DE1228057B

DE1228057B - Stabilized molding compounds made from olefin polymers

Info

Publication number: DE1228057B
Application number: DEE24769A
Authority: DE
Inventors: James Cowan Ownby; Clarence Earl Tholstrup
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1962-05-09
Filing date: 1963-04-30
Publication date: 1966-11-03

Description

Stabilisierte Formmassen aus Olefinpolymerisaten Es ist bekannt, daß Poly-oc-olefine und Polyolrolefine enthaltende Mischungen durch Einwirkung von Wärme und/oder Licht leicht abgebaut werden.Stabilized molding compositions from olefin polymers It is known that Mixtures containing poly-oc-olefins and polyol rolefins by the action of heat and / or light are easily degraded.

Um den Abbau der Poly-a-olefine zu verhindern, mindestens zu verzögern, setzt man den Polymerisaten daher Stabilisatoren zu. Als Stabilisatoren besonders bekanntgeworden sind Thio-, Dithio-, Hydroxyl-, Amino- und Aminogruppen enthaltende Verbindungen, die später noch näher beschrieben werden, sowie beispielsweise die in der französischen Patentschrift 1 207 615 beschriebenen 2,2'-Dithio-bis-benzothiazole sowie die in der USA.-Patentschrift 2 921048 beschriebenen Polyamine.In order to prevent the degradation of the poly-a-olefins, or at least to delay it, therefore stabilizers are added to the polymers. Especially as stabilizers have become known containing thio, dithio, hydroxyl, amino and amino groups Connections that will be described in more detail later, as well as, for example, the 2,2'-dithio-bis-benzothiazoles described in French patent 1 207 615 and the polyamines described in U.S. Patent 2,821,048.

Es ist ferner bekannt, daß der Abbau von Polya-olefinen und solche enthaltenden Mischungen durch Anwesenheit von Metallen, wie insbesondere Kupfer, Eisen, Aluminium, Kobalt, Titan und Vanadin, beschleunigt wird. It is also known that the degradation of polya-olefins and such containing mixtures due to the presence of metals, in particular copper, Iron, aluminum, cobalt, titanium and vanadium, is accelerated.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Beständigkeit von Olefinpolymerisaten gegenüber einem durch die Anwesenheit von Metallen beschleunigten Abbau zu verbessern. The invention was therefore based on the object of the resistance of Olefin polymers compared to one accelerated by the presence of metals Improve degradation.

Gegenstand der Erfindung sind stabilisierte Formmassen aus oc-Olefin-Homo- oder -Mischpolymerisaten oder deren Mischungen untereinander oder mit einem Kautschuk und Säureamiden sowie gegebenenfalls einem Treibmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als Stabilisator, im Gemisch mit anderen bekannten Polyolefin-Antioxydantien, Amidderivate der Oxalsäure der allgemeinen Formel: enthalten, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Y einen Carboxymethylrest oder einen (R = Wasserstoffatom, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest) bedeutet.The invention relates to stabilized molding compositions made from α-olefin homopolymers or copolymers or mixtures thereof with one another or with a rubber and acid amides and optionally a blowing agent, which are characterized in that they act as a stabilizer in a mixture with other known polyolefin antioxidants, Amide derivatives of oxalic acid of the general formula: contain, in which X is an oxygen or sulfur atom and Y is a carboxymethyl radical or a (R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl or aryl radical) means.

Die Formmassen der Erfindung enthalten im Normalzustand feste Poly-oc-olefinpolymerisate, die sich von einfach ungesättigten Olefinkohlenwasserstoffen mit endständiger Doppelbindung und 2 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen ableiten. Derartige Polymerisate sind die bei normaler Temperatur festen Homopolymerisate von o;-Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und die bei normaler Temperatur festen Mischpolymerisate dieser o;-Monoolefine. Die Polymerisate können dabei aus linearen oder verzweigten Ketten bestehen, kristallin oder amorph sein und eine hohe oder niedrige Dichte besitzen und hergestellt worden sein aus beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-(1), Isobutylen, Penten-(1), 2-Methylbuten-(1), 3-Methylbuten-(1), Hexen-(1), Hepten-(1), Octen-(1), Nonen-(1), Decen-(1), 4-Methylpenten-(1), 4-Methylhexen-(1), 5-Äthylhexen-(1), 6-Methylhepten-(1), 6-Äthylhepten-(1). The molding compositions of the invention contain solid poly-oc-olefin polymers in the normal state, derived from monounsaturated olefinic hydrocarbons with a terminal double bond and derive from 2 to 10 hydrocarbon atoms. Such polymers are at Normal temperature solid homopolymers of o; -monoolefins with 2 to 10 carbon atoms and the copolymers of these o; -monoolefins which are solid at normal temperature. The polymers can consist of linear or branched chains, crystalline or amorphous and high or low density and manufactured be made of, for example, ethylene, propylene, butene- (1), isobutylene, pentene- (1), 2-methylbutene- (1), 3-methylbutene (1), hexene (1), heptene (1), octene (1), nonene (1), decene (1), 4-methylpentene (1), 4-methylhexene (1), 5-ethylhexene (1), 6-methylheptene- (1), 6-ethylheptene- (1).

Im allgemeinen ist ein bei normaler Temperatur festes Poly-a-olefinpolymeres ein thermoplastisches Harz, -welches bei 20"C fest ist. Mit dazu gehören die sogenannten Poly-a-olefinwachse, die gewöhnlich durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 3000 bis etwa 12000 aufweisen. In general, it is a poly-α-olefin polymer which is solid at normal temperature a thermoplastic resin, which is solid at 20 "C. This includes the so-called Poly-a-olefin waxes, which usually have average molecular weights of about 3000 to about 12000.

Die erfindungsgemäßen stabilisierten Formmassen können auch neben den Olefinpolymerisaten noch Kautschuke enthalten, wobei ein Material mit einer verminderten Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen erhalten wird. Beispiele für geeignete Kautschuke sind z. B. Polyisobutylen, Polybutadien, Polyisopren, Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk, Acrylnitrilkautschuk, Naturkautschuk oder Polychloropren. The stabilized molding compositions according to the invention can also be used in addition to the olefin polymers still contain rubbers, a material with a reduced brittleness is obtained at low temperatures. Examples of suitable Rubbers are z. B. polyisobutylene, polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, Chlorobutyl rubber, acrylonitrile rubber, natural rubber or polychloroprene.

Die Formmassen können, abgesehen von den Amidderivaten der Oxalsäure, bekannten Polyolefinstabilisatoren und gegebenenfalls Treibmitteln auch noch Plastifizierungsmittel, Pigmente, Korrosionsschutzmittel, Füllstoffe, Streckmittel, Gleitmittel oder Antiblockmittel enthalten. Die üblichen Konzentra- tionen, in denen diese Zusätze verwendet werden, liegen im allgemeinen zwischen 0,01 und etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Poly-a-olefingehalt der Mischung. Jedoch können auch höhere und niedrigere Konzentrationen verwendet werden. In gleichen Konzentrationen können die bekannten Polyolefinstabilisatoren und Treibmittel verwendet werden. The molding compounds can, apart from the amide derivatives of oxalic acid, known polyolefin stabilizers and optionally blowing agents also plasticizers, Pigments, corrosion protection agents, fillers, extenders, lubricants or antiblocking agents contain. The usual concentration in which these additions are used, are generally between 0.01 and about 5 percent by weight, based on the poly-α-olefin content of the mixture. However, higher and lower concentrations can be used. In the same concentrations you can the known polyolefin stabilizers and blowing agents can be used.

Beispiele für Stabilisatoren der oben angegebenen allgemeinen Formel sind unter anderem Oxalsäuredihydrazid, Dithiooxalsäuredihydrazid, Dithiooxalsäure-bis-(2-phenylhydrazid), Oxalsäure-bis-(2,2-dimethylhydrazid), Monothio oxalsäuredihydrazid, Oxal säure - bis - (2,2 - dihexylhydrazid), Dithiooxalsäure-N,N'-bis-(carboxymethyl)-amid, Oxalsäure-bis-(2-octylhydrazid), Monothio oxalsäure - N,N' -bis - (carboxymethyl) - amid, Oxalsäure - bis - (2- stearylhydrazid), Oxalsäure N,N' - bis - (carboxymethyj) - amid, Oxalsäure-bis- [2-(1-methylcyclohexyl)-hydrazid] und Oxalsäure-bis-(2-phenylhydrazid). Examples of stabilizers of the general formula given above include oxalic acid dihydrazide, dithiooxalic acid dihydrazide, dithiooxalic acid bis (2-phenylhydrazide), Oxalic acid bis (2,2-dimethylhydrazide), monothio oxalic acid dihydrazide, oxalic acid - bis - (2,2 - dihexylhydrazide), dithiooxalic acid-N, N'-bis- (carboxymethyl) -amide, oxalic acid-bis- (2-octylhydrazide), Monothio oxalic acid - N, N '-bis - (carboxymethyl) - amide, oxalic acid - bis - (2-stearylhydrazide), Oxalic acid N, N '- bis - (carboxymethyj) - amide, oxalic acid-bis- [2- (1-methylcyclohexyl) -hydrazide] and oxalic acid bis (2-phenylhydrazide).

Die Konzentration der neuen Stabilisatoren in den Formmassen hängt von dem Umfang der gewünschten Metalldesaktivierung ab. Als zweckmäßig haben sich jedoch Konzentrationen von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Poly-a-olefin, erwiesen. The concentration of the new stabilizers in the molding compounds depends on the amount of metal deactivation desired. Have proven to be appropriate however, concentrations of about 0.01 to 5 percent by weight, based on the poly-α-olefin, proven.

Die Stabilisatoren werden in das bei normaler Temperatur feste Poly-a-olefin nach den üblichen Methoden, nach denen Zusätze in Polymeren dispergiert werden, einverleibt, wie z. B. durch Vermischen auf Walzenstühlen oder mittels Extrudern oder durch Vermischen in gelöster Form. So kann das Polya-olefin beispielsweise durch Erwärmen auf eine bearbeitbare Konsistenz gebracht und anschließend der Stabilisator mittels Walzen in das Poly-a-olefin eingearbeitet werden, bis eine gleichförmige Dispersion entstanden ist. Gleichzeitig können die gegebenenfalls verwendeten anderen Zusätze in das Polymere eingearbeitet werden. The stabilizers are converted into the poly-α-olefin which is solid at normal temperature according to the usual methods by which additives are dispersed in polymers, incorporated, such as B. by mixing on roller mills or by means of extruders or by mixing in dissolved form. For example, the polyolefin can brought to a workable consistency by heating and then the stabilizer be incorporated into the poly-a-olefin by means of rollers until a uniform Dispersion has arisen. At the same time, the other Additives are incorporated into the polymer.

Ein Vorteil der in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Stabilisatoren besteht darin, daß diese im allgemeinen das Poly-olefin oder die entsprechende Mischung von Poly-a-olefinen nicht verfärben. Überdies sind die betreffenden Stabilisatoren im allgemeinen mit den anderen üblichen Zusätzen, welche den Polyolefinen gegebenenfalls einverleibt werden, verträglich. Beispielsweise werden die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren im allgemeinen nicht nachteilig von den bekannten Blähmitteln, wie z. B. Azodicarbonsäureamid, beeinflußt und auch nicht von den gebräuchlichen Polyolefin-Antioxydantien, wie Butyloxyanisol, Butylkresol und anderen - 2,6-Dialkyl-4-methylphenolen, Estern der Gallussäure, Phenylaminderivaten, Derivaten des Phenothiazins, Trioxyphenylketonen, Dialkylestern der Thiodicarbonsäuren, Alkyliden-bis-phenolen, Kondensationsprodukten von p-alkylierten Phenolen mit Aceton oder Sulfonylchlorid, sowie von bekannten synergistischen Kombinationenvonzwei oder mehreren dieser anderen Antioxydantien. An advantage of the stabilizers contained in the molding compositions according to the invention is that these are generally the polyolefin or the corresponding mixture do not discolour from poly-a-olefins. Moreover, the stabilizers in question are generally with the other conventional additives which the polyolefins may contain be incorporated, compatible. For example, those used according to the invention are used Stabilizers generally do not detrimental to the known blowing agents, such as z. B. azodicarboxamide, influenced and not by the common polyolefin antioxidants, such as butyloxyanisole, butyl cresol and other - 2,6-dialkyl-4-methylphenols, esters of gallic acid, phenylamine derivatives, derivatives of phenothiazine, trioxyphenyl ketones, Dialkyl esters of thiodicarboxylic acids, alkylidene-bis-phenols, condensation products of p-alkylated phenols with acetone or sulfonyl chloride, as well as known ones synergistic combinations of two or more of these other antioxidants.

Obwohl die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen besonders zur Herstellung von Drahtüberzügen geeignet sind, können sie auch gegossen oder zu verschiedenen geformten Artikeln verpreßt werden, beispielsweise zu Tabletten, Folien, Filmen, Fäden, Fasern, Stäben, Röhren und speziell geformten Bauelementen, wofür die üblichen Gieß- und Verformungstechniken, einschließlich der Verarbeitung auf Extrudern und Blasverfahren zur Herstellung von Hohlkörpern benutzt werden. Although the molding compositions stabilized according to the invention are particularly suitable for Manufacture of wire covers are suitable, they can also be cast or different molded articles are pressed, for example into tablets, foils, films, Threads, fibers, rods, tubes and specially shaped components, for which the usual ones Casting and molding techniques, including processing on extruders and Blowing processes are used for the production of hollow bodies.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. In den Beispielen wurden die bei normaler Temperatur festen Polymeren auf heißen Walzen zu einem Band verarbeitet, wobei die Temperatur der vorderen Walze 175"C und die Temperatur der hinteren Walze 150"C betrug. Hatte das Polymere eine Konsistenz erreicht, daß es sich verarbeiten ließ, so wurden die Zusätze so rasch wie möglich zugegeben, um die gesamte Walzzeit des Polymeren auf etwa 6 Minuten zu beschränken. Nach vollständiger Dispergierung der Zusätze wurde das Material von den Walzen abgestreift und anschließend granuliert. The following examples are intended to explain the invention in more detail. In the examples were the polymers solid at normal temperature on hot rollers processed into a tape, with the temperature of the front roller 175 "C and the The temperature of the rear roller was 150 "C. When the polymer had reached a consistency so that it could be processed, the additives were added as quickly as possible, in order to limit the total rolling time of the polymer to about 6 minutes. After complete Dispersing the additives, the material was stripped from the rollers and then granulated.

Die in den folgenden Tabellen angegebenen Werte sind Gewichtsprozente. The values given in the following tables are percentages by weight.

Für die weiter unten beschriebenen Ofenstabilitätsprüfungen bei 140 und 160"C wurden Teile der erhaltenen, stabilisierten Formmassen zu dünnen Platten von 20 20 0,16 cm verpreßt. For the oven stability tests described below at 140 and 160 "C, parts of the stabilized molding compositions obtained became thin sheets from 20 20 0.16 cm pressed.

Für die weiter unten ebenfalls beschriebene Untersuchung auf Spannungsrißfreiheit wurden andere Teile der Formmassen mittels einer Spritzgußmaschine zu Zugstäben von 6 1,27 0,16 cm, die einen geraden zentralen Teil von 2,5 0,63 0,16 cm mit einem Schulterradius von 0,32 cm aufwiesen, verformt. For the test for freedom from stress cracks, also described below other parts of the molding compounds were made into tension rods by means of an injection molding machine of 6 1.27 0.16 cm, which has a straight central part of 2.5 0.63 0.16 cm with a Had a shoulder radius of 0.32 cm, deformed.

Die Stabilitätsprüfungen wurden im einzelnen wie folgt durchgeführt: Bestimmung der Ofenlebensdauer bei 140"C Es wurden jeweils fünf 0,25 g schwere Stücke aus der beschriebenen Platte herausgeschnitten, auf Uhrgläser eines Durchmessers von 25 mm gelegt und in einen auf 140"C erwärmten Ofen mit Luftumwälzung gebracht. In bestimmten Zeitabständen wurde jeweils eine Probe herausgenommen und wie folgt auf ihren Gehalt an Peroxyden untersucht. The individual stability tests were carried out as follows: Determination of the Oven Life at 140 "C. Five 0.25 g pieces each were made cut out of the plate described, on watch glasses of one diameter of 25 mm and placed in an oven heated to 140 "C with air circulation. A sample was taken out at certain time intervals and as follows examined for their content of peroxides.

Die Probe wurde in sechs bis zehn Stücke zerschnitten, in einen 250ml fassenden Kolben übergeführt, der 20 mol Kohlenstofftetrachlorid enthielt, und 25 Minuten auf dem Dampfbad erwärmt. Dadurch wurden die Peroxyde aus dem in Tetrachlorkohlenstoff selbst unlöslichen Harz her ausgelöst. The sample was cut into six to ten pieces, one 250ml transferred to a flask containing 20 mol of carbon tetrachloride, and 25 Heated for minutes on the steam bath. This made the peroxides out of the carbon tetrachloride even triggered insoluble resin.

Zu der entstandenen Lösung wurden dann 20ml einer Mischung von Eisessig und Chloroform im Volumenverhältnis 3:2 sowie 1 nil gesättigte, wäßrige Jodkaliumlösung zugesetzt, worauf der Kolben verschlossen, 2 Minuten geschüttelt, mit 100 ml destilliertem Wasser und 1 mol Stärkelösung als Indikator versetzt wurde, wobei bei Anwesenheit von Peroxyden Blaufärbung auftrat. Then 20 ml of a mixture of glacial acetic acid were added to the resulting solution and chloroform in a volume ratio of 3: 2 and 1 nil saturated aqueous iodine potassium solution added, whereupon the flask closed, shaken for 2 minutes, with 100 ml of distilled Water and 1 mol starch solution was added as an indicator, with presence blue discoloration of peroxides occurred.

Notiert wurde die Zeit in Stunden, während der die Proben im Ofen erwärmt wurden und nach welcher Blaufärbung der Untersuchungslösung beobachtet wurde. Es ist dies die 1400 C-Ofenlebensdauer« der Probe. The time in hours during which the samples were in the oven was recorded were heated and the blue coloration of the test solution was observed. This is the 1400 C oven life «of the sample.

Bestimmung der Ofenlebensdauer bei 160"C Diese wurde wie die Ofenlebensdauer bei 140"C, jedoch bei einer Ofentemperatur von 160° C bestimmt. Determination of Oven Life at 160 "C. This became the same as oven life at 140 "C, but at an oven temperature of 160 ° C.

Untersuchung auf Spannungsrißfreiheit bei 140"C In diesem Test wurden vier Zugstäbe der zu untersuchenden Probe in U-Form gebogen und in dieser Form in einen 1,6 cm weiten und 1,27 cm tiefen -Kanal aus rostfreiem Stahl montiert. Beides zusammen wurde dann in einen auf 1400 C erwärmten Ofen mit Luftumwälzung gebracht. Die Prüfstäbe wurden von Zeit zu Zeit auf mit dem bloßen Auge erkennbare Risse untersucht. Sobald in wenigstens zweien der Prüflinge Risse sichtbar wurden, wurde die Zeit in Stunden notiert, die die betreffenden Proben in dem Ofen lagen. Examination for freedom from stress cracks at 140 "C. In this test, four tension rods of the sample to be examined bent in a U-shape and in this shape in a 1.6 cm wide and 1.27 cm deep stainless steel duct is mounted. Both together was then placed in an oven heated to 1400 C with air circulation brought. The test rods became visible to the naked eye from time to time Examined cracks. As soon as cracks became visible in at least two of the test items, the time in hours that the respective samples were in the oven was noted.

Das für diese Stabilitätsprüfungen benutzte, bei normaler Temperatur feste Polypropylen war ein handelsübliches Polypropylen mit einer Eigenviskosität von 1,88 bei 145°C und einem Schmelzfluß bei 230°C und 2,16 kg von 5,84, während das verwendete, feste Polyisobutylen ein Handelsprodukt mit einem durchschnittlichen und aus der Viskosität (S t a u d i n g e r) errechneten Molekulargewicht von 64 000 bis 81 000 bei einer Eigenviskosität von 2,04 bis 2,57 war. Die Mischung dieser beiden Polymeren besaß eine Eigenviskosität von 1,73 bei 145°C und einem Schmelzfluß von 2,9 bei 230°C und 2,16 kg. Das benutzte Polybuten-(1) besaß eine Dichte von 0,91, eine Eigenviskosität von 1,99 bei 145°C und einen Schmelzfluß von 4,37 bei 230°C und 2,16 kg. The one used for these stability tests, at normal temperature Solid polypropylene was a commercially available polypropylene with an inherent viscosity of 1.88 at 145 ° C and a melt flow at 230 ° C and 2.16 kg of 5.84 while the solid polyisobutylene used is a commercial product with an average and the molecular weight of 64 calculated from the viscosity (S t a u d i n g e r) 000 to 81,000 was at an inherent viscosity of 2.04 to 2.57. The mix of these both polymers had an inherent viscosity of 1.73 at 145 ° C and a melt flow of 2.9 at 230 ° C and 2.16 kg. The polybutene- (1) used had a density of 0.91, an inherent viscosity of 1.99 at 145 ° C and a melt flow of 4.37 at 230 ° C and 2.16 kg.

Das benutzte Mischpolymerisat aus Propylen und Buten-(1) besaß eine Dichte von 0,89, eine Eigenviskosität bei 145°C von 2,62 und einen Schmelzfluß von 3,31 bei 230°C und 2,16 kg. The copolymer of propylene and butene- (1) used had a Density of 0.89, an inherent viscosity at 145 ° C of 2.62 and a melt flow of 3.31 at 230 ° C and 2.16 kg.

Die bei den Stabilitätsprüfungen bei Verwendung verschiedener Poly-α-olefine erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I bis VIII zusammengestellt. The stability tests when using different poly-α-olefins The results obtained are summarized in Tables I to VIII below.

Tabelle 1 Polymeres: Polypropylen Zusatz Versuchsproben 11213i415!617 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) ....... - 0,5 0,5 0,5 - - - Oxalsäuredihydrazid .................... - - - 0,5 - - - 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) ... - - - - 0,1 0,1 0,1 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat ............. - - - - 0,1 0,1 0,1 Dithiooxalsäure-N,N'-bis-(carboxymethyl)- amid ................................ - - - - - - 1 Kupfer ................................ - - 1,5 1,5 - 0,1 0,1 160°C-Ofenlebensdauer in Stunden ....... 0,3 100 55 70 >150 20 150 140°C-Ofenlebensdauer in Stunden ....... - - 115 150 - - - Tabelle II Polymeres: Mischung aus 9 Teilen Polypropylen mit 1 Teil Polyisobutylen Versuchsproben Zusatz 1 2 3 4 5 6 7 4,4#-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) . . . 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 0,3 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat ............ 0,3 0,3 0,3 0,3 0,5 0,5 0,5 Oxalsäuredihydrazid .................... - - 0,5 - - - - Oxalsäure-bis-(2-phenylhydrazid) .......... - - - 0,5 - - - Dithiooxalsäure-N,N'-bis-(carboxymethyl)- amid ................................ - - - - - 0,5 - Oxalsäure-N,N'-bis-(carboxymethyl)-amid .. - - - - - 0,5 - Kupfer ............... - 1,4 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 160°C-Ofenlebensdauer in Stunden ........ 380 55 160 190 20 100 50 140°C-Ofenlebensdauer in Stunden ... . >2000 >530 >1800 - - - Tabelle III Polymeres: Mischung aus 9 Teilen Polypropylen mit 1 Teil Polyisobutylen Versuchsproben Vor de, Ver- Nach dem Verschäumen Zusatz Schäumen bei 210°C 1 2 3 1 4 1 6 7 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) . . . 0,1 0,1 0,1 0,1 - - - 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) ....... - - - - 0,3 0,3 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat ............. 0,3 0,3 0,3 0,3 0,5 0,5 0,5 Oxalsäuredihydrazid .......... - 0,5 - 0,5 - - - Dithiooxalsäure-N,N'-bis-(carboxymethyl)- amid ................................ - - - - - - 5 Kupfer ............................... 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 | - 1,5 1,5 Azodicarbonsäureamid ................. 5 5 5 5 - - - 160°C-Ofenlebensdauer in Stunden ....... 80 300 180 350 >400 25 105 1400 C-Ofenlebensdauer in Stunden .. ... 800 1430 - - - - - Das Azodicarbonsäureamid wurde erst nach der Granulierung zugesetzt; das Verschäumen wurde während 2 Minuten bei 210°C durchgeführt.Table 1 Polymer: Polypropylene Additional test samples 11213i415! 617 4,4'-thio-bis- (6-tert-butyl-m-cresol) ....... - 0.5 0.5 0.5 - - - Oxalic acid dihydrazide .................... - - - 0.5 - - - 4,4'-butylidene-bis- (6-tert-butyl-m-cresol) ... - - - - 0.1 0.1 0.1 Dilauryl 3,3'-thiodipropionate ............. - - - - 0.1 0.1 0.1 Dithiooxalic acid-N, N'-bis- (carboxymethyl) - amide ................................ - - - - - - 1 Copper ................................ - - 1.5 1.5 - 0.1 0.1 160 ° C furnace life in hours ....... 0.3 100 55 70> 150 20 150 140 ° C furnace service life in hours ....... - - 115 150 - - - Table II Polymer: Blend of 9 parts of polypropylene with 1 part of polyisobutylene Test samples additive 1 2 3 4 5 6 7 4,4 # -butylidene-bis- (6-tert-butyl-m-cresol). . . 0.1 0.1 0.1 0.1 0.3 0.3 0.3 Dilauryl 3,3'-thiodipropionate ............ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5 0.5 Oxalic acid dihydrazide .................... - - 0.5 - - - - Oxalic acid bis (2-phenylhydrazide) .......... - - - 0.5 - - - Dithiooxalic acid-N, N'-bis- (carboxymethyl) - amide ................................ - - - - - 0.5 - Oxalic acid-N, N'-bis- (carboxymethyl) -amide .. - - - - - 0.5 - Copper ............... - 1.4 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 160 ° C furnace life in hours ........ 380 55 160 190 20 100 50 140 ° C furnace life in hours .... >2000>530> 1800 - - - Table III Polymer: Blend of 9 parts of polypropylene with 1 part of polyisobutylene Test samples Before, after, after foaming additive Foaming at 210 ° C 1 2 3 1 4 1 6 7 4,4'-butylidene-bis- (6-tert-butyl-m-cresol). . . 0.1 0.1 0.1 0.1 - - - 4,4'-thio-bis- (6-tert-butyl-m-cresol) ....... - - - - 0.3 0.3 0.3 Dilauryl 3,3'-thiodipropionate ............. 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5 0.5 0.5 Oxalic acid dihydrazide .......... - 0.5 - 0.5 - - - Dithiooxalic acid-N, N'-bis- (carboxymethyl) - amide ................................ - - - - - - 5 Copper ............................... 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 | - 1.5 1.5 Azodicarboxamide ................. 5 5 5 5 - - - 160 ° C furnace life in hours ....... 80 300 180 350> 400 25 105 1400 C furnace service life in hours .. ... 800 1430 - - - - - The azodicarboxamide was only added after the granulation; foaming was carried out at 210 ° C. for 2 minutes.

Tabelle IV Polymeres: Mischung aus 9 Teilen Polypropylen und 1 Teil Polyisobutylen Versuchsproben Zusatz 1 2 3 4 5 6 7 8 2,6-Didodecyl-p-kresol ........... 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat ..... 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Dithiooxalsäuredihydrazid ....... | - | - | - | - | - 0,5 - - Oxalsäuredihydrazid - - 0,5 - - - - - Dithiooxalsäure-bis-(2-phenyl- hydrazid) .................... | - | - | - | - | - | - 0,5 - Oxalsäure-bis-(2-phenylhydrazid) .. - - - 0,5 - - - - Monothiooxalsäuredihydrazid .... - - - - - - - 0,5 Oxalsäure-bis-(2,2-dimethyl- hydrazid) .................... | - | - | - | - | 0,5 | - | - | - Kupfer ............................ - 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1600 C-Ofenlebensdauer in Stunden .................. >400 25 45 60 40 55 80 50 Spannungsrißfreiheit-Lebensdauer bei 140°C in Stunden ......... >600 125 200 >250 210 >200 >200 >200 Die bei Benutzung von andere, die Oxydation katalysierende Metalle als Kupfer in den das Kresol und das Thiodipropionat enthaltenden Mischungen der Tabelle erhaltenen Ergebnisse waren die folgenden: Versuchsproben Zusatz 1 2 3 4 Eisen ................................... 1,5 - 1,5 - Titan ................................... - 1,5 - 1,5 Dithiooxalsäure-N,N'-bis-(carboxymethyl)-amid | - | - | 0,5 | 0,5 1600C-Ofeniebensdauer in Stunden . . ...... 58 80 >125 >175 Tabelle V Polymeres: Mischung aus 9 Teilen Polypropylen und 1 Teil Polyisobutylen Versuchsproben Zusatz 1 2 3 4 5 2,6-Bis-(1-methyl-heptadecyl)-p-kresol ........ 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat ................ 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Oxalsäuredihydrazid ....................... - - 0,5 - - Oxalsäure-bis-(2-phenylhydrazid) ............ - - - 0,5 - Dithiooxalsäure-N,N'-bis-(carboxymethyl)-amid - - - - 0,5 Kupfer ................................... - 1,5 1,5 1,5 1,5 160°C-Ofenlebensdauer in Stunden .......... >400 20 40 58 70 Spannungsrißfreiheit-Lebensdauer bei 140°C in Stunden ................................ >600 115 200 >250 - Tabelle VI Polymeres: Mischung aus 9 Teilen Polypropylen und 1 Teil Polyisobutylen Versuschproben Zusatz 1 2 3 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl.-m-kresol) ............... 0,3 0,3 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat ..................... 0,5 0,5 0,5 Oxalsäure-bis-(2-phenylhydrazid) ................. - - 0,5 Kupfer ........................................ - 1,5 1,5 160°C-Ofenlebensdauer in Stunden .............. <400 23 55 Spannungsrißreiheit-Lebensdauer bei 140°C in Stun- den ......................................... >600 120 >250 Tabelle VII Polymeres: Mischung aus 9 Teilen Polybuten-(1) und 1.Teil Polyisobutylen Versuchsproben Zusatz 1 2 3 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) ...... 0,3 0,3 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat ..... ....... . 0,5 0,5 0,5 Oxalsäure-bis-(2-phenylhydrazid) . - Q5 Kupfer .............. ........ . ..... . - 1,5 1,5 160°C-Ofenlebensdauer in Stunden ............... >300 15 60 Spannungsrißfreiheit-Lebensdauer bei 140°C in Stun- den ............ . . | >500 | 85 | >200 Tabelle VIII Polymeres: Mischung aus 9 Teilen (A) eines Mischpolymeren aus Propylen und Buten-(1) im Gewichtsverhältnis von 9:1 mit 1 Teil (B) von festem Polyisobutylen Versuchsproben Zusatz Versuchsproben 1 2 3 4 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kres . . 0,3 0,3 0,3 0,3 Dilauryl-3,3'-thiodipropionat ...... ........ 0,5 0,5 0,5 0,5 Oxalsäure-bis-(2-phenylhydrazid) ........ ..... . - - 0,5 - Dithiooxalsäure-N,N'-bis-(carboxymethyl)-amid . . - - - 0,5 Kupfer ........... ........... . . . . - 1,5 1,5 1,5 1600C-Ofenlebensdauer in Stunden .............. >300 20 55 65 Spannungsrißfreiheit-Lebensdauer bei 1400 C in Stun- den . .... ..... . >500 100 >200 Aus den Tabellen geht die hohe Stabilität von Poly-a-olefinmischungen mit Bezug auf den durch Metalle katalysierten, oxydativen Abbau hervor, wenn in den Mischungen ein Stabilisator gemäß der Erfindung verwendet wird.Table IV Polymer: Blend of 9 parts of polypropylene and 1 part of polyisobutylene Test samples additive 1 2 3 4 5 6 7 8 2,6-Didodecyl-p-cresol ........... 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Dilauryl 3,3'-thiodipropionate ..... 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Dithiooxalic acid dihydrazide ....... | - | - | - | - | - 0.5 - - Oxalic acid dihydrazide - - 0.5 - - - - - Dithiooxalic acid bis (2-phenyl- hydrazide) .................... | - | - | - | - | - | - 0.5 - Oxalic acid bis (2-phenylhydrazide) .. - - - 0.5 - - - - Monothiooxalic acid dihydrazide .... - - - - - - - 0.5 Oxalic acid bis (2,2-dimethyl- hydrazide) .................... | - | - | - | - | 0.5 | - | - | - Copper ............................ - 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1, 5 1600 C furnace life in hours ..................> 400 25 45 60 40 55 80 50 Stress-free life at 140 ° C in hours .........> 600 125 200> 250 210>200>200> 200 The results obtained when using oxidation-catalyzing metals other than copper in the mixtures of the table containing the cresol and the thiodipropionate were the following: Test samples additive 1 2 3 4 Iron ................................... 1.5 - 1.5 - Titanium ................................... - 1.5 - 1.5 Dithiooxalic acid-N, N'-bis (carboxymethyl) -amide | - | - | 0.5 | 0.5 1600C oven service life in hours. . ...... 58 80>125> 175 Table V Polymer: Mixture of 9 parts of polypropylene and 1 part of polyisobutylene Test samples additive 1 2 3 4 5 2,6-bis- (1-methyl-heptadecyl) -p-cresol ........ 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Dilauryl 3,3'-thiodipropionate ................ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 Oxalic acid dihydrazide ....................... - - 0.5 - - Oxalic acid bis (2-phenylhydrazide) ............ - - - 0.5 - Dithiooxalic acid-N, N'-bis (carboxymethyl) -amide - - - - 0.5 Copper ................................... - 1.5 1.5 1.5 1.5 160 ° C furnace life in hours ..........> 400 20 40 58 70 Stress crack-free lifetime at 140 ° C in Hours ................................> 600 115 200> 250 - Table VI Polymer: Blend of 9 parts of polypropylene and 1 part of polyisobutylene Trial samples additive 1 2 3 4,4'-thio-bis (6-tert-butyl.-m-cresol) ............... 0.3 0.3 0.3 Dilauryl 3,3'-thiodipropionate ..................... 0.5 0.5 0.5 Oxalic acid bis (2-phenylhydrazide) ................. - - 0.5 Copper ........................................ - 1.5 1.5 160 ° C furnace life in hours .............. <400 23 55 Stress-free life at 140 ° C in hours the .........................................> 600 120> 250 Table VII Polymer: Mixture of 9 parts of polybutene- (1) and 1st part of polyisobutylene Test samples additive 1 2 3 4,4'-butylidene-bis- (6-tert-butyl-m-cresol) ...... 0.3 0.3 0.3 Dilauryl 3,3'-thiodipropionate ..... ........ 0.5 0.5 0.5 Oxalic acid bis (2-phenylhydrazide). - Q5 Copper .............. ......... ...... - 1.5 1.5 160 ° C furnace life in hours ...............> 300 15 60 Lifetime free from stress cracks at 140 ° C in hours the ............ . . | > 500 | 85 | > 200 Table VIII Polymer: Mixture of 9 parts (A) of a copolymer of propylene and butene- (1) in a weight ratio of 9: 1 with 1 part (B) of solid polyisobutylene Test samples Additional test samples 1 2 3 4 4,4'-butylidene-bis- (6-tert-butyl-m-cres.. 0.3 0.3 0.3 0.3 Dilauryl 3,3'-thiodipropionate ...... ........ 0.5 0.5 0.5 0.5 Oxalic acid bis (2-phenylhydrazide) ........ ...... - - 0.5 - Dithiooxalic acid-N, N'-bis (carboxymethyl) -amide. . - - - 0.5 Copper ........... ............ . . . - 1.5 1.5 1.5 1600C furnace service life in hours ..............> 300 20 55 65 Lifetime free from stress cracks at 1400 C in hours the . .... ...... > 500 100> 200 The tables show the high stability of poly-α-olefin mixtures with regard to the oxidative degradation catalyzed by metals when a stabilizer according to the invention is used in the mixtures.

Die Wirksamkeit der in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Stabilisatoren gegenüber bekannten Stickstoff- bzw. Stickstoff- und Schwefel- atome aufweisenden Stabilisatorverbindungen ergibt sich aus den folgenden Vergleichsergebnissen. Verschiedenen Proben des gleichen kristallinen Polypropylens wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Zusätze einverleibt. Aus dem Polypropylen wurden Folien einer Stärke von 0,254 mm hergestellt. The effectiveness of those contained in the molding compositions according to the invention Stabilizers against known nitrogen or nitrogen and sulfur atoms containing stabilizer compounds results from the following comparison results. Various samples of the same crystalline polypropylene were used as follows Table included additives. The polypropylene was made into a film Made of 0.254 mm thick.

Von den Folien wurde anschließend die Ofenlebensdauer bei 140°C ermittelt. Konzentration der Zusätze Probe Zusatz in Gewichtsprozent, Ofenlebensdauer Nr. Zusatz bezogen auf das Gewicht in Stunden des Polypropylens 1 | ohne .................. ..................... | - | 1 2 Kupferstaub .................. 1,5 1 3 Oxalsäure-bis-(2-phenylhydrazid) ................ 0,5 70 4 Kupferstaub ........... .......... 1,5 30 Oxalsäure-bis-(2-phenylhydrazid) ................. 0,5 5 Kupferstaub ................................... 1,5 4 Dithiooxalsäure-N,N'-bis-(carboxymethyl)-amid .... 0,5 6 2,2'-Dithio-bis-(benzothiazol) gemäß der französischen Patentschrift 1 207 615 ... .................... | 0,5 | 15 7 Kupferstaub .................................. 1,5 2 2,2'-Dithio-bis-(benzothiazol) 0,5 8 N,N'-Dioleoyldiäthylentriamin gemäß der USA.- 0,5 Patentschrift 2 921 048 ........................ | 0,5 | 2 9 Kupferstaub ................................... 1,5 2 N,N'-Dioleyldiäthylentriamin .......... | 0,5 Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren 15mal bzw. doppelt so wirksam sind wie die bekannten Stabilisatoren.The furnace service life at 140 ° C. was then determined for the films. Concentration of additives Sample addition in percent by weight, furnace life No. Addition based on the weight in hours of polypropylene 1 | without .................. ..................... | - | 1 2 copper dust .................. 1.5 1 3 Oxalic acid bis (2-phenylhydrazide) ................ 0.5 70 4 copper dust ........... .......... 1.5 30 Oxalic acid bis (2-phenylhydrazide) ................. 0.5 5 Copper dust ................................... 1.5 4 Dithiooxalic acid-N, N'-bis (carboxymethyl) -amide .... 0.5 6 2,2'-dithio-bis (benzothiazole) according to the French Patent specification 1 207 615 ... .................... | 0.5 | 15th 7 Copper dust .................................. 1.5 2 2,2'-dithio-bis (benzothiazole) 0.5 8 N, N'-dioleoyl diethylenetriamine according to USA.- 0.5 Patent 2,921,048 ........................ | 0.5 | 2 9 Copper dust ................................... 1.5 2 N, N'-dioleyl diethylenetriamine .......... | 0.5 The results obtained show that the stabilizers used according to the invention are 15 times or twice as effective as the known stabilizers.

Claims

Claims: 1. Stabilized molding compositions, optionally containing blowing agents, made from α-olefin homopolymers or copolymers or mixtures thereof with one another or with a rubber and acid amides, characterized in that they are amide derivatives of oxalic acid of the general formula: Contained in a mixture with other known polyolefin antioxidants, wherein in the form X is an oxygen or sulfur atom and Y is a carboxymethyl radical or a (R = hydrogen atom, alkyl, cycloalkyl or aryl radical) means.

2. Molding compositions according to claim 1, characterized in that they are based on the olefin polymer, 0.01 to 5 percent by weight of the amide derivative.

Documents considered: French patent specification No. 1,207,615; U.S. Patent No. 2,921,048