furnace in liquid form and have a chlorine content of at most about 75 percent by weight. In the case of hydrocarbon residues with a higher chlorine content, i.e. over 75 percent by weight, it is necessary to use this before burning with an appropriate amount of a liquid, chlorine-free or To dissolve or mix lower chlorine hydrocarbons. Suitable for incineration Starting mixtures can have the following composition, for example: 25 percent by weight Chloroprene, 10 percent by weight methyl vinyl ketone, 50 percent by weight dichlorobutene, 15 percent by weight of dimeric chloroprene, or 70 percent by weight of 1,1-dichloroethane, 10 percent by weight 1,1,2-trichloroethane, 20 percent by weight crotonaldehyde. For economic Design of the process it is expedient to remove the waste heat from the combustion gases Installation of steam pipe elements at the exit of the incinerator to be largely recycled. Another measure that increases the economic efficiency of the process exists in the extraction of hydrochloric acid by absorbing that contained in the combustion gases Hydrogen chloride with water or dilute hydrochloric acid. The absorption of hydrogen chloride can be carried out in one or two absorption stages, in the latter Case the simultaneous production of a concentrated, about 35% hydrochloric acid as well as a dilute, about 20% hydrochloric acid (azeotropic hydrochloric acid) will.

Eine beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung sei an Hand des in der Zeichnung dargestellten Fließschemas erläutert.An exemplary embodiment of the method of the invention is explained on the basis of the flow diagram shown in the drawing.

In einem Verbrennungsofen 1, der auf eine Temperatur zwischen 800 und 1300° C aufgeheizt ist, wird über die Leitung 2 und die Zerstäubungsdüse 3 ein flüssiges Rückstandsgemisch chlorierter Kohlenwasserstoffe mit einem Chlorgehalt von etwa 75 Gewichtsprozent eingeleitet und mit Hilfe eines über die Leitungen 4 und 5 der Düse 3 zugeführten Sattdampf-Luft-Gemisches zerstäubt. Die Menge der im Überschuß zugeführten Luft wird dabei so bemessen; daß der zerstäubte Kohlenwasserstoff ohne Rußbildung verbrennt, was durch Schaulöcher, welche am Verbrennungsofen angebracht sind, beobachtet werden kann. Ist dieser Zustand gewährleistet, so wird die Luftzufuhr derart gedrosselt, daß gerade noch eine rußfreie Verbrennung des eingesetzten Brennstoffes erfolgt. Die Kontrolle des Luftüberschusses erfolgt durch ein nachgeschaltetes 02 Meßgerät. Entsprechend der nunmehr im Verbrennungsgas enthaltenen Chlorgasmenge, welche aus- dem über die Leitung 22 entweichenden Abgas ermittelt wird, wird die über die Leitung 4 zugeführte Dampf-bzw. über die Leitung 12 zugeführte Wassermenge bemessen.In an incinerator 1, which is set to a temperature between 800 and 1300 ° C is heated, via the line 2 and the atomizing nozzle 3 is a liquid residue mixture of chlorinated hydrocarbons with a chlorine content of about 75 percent by weight and with the help of a line 4 and 5 the nozzle 3 supplied saturated steam-air mixture is atomized. The amount of im Excess supplied air is measured in this way; that the atomized hydrocarbon Burns without soot formation, which is achieved through peepholes, which are attached to the incinerator can be observed. If this condition is guaranteed, the air supply is stopped so throttled that just a soot-free combustion of the fuel used he follows. The excess air is checked by a downstream 02 Measuring device. According to the amount of chlorine gas now contained in the combustion gas, which is determined from the exhaust gas escaping via line 22 is the via the line 4 supplied steam or. Amount of water supplied via line 12 measured.

Die den Verbrennungsgasen innewohnende Abhitze wird teilweise durch Dampfrohrelemente 6 abgeführt, so daß die Verbrennungsgase den Ofen über die Leitung 7 mit einer Temperatur von etwa 600° C verlassen. Bevor die heißen Verbrennungsgase über die Leitung 7 den folgenden Kühler 8 passieren, werden sie zur isothermen Absorption durch Einspritzen von Wasser oder verdünnter, etwa 20o/oiger Salzsäure, welche über die Leitung 9 zugeführt wird; auf eine Temperatur von etwa 100° C abgeschreckt, wobei eine Teilkondensation bzw. Absorption des in den Verbrennungsgasen enthaltenen Chlorwasserstoffs stattfindet. Die vom Kühler 8 mit einer Temperatur von etwa 20° C über die Leitung 10 abströmende Salzsäure ist durchschnittlich 35o/oig und wird im Vorratsgefäß 11 gesammelt. Die noch chlorwasserstoffhaltigen abgekühlten Verbrennungsgase werden vom Kühler 8 über die Leitung 13 in den unteren Teil des Absorptionsturmes 14 eingeleitet und im Gegenstrom mit feinversprühtem Wasser oder Salzsäure behandelt, welche über die Leitung 15 dem Absorptionsturm 14 zugeführt wird. Die im unteren Teil, des Absorbers 14 anfallende, etwa 35fl/oige Salzsäure wird über die Leitung 16 abgezogen und im Vorratsbehälter 11 gesammelt. Die im Absorber 14 weitgehend ausgewaschenen Verbrennungsgase strömen über die Abgasleitung 17 in den nachgeschalteten Waschturm 18, in welchem sie nochmals im Gegenstrom mit Wasser, das über die Leitung 19 zugeführt wird, ausgewaschen werden. Hierbei fällt eine verdünnte, etwa 20o/oige Salzsäure an, die über die Leitung 20 abgezogen und teilweise im Sammelbehälter 21 gesammelt wird. Ein weiterer Teil dieser Salzsäure wird über die Leitungen 9 und 15 über Kopf in den Absorber 14 aufgegeben bzw. in die Abgasleitung 7 zur Abschreckung der Verbrennungsgase eingespritzt. Zur Feststellung und Regulierung der zur Durchführung des Verbrennungsprozesses erforderlichen Sauerstoffmenge ist in die Abgasleitung 17 eine Sauerstoffmeßvorrichtung zwischengeschaltet. Die aus dem Waschturm 18 über die Abgasleitung 22 in die Atmosphäre abgeführten Abgase sind praktisch vollkommen chlorfrei und enthalten nur noch geringste Mengen an Chlorwasserstoff.The waste heat inherent in the combustion gases is partially removed through steam pipe elements 6, so that the combustion gases leave the furnace via line 7 at a temperature of about 600.degree. Before the hot combustion gases pass the following cooler 8 via line 7, they are subjected to isothermal absorption by injecting water or dilute, approximately 20% hydrochloric acid, which is fed in via line 9; Quenched to a temperature of about 100 ° C, with partial condensation or absorption of the hydrogen chloride contained in the combustion gases takes place. The hydrochloric acid flowing off from the cooler 8 at a temperature of about 20 ° C. via the line 10 is on average 35% and is collected in the storage vessel 11. The cooled combustion gases still containing hydrogen chloride are introduced from the cooler 8 via line 13 into the lower part of the absorption tower 14 and treated in countercurrent with finely sprayed water or hydrochloric acid, which is fed to the absorption tower 14 via line 15. The approximately 35% hydrochloric acid obtained in the lower part of the absorber 14 is drawn off via the line 16 and collected in the storage container 11. The combustion gases that are largely washed out in the absorber 14 flow via the exhaust gas line 17 into the downstream washing tower 18, in which they are washed out again in countercurrent with water that is fed in via the line 19. In this case, a dilute, approximately 20% hydrochloric acid is obtained, which is drawn off via line 20 and partially collected in collecting container 21. Another part of this hydrochloric acid is fed overhead into the absorber 14 via the lines 9 and 15 or injected into the exhaust line 7 to quench the combustion gases. To determine and regulate the amount of oxygen required to carry out the combustion process, an oxygen measuring device is interposed in the exhaust gas line 17. The exhaust gases discharged into the atmosphere from the scrubbing tower 18 via the exhaust pipe 22 are practically completely free of chlorine and contain only the smallest amounts of hydrogen chloride.

Die mit vorliegender Erfindung verbundenen Vorteile bestehen darin, daß es nunmehr möglich wird, auch chlorierte Kohlenwasserstoffrückstände durch Verbrennen zu vernichten, ohne dabei die Atmosphäre durch schädliche Abgase, wie Chlor und Chlorwasserstoff, zu verunreinigen. Die Durchführung des Verfahrens verläuft ohne Schwierigkeiten kontinuierlich, wobei die Wirtschaftlichkeit durch die gleichzeitige Gewinnung von Salzsäure in einer Konzentration von bis zu 35 Volumprozent erhöht wird. Beispiel 1 100 1 eines di- und trichloräthanhaltigen Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Chlorgehalt von etwa 75 Gewichtsprozent wurden mit 225 Nm3 Luft, 18 kg Wasser und 32 kg Dampf bei einer Temperatur zwischen 950 und 1250° C verbrannt. Die durch Absorption in Absorptionsturm 14 gewonnene Salzsäure war 34o/oig. Das von Absorber 14 abströmende Abgas hatte folgende Zusammensetzung: 1,13 Volumprozent 02, 0,2 Volumprozent HCl, 10,8 Volumprozent C02, 87,7 Volumprozent N2 und 0,003 Volumprozent C12.The advantages associated with the present invention are that it is now possible to also destroy chlorinated hydrocarbon residues by incineration without polluting the atmosphere with harmful exhaust gases such as chlorine and hydrogen chloride. The process can be carried out continuously without difficulties, the economic efficiency being increased by the simultaneous recovery of hydrochloric acid in a concentration of up to 35 percent by volume. EXAMPLE 1 100 liters of a di- and trichloroethane-containing hydrocarbon mixture with a chlorine content of about 75 percent by weight were burned with 225 Nm3 of air, 18 kg of water and 32 kg of steam at a temperature between 950 and 1250 ° C. The hydrochloric acid obtained by absorption in absorption tower 14 was 34%. The exhaust gas flowing off from absorber 14 had the following composition: 1.13 percent by volume O2, 0.2 percent by volume HCl, 10.8 percent by volume C02, 87.7 percent by volume N2 and 0.003 percent by volume C12.

Ohne Dampf- und Wasserzufuhr in den Verbrennungsofen stieg der Chlorgehalt im Abgas des Absorbers 14 auf 0,34 Volumprozent.Without steam and water being fed into the incinerator, the chlorine content rose in the exhaust gas of the absorber 14 to 0.34 percent by volume.

Beispiel 2 551 eines chlorierten Kohlenwasserstoffgemisches - enthaltend Chloropren, Dichlorbuten und dimeres Chloropren - mit einem Chlorgehalt von 40 Gewichtsprozent wurden mit 380 Nm3 Luft, 25 kg Wasser und 50 kg Dampf bei einer Temperatur zwischen 950 und 1250° C verbrannt. Die im Sammelbehälter 11 anfallende Salzsäure war 34o/oig. Das vom Absorber 14 ,abströmende Abgas enthielt 6,3 Volumprozent 02, 0,25 Volumprozent HCl, 18,7 Volumprozent C02, 67,8 Volumprozent N2 und 0,6 Volumprozent CO.Example 2 551 of a chlorinated hydrocarbon mixture - containing chloroprene, dichlorobutene and dimeric chloroprene - with a chlorine content of 40 percent by weight were burned with 380 Nm3 of air, 25 kg of water and 50 kg of steam at a temperature between 950 and 1250 ° C. The hydrochloric acid obtained in the collecting tank 11 was 34%. The exhaust gas flowing off from the absorber 14 contained 6.3 percent by volume 02, 0.25 percent by volume HCl, 18.7 percent by volume CO 2, 67.8 percent by volume N2 and 0.6 percent by volume CO.

Die verhältnismäßig große Menge des hierbei in den Verbrennungsofen zugeführten Wassers hatte den Zweck, einmal die Chlorgasbildung zu unterdrücken und andererseits eine Kühlung der Muffel zu bewirken, um bei etwa 1250° C möglichst viel Rückstand vernichten zu können.The relatively large amount of this in the incinerator added water had the purpose of suppressing the formation of chlorine gas and on the other hand to bring about a cooling of the muffle, at about 1250 ° C as possible to be able to destroy a lot of residue.

Claims

Claims: 1. Process for the destruction of chlorinated hydrocarbon residues with different chlorine content with extraction of hydrochloric acid, characterized in that that you get the chlorinated hydrocarbon residues, their chlorine content at most may be about 75 percent by weight, in one at a temperature of at least about 600 ° C heated incinerator atomized and in the presence of such Amount of oxygen and / or air burns that just avoided soot formation to prevent the formation of chlorine gas in the combustion products one compared to the chlorine content of the hydrocarbon residues at least half as much large, for example double the weight of water vapor and / or water in the The incinerator is initiated, and that you then go to the incinerator exhausting combustion gases after previous cooling, if necessary, hydrogen chloride removed by absorption with water or dilute hydrochloric acid.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that there is a temperature in the incinerator from about 800 to about 1300 ° C.

3. The method according to any one of the claims 1 or 2, characterized in that the atomization of the chlorinated hydrocarbon residues with the aid of oxygen and / or air and / or water vapor.

4. Procedure according to one of claims 1 to 3, characterized in that steam and / or Water separately or mixed with the combustion air in the incinerator initiates.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that, if necessary, additional water is used to regulate the combustion temperature and / or supplies water vapor in the area of the flame zone of the incinerator.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that one chlorinated hydrocarbon residues with a chlorine content of over 75 percent by weight before burning with the required amount of a suitable chlorine-free or Low-chlorine liquid hydrocarbon dissolves or mixes, so that the resulting Mixture has a chlorine content of at most about 75 percent by weight.