DE1227426B

DE1227426B - UEberzogene Filterhilfe

Info

Publication number: DE1227426B
Application number: DED43805A
Authority: DE
Inventors: Kenneth Walter Guebert; Irby Cullen Jones; Johnnie Dee Laman
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-03-07
Filing date: 1964-03-05
Publication date: 1966-10-27
Also published as: GB1043616A; BE644772A; NL6402307A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

BOId

Deutsche KL: 12 d-25/01

Nummer; 1227 426

Aktenzeichen: D 43805 VII b/12 d

Anmeldetag: 5. März 1964

Auslegetag: 27. Oktober 1966

Die Erfindung betrifft überzogene Filterhilfe auf der Grundlage eines teilchenförmigen Materials mit einer elektronegativ geladenen Oberfläche, die mindestens teilweise mit einem hochmolekularen Material überzogen ist.

Die Filterhilfematerialien gemäß der Erfindung können aus einer großen Vielzahl von Stoffen gewählt werden, die im allgemeinen in Teilchenform für Filtrationszwecke verwendet werden. Diese Filterhüfematerialien werden im allgemeinen als anionische Filterhilfen bezeichnet und sind durch elektronegativ geladene Oberflächen gekennzeichnet. Filterhilfematerialien werden im allgemeinen in Form einer Vorüberzugsschicht auf einem Filtersieb angewandt, oder sie werden einer flüssigen Suspension als Sammler für suspendiertes Material vor der Einführung der Suspension in die Filtrierkammer zugegeben.

Aus den deutschen Patentschriften 594561 und 694 528 war bereits die Verwendung von feinverteil- ao tem oder kolloidalem Silber auf einem keramischen Stoff oder einem Gewebe als Träger zur Entkeimung wäßriger Flüssigkeiten bekannt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß nur sehr geringe Durchflußgeschwindigkeiten möglich sind, kolloidales SiI-ber sehr teuer ist und eine vollständige Entkeimung überhaupt nicht möglich ist.

Aus der USA.-Patentschrift 2 247 711 war bereits' ein Verfahren zur- Entkeimung von Flüssigkeiten unter Verwendung von Feststoffteilchen, die mit aliphatischen Aminen überzogen waren, deren Kohlenwasserstoffrest mindest 6 Kohlenstoffatome aufweist, bekannt. Dieses Verfahren ermöglichte zwar bereits eine erhebliche Steigerung der Durchflußgeschwindigkeiten und die Vermeidung des teuren Silbers, eine vollständige Entkeimung gelang auf diese Weise jedoch ebenfalls nicht.

Gemäß der Erfindung wird eine Verbesserung der Filtriergeschwindigkeit und Filtrierwirksamkeit durch Verwendung einer überzogenen Filterhilfe dadurch erreicht, daß das Überzugsmaterial aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht, bei dem an jedes Polymerisatmolekül eine Vielzahl kationischer Gruppen gebunden ist, und zwar primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Aziridin-, quaternäre Ammonium- und Sulfoniumgruppen. Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die überzogene Filterhilfe 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent des Polymerisats enthält.

Besonders wirkungsvolle Filterhilfen gemäß der Erfindung sind diejenigen, in denen der kationische Polymerisatüberzug ein Polyalkylenpolyamin mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens Überzogene Filterhilfe

Anmelder:

The Dow Chemical Company,

Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Kenneth Walter Guebert,

Johnnie dee Laman,

Irby Cullen Jones,

all Lake Jackson, Tex. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität;

V. St v. Amerika vom 7. März 1963 (263 417),
vom 7. Februar 1964 (343 207)

enthält. Vorteilhafterweise enthält der kationische Polymerisatüberzug ein Alkyleniminpolymeres, beispielsweise ein Äthyleniminpolymeres.

Es wird angenommen, daß das Filterhilfematerial gemäß der Erfindung nicht nur als Mittel zur Steigerung der Oberfläche des Filtermediums wirkt, sondern auch als Sammler für das suspendierte Material, welches auf Grund seines Dispersionsgrades den Durchgang durch viele der bekannten Filtermedien erlaubt. Die erfindungsgemäße Filterhilfe ist besonders zur Entfernung von anorganischen Stoffen, organischen Stoffen oder einer Mischung daraus aus einer Suspension geeignet und ist besonders wertvoll für die Entfernung von Mikroorganismen aus flüssigen Medien.

Die erfindungsgemäße Filterhilfe eignet sich gut für die Entfernung suspendierten Materials aus flüssigen Medien, wie Wasser, wäßrigen Lösungen, hydrophilen Lösungsmitteln oder Lösungen, und aus gasförmigen Medien, wie Luft.

Die überzogenen Filterhilfen gemäß der Erfindung zeichnen sich in vorteilhafter Weise durch hohe Filtrationsgeschwindigkeiten, wirksame Filtration, d.h.

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niedrige Trübheit des Filtrates, und lang andauern- in den Flüssigkeiten, die durch das Filterbett gehen, den Filtrationseinsatz aus. Durch eine periodische vorhandenen negativ geladenen Teilchen anzuziehen Zugabe während der Filtration von kleinen Mengen und festzuhalten. Um diese Erscheinung des »elekder überzogenen Filterhilfe zu Flüssigkeiten, die irischen Einfangens« besonders wirkungsvoll zu gefiltriert werden sollen, ergibt sich ein weiterer Anstieg 5 stalten, ist es notwendig, ein kationisches, organider Verwendungsdauer bei der Filtration der Flüssig- sches Polymeres zu wählen, das frei verfügbare keit. Im Vergleich zu unbehandelten Filterhilfen ist kationische Stellen an der äußeren Seite des überes mit den überzogenen Filterhilfen gemäß der Er- zogenen Filterhilfeteilchens ergibt,
findung möglich, größere Volumenflüssigkeit je Zeit- Die zu diesem Zweck geeigneten kationischen oreinheit zu filtrieren, längere Betriebszeiträume zwi- io ganischen Polymeren stellen im allgemeinen relativ sehen Reinigung und/oder Ersatz des Filterhilfemate- lineare Polymere dar, die, falls überhaupt, nur eine rials anzuwenden, und es wird ein höherer Prozent- geringe Vernetzung aufweisen und vorzugsweise ein satz der Entfernung der von Teilchen herstammenden ziemlich hohes Verhältnis von kationischen Ladungs-Trübung aus den filtrierten Flüssigkeiten erreicht. stellen zu Molekulargewicht aufweisen. Wie vor-

Die überzogenen Filterhilfemedien gemäß der Er- 15 stehend ausgeführt, müssen diese Polymeren frei verfindung besitzen zahlreiche kationische Stellen, die fügbare kationische Stellen besitzen, nachdem die zum Anziehen und Festhalten von Teilchen mit Bindung an die Filterhilfe vom anionischen Typ vollfügung stehen. Dieser »elektrische Einfang-«Entfer- zogen wurde, um eine wirksamere Entfernung von einer negativen Oberflächenbeladung frei zur Ver- Verunreinigungen bei höheren Strömungsgeschwinnungsmechanismus wirkt zusätzlich zu dem weniger ao digkeiten der verunreinigten Flüssigkeiten zu erwirksamen physikalischen Einfangmechanismus (von lauben, als es mit der unbehandelten Filterhilfe unbehandelten Filterhilfen) der jedoch offensichtlich möglich ist.

durch den relativ dünnen kationischen Polyelektrolyt- Kationische organische Polymere, welche zur Ver-

Oberflächenüberzug, der auf den behandelten Filter- wendung bei der Behandlung von Filterhilfen vom

hilfen vorhanden ist, nicht verschlechtert wird. 25 anionischen Typ besonders wirksam sind, um die

Die stärkere und wirkungsvollere Entfernung von überzogenen Filterhilfematerialien gemäß der Erfin-Trübungsstoffen, die durch die frei verfügbaren dung zu erhalten, sind diejenigen, die durch PoIykationischen Stellen der überzogenen Filterhilfen merisation eines Alkylenimine, z. B. Äthylenimin, möglich wird, ermöglicht die Verwendung von Filter- unter Bildung eines Alkyleniminpolymeren hergehilfeteilchen mit größeren Durchmessern, als sie im 30 stellt wurden, und diejenigen, die durch eine Konallgemeinen möglich sind, wenn die mechanische densationsreaktion eines Dihalogenalkans mit einem Einfangung allein für die Entfernung von Trübungs- Polyalkylenpolyamin, beispielsweise Äthylendichlorid stoffen bei der Filtrierung von Flüssigkeiten verant- und Triäthylentetraamin, unter Bildung von PoIywortlich ist. Durch diese Verwendung von größeren alkylenpolyaminen von höherem Molekulargewicht Filterhilfeteilchen ergeben sich größere »Filtrations- 35 hergestellt wurden. Derartige Polymere besitzen ein kanäle«, die gesteigerte Filtrationsgeschwindigkeiten vergleichsweise hohes Verhältnis von kationisch ge- und langer dauernde Filtrationsbetriebsperioden ladenen Stellen zu Molekulargewicht und sind wasserunter gleichzeitiger Beibehaltung einer wirksamen löslich, so daß sie wäßrige Lösungen der gewünschten Entfernung der Trübungsstoffe ermöglichen. Die Konzentration für die Verwendung zum Überziehen überzogenen Filterhilfematerialen gemäß der Erfin- 40 der Filterhilfe vom anionischen Typ bilden. Obwohl dung werden aus Filterhilfeteilchen vom anionischen diese Polymeren normalerweise wasserlöslich sind, Typ mit einer elektronegativ geladenen Oberfläche bilden sie einen anhaftenden Überzug auf der Filterhergestellt, indem eine Aufschlämmung der Filter- hilfe, welcher durch Berührung mit Wasser nicht enthilfe in einer wäßrigen Lösung des kationischen fernt wird.

Polymeren hergestellt wird oder indem das in Teil- 45 Es wird vorzugsweise eineJKonzentration zwischen chenform vorliegende Filterhilfsmaterial in einem etwa 5 und 30 Gewichtsprozent des kationischen Spray der verdünnten wäßrigen Polymerlösung um- Polyelektrolyten in der wäßrigen Lösung bei Verherbewegt wird. An die Behandlung in der Auf- wendung als Stammlösung zur Sprühbehandlung der schlämmung oder im Spray schließt sich normaler- Filterhilfe vom anionischen Typ angewandt. Verweise die Entwässerung und Trocknung der erhalte- 50 dünntere Lösungen haben eine niedrigere Viskosität nen überzogenen Filterhilfe an. Es kann jedoch auch und sind leichter zu verwenden, jedoch ergibt sich die Überzugsbehandlung unmittelbar der Verwen- dabei eine Zuführung von mehr Wasser zu der dung der überzogenen Filterhilfe vorhergehen, wo- Filterhilfe. Das Wasser stört bei der Ausbildung der bei dann die feuchten, überzogenen Teilchen ledig- überzogenen Filterhilfe nicht, jedoch kann das zulich auf eine Filtrierunterlage aufgelegt werden. 55 sätzliche Gewicht auf Grund des in der überzogenen

Eine Konzentration von 1 bis 15 Gewichtsprozent Filterhilfe zurückbehaltenen Wassers unerwünscht des Polymeren in wäßriger Lösung wird bevorzugt sein. Falls eine Filterhilfeaufschlämmungsbehandlung zur Aufschlämmungsbehandhmg oder Sprühbehand- als Verfahren angewandt wird, ist die Polymerkonlung der anionischen Filterhilfe verwendet. Etwa zentration der Aufschlämmung nicht kritisch. Viele 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent des überzogenen Filter- 60 in Teilchenform vorliegenden Arten von Filterhilfen, hilfeproduktes bestehen aus dem Polyelektrolyten, wie Diatomeenerde, erfordern große Mengen von welcher eine anhaftende Oberflächenschicht bildet, Wasser, um eine Aufschlämmung zu bilden. In diedie auf die Filterhilfe durch die Anziehung der ent- sem Fall ist die Verwendung einer Lösung mit gegengesetzt geladenen Materialien gebunden ist. Bei 0,2 Gewichtsprozent oder weniger des Polymeren der Bildung dieses Überzugs wird nur ein sehr 65 vorteilhaft. Konzentriertere Lösungen können einen kleiner Teil der kationischen Stellen durch die Bin- Überschuß an zuzusetzenden Polymeren ergeben, dungswirkung neutralisiert, wobei zahlreiche freie lediglich um ausreichende Flüssigkeit zur Erzielung verfügbare kationischen Stellen übrigbleiben, um die einer Aufschlämmung zu erreichen. Dieses über-

schüssige Polymere geht verloren, wenn die überzogene Filterhilfe gewaschen wird oder während des Filtrierarbeitsganges, falls das überzogene Material nicht gewaschen ist, weshalb die Kosten gesteigert werden oder sich eine Verunreinigung des Filtrats ergibt.

Konzentrationen an Polymeren von weniger als 0,2 Gewichtsprozent, beispielsweise in der Gegend von 0,01 Gewichtsprozent, können gewünschtenfalls in der Aufschlämmung angewandt werden. Selbst noch verdünntere Lösungen können angewandt werden, jedoch ist dabei die Handhabung großer Mengen von Flüssigkeit in bezug auf das Gewicht der überzogenen Filterhilfe erforderlich, da ein Polymerüberzug von etwa 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der überzogenen Filterhilfe, im allgemeinen bevorzugt wird.

Beispiel 1

Die Wirksamkeit von unbehandelten und von mit Polyelektrolyten 11 überzogenen Filterhilfen 10 (F i g. 1) zur Entfernung von Trübungsstoffen wurde in folgender Weise untersucht. Ein kugeliger Ton wurde zur Herstellung eines verunreinigten Wassers mit 444 Teilen je Million (anschließend ppm bezeichnet) Trübungsstoffen verwendet, wie' durch optische Messungen bestimmt wurde. Aliquote Teile dieses trüben Wassers wurden dann durch jeweils 30 g betragende Mengen entweder von unbehandelter Diatomeenerde (DE) oder erfindungsgemäß überzogener Diatomeenerde geleitet, welche auf einer Siebunterlage aus Nickel von einer Maschenweite von 0,075 mm (200 mesh), das in einem senkrechten Zylinder eingeschlossen war, enthalten war. Die Filterhilfe bildete ein Bett von einheitlicher Tiefe über die Querschnittsfläche von 102 cm² des Zylinders. Ein konstanter Druck von 400 mm Hg wurde während des Filtrierens aufrechterhalten.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Ergebnisse einiger derartiger Versuche zusammengefaßt. Spalte (1) bezeichnet die Filterhilfe (DE oder DE mit einem Überzug von 0,1 Gewichtsprozent des aufgeführten Polymeren) und Spalte (2) gibt die Trübheit des Abflusses wieder. In sämtlichen Fällen wurde eine bestimmte Menge in unbehandeltem DE mit dem Zulauf vermischt, um eine raschere Filtrierung einer Gesamtmenge von 11,3 Liter verunreinigten Wassers durch die 30 g Filterhilfe, die den Vorüberzug des Filters bildeten, zu erreichen.

Tabelle I

(D (2)

Unbehandelte Diatomeenerde (DE)

0,1 Gewichtsprozent 81,2 ppm

DE mit Äthyleniminpolymeren überzogen
(Molekulargewicht größer als etwa
100 000) 2,7 ppm

DE, überzogen mit Polyäthylenpolyamin
(Molekulargewicht größer als etwa
100 000) 4,7 ppm

DE, überzogen mit Polyvinylbenzyltri-

methylammoniumchlorid 8,2 ppm

Ein ähnlich vorteilhafter Anstieg der Entfernung der Trübungsstoffe zeigt sich, wenn Sand, Aktivkohle, Kohle, Papierfiltermasse, Fuller-Erde und Asbest mit den aufgeführten Polymeren behandelt werden, so daß sich eine überzogene Filterhilfe mit 0,1 Gewichtsprozent des Polyelektrolyten ergibt.

Beispiel 2

Es wurde gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die Filtrierung beendet wurde, wenn mehr als 45 Minuten erforderlich waren, um 11 getrübten Zulauf zu filtrieren. Wenn DE mit Polyäthylenimin (nachfolgend PEI bezeichnet) oder Polyäthylenpolyaminpolymeren (nachfolgend PEPA bezeichnet) behandelt worden war, um eine Filterhilfe mit einem Überzug von 0,1 Gewichtsprozent Polymeren zu ergeben, wurde etwa das 2,4fache des flüssigen Filtrates erhalten, bevor die Geschwindigkeit auf 45 Minuten je Liter abfiel, als wenn unbehandeltes DE angewandt wurde.

Solche kationischen organischen Polymeren, welche die größte Anzahl frei verfügbarer kationischer Stellen ergeben, wenn sie als Filterhilfeüberzug ange-

ao wandt werden, werden zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt. Die relativen Anzahlen derartiger frei verfügbarer kationischer Stellen auf einer überzogenen Filterhilfe kann leicht nach dem nachfolgend ausgeführten Verfahren bestimmt werden, welches einen »Index« der Anzahl derartiger Stellen ergibt. Die nach diesem Verfahren bestimmten Indizes stehen in Beziehung zu der Zeitdauer des Filtrierarbeitsganges und der Entfernung von Trübstoffen, um die Wirksamkeit von kationischen Polymeren zur Verwendung beim Überziehen von Filterhilfen vom anionischen Typ darzulegen.

Verfahren A

Ein anionischer Polyelektrolyt von hohem Molekulargewicht (ein Material entsprechend einem Copolymeren aus 30 Molprozent Natriumacrylat und 70 Molprozent Acrylamid mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 000) wurde unter Verwendung von C¹* hergestellt, um die Anwendung der Spurentechnik bei analytischen Bestimmungen zu ermöglichen. Dieses Polymere zeigte ein ausreichend hohes Molekulargewicht, um Moleküle in enger Nachbarschaft der Größe der anionische Beladungen tragenden Verunreinigungen, wie sie im allgemeinen in verunreinigten Flüssigkeiten, die der Filtrierung durch Filterhilfebetten zur Klärung und Reinigung unterworfen werden, vorhanden sind, zu ergeben. Durch die Größe dieses Polymermoleküls wurde dessen Umsetzung nur mit den frei verfügbaren kationischen Stellen der mit dem Polyelektrolyten überzogenen Filterhilfe sichergestellt, wie sie in gleicher Weise in kolloidalen oder suspendierten anionischen Verunreinigungen, die normalerweise bei praktischen Anwendungen von Filterhilfen auftreten, in gleicher Weise vorhanden sind. Die Stammlösung des aufzuziehenden Polyacrylamide wurde so hergestellt, daß sie 10 Teile je Million Polymeres enthielt.

Eine Menge von 10 ml einer lgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Polyäthylenpolyaminpolymeren (Molekulargewicht etwa 200 000) wurde auf 500 ml verdünnt und zur Aufschlämmung von 100 g DE-Filterhilfe (Oberfläche = 4 m²/g; mittlere Teilchengröße = 23,8 Mikron) verwendet. Diese Aufschlämmung wurde 30 Minuten unter Anwendung eines Flügelrührers von 100 U/min gehalten, um das DE in Suspension zu halten. Die Aufschlämmung wurde

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auf einer Nutsche entwässert, mit entionisiertem tragen der reziproken Werte der Geschwindigkeit

Wasser aufgeschlämmt und wie vorstehend entwäs- der Filtrierung (Ordinate) gegenüber dem Durch-

sert, um jeden Überschuß an Polymeren zu entfer- Schnittsvolumen des Filtrates (Abszisse) innerhalb

nen. Diese Wasch- und Entwässerungsstufe wurde eines abgegrenzten Zeitraumes erhalten werden,

zweimal wiederholt, und die überzogene DE mit 5 wurden nach dem folgenden, durch F i g. 3 erläu-

einem Überzug von 0,1 Gewichtsprozent Polymeren! terten Verfahren bestimmt.

wurde dann auf Stufenbehältern bei normalen Labo- Ein Filtereinsatz wurde mit einem Vorüberzug aus ratoriumstemperaruren während 24 Stunden getrock- 30 g DE überzogen und zum Filtrieren einer wäßnet und in Flaschen abgefüllt. Fünf aliquote Mengen rigen Zufuhr mit 5 g je 3,79 1 suspendiertem kugedieser getrockneten, überzogenen Filterhilfe (0,25, io ligen Ton (Kaolinit-Kieselsäure) als Verunreinigung 0,50, 0,75 1,0 und 1,5 g) wurden getrennt mit jeweils und 2,5 g je 3,79 1 DE mit 0,2 Gewichtsprozent 5-ml-Anteilen der vorstehend aufgeführten Stamm- Polyäthylenpolyaminüberzug verwendet. Die Filtrielösung des aufzuziehenden anionischen Polyacryl- rung wurde unter konstantem Druck ausgeführt, und amids 15 Minuten lang erneut aufgeschlämmt. Es . der Filtrierbarkeitsindex (C_y) wurde aus dem Verwurde ein Rührer mit mehreren Flügeln aus rost- 15 lauf der Linie der Werte wie in F i g. 3 erhalten, freiem Stahl mit 100 U/min angewandt, um im Höhere Werte von C_v, welche eine raschere VerGleichgewicht befindliche Adsorptionsbedingungen langsamung andeuten, wurden für Filterhilfen, die aufrechtzuerhalten. Eine Zentrigfuge von niedriger mit Polyelektrolyten mit niedrigeren Indizes der AnGeschwindigkeit wurde zur Abtrennung der über- zahl frei verfügbarer kationischer Stellen überzogen zogenen Filterhilfe und der Flüssigkeit verwendet, 20 waren, erhalten. Dies zeigt sich in Fig. 4, wo der welche dann dekantiert und analysiert wurde, wobei Filtrierbarkeitsindex (Ordinate) gegenüber dem Indie Scmtiliationszähltechnik in Flüssigkeit angewandt dex der Anzahl frei verfügbarer kationischer Stellen wurde. Jede Probe wurde zehnmal ausgezählt, wobei für eine Anzahl von zum Überziehen von DE angedie durchschnittliche Zählung je Minute (cpm) zu wandten Polyelektrolyten aufgetragen ist. In den der Konzentration (ppm) des aufzuziehenden Poly- 25 nachfolgend erklärten Fig. 4 und 5 hatte das zum acrylamide in Beziehung gesetzt wurde. Die erhal- Überziehen von DE verwendete Polyäthylenpolyamin tenen Werte sind in der Zeichnung graphisch darge- (PEPA) ein Molekulargewicht von mehr als 100000, stellt. Das Gewicht (in Gramm) des überzogenen falls nichts anderes angegeben ist. In ähnlicher Weise Filtermediums (Adsorbens) je Gramm adsorbiertem hat das Polyäthylenimin ein Molekulargewicht größer anionischem Polymeren (Adsorbat) wurde gegen den 30 als 100 000. Das angewandte quaternäre Ammoniumreziproken Wert der Gleichgewichtskonzentration des salz bestand aus einem Alkyltrimethylammoniumanionischen Polymeren aufgetragen. Diese Kurve chlorid und einem Dialkyldimethylammoniumchlorid, entspricht der bekannten »Langmuir-Adsorptions- wobei die Alkylketten 8 bis 18 Kohlenstoffatome theorie« und ist bis zur Adsorbatkonzentration Null enthielten. Die durch die Buchstaben TMVB angeextrapoliert. Der reziproke Wert dieses Wertes der 35 gebenen Punkte auf den Figuren stellen ein mit Null-Adsorption bezeichnet die Gramm adsorbiertem einem Copolymeren aus Acrylamid und Vinylbenzyl-Polymeren je Gramm überzogenem Filtermedium trimethylammoniumchlorid überzogenes DE dar.
oder Gramm Adsorbat je Gramm Adsorbens. Im Der Index der Anzahl frei verfügbarer kationischer vorliegenden Fall ergibt der reziproke Wert dieses Ladungsstellen steht in Beziehung zu der Wirksam-Nullwerts das Gewicht in Gramm des adsorbierten 40 keit der Entfernung von Trübungsstoffen in der anionischen Polymeren je Gramm des mit Poly- Fig. 5, worin die Trübung des Filtrates (ursprüngäthylenpolyaminüberzogenen DE, wobei dieser Wert liehe Trübung des Zulaufes = 444 ppm, optische einen Index für die Zahl der frei verfügbaren Messung) in ppm auf der Ordinate aufgetragen ist kationischen Stellen, die auf dem mit 0,1 Gewichts- und der kationische Ladungsindex als Abszisse aufprozent Polyäthylenpolyamin überzogenen Filter- 45 getragen ist. Art und Menge des Überzuges auf der medium vorhanden sind, ergibt. F i g. 2 erläutert das DE-Filterhilfe ist an jedem Punkt angegeben,
vorstehende Verfahren, wobei sich ein Index = 0,820

für die Anzahl frei verfügbarer kationischer Stellen Beispiel 3
auf dem Produkt ergibt. Dieser Index entspricht der

Anzahl Gramm von adsorbiertem Adsorbat je 50 Eine große Anzahl von Bakterien wurden zur

Gramm Adsorbens bei einer Lösungskonzentration Verunreinigung von Proben sterilen Wassers ver-

des Adsorbats von Null. wendet, und diese Proben wurden dann durch ver-

Dieser Index der Anzahl frei verfügbarer kationi- schiedene Filtermedien geleitet, um ihre Eignung jzur

scher Stellen kann für jedes als Filterhilfeüberzug Entfernung dieser Mikroorganismen festzustellen,

angewandte Material bei jeder gegebenen Konzen- 55 Kulturbrühen von einem Alter von 24 Stunden von

tration und ebenso bei verschiedenen Konzentratio- Escherichia coli, Staphylococcus albus und aureus,

nen jedes in dem Endprodukt vorhandenen Über- α- und y-hämolytische Streptococcen und Aerobacter

zugsmaterials erhalten werden. Um die auf diese aerogenes wurden als Mikroorganismen bei diesen

Weise für verschiedene kationische organische Poly- Versuchen angewandt. 1 ml einer Testkultur wurde

elektrolyte oder andere Materialien, die zum Über- 60 zu 100 ml sterilem destilliertem Wasser zugefügt und

ziehen von Filterhilfemedien verwendet wurden, Gesamtplattenzählungen der Anzahl der vorhan-

erhaltenen Indizes mit den Filtrationseigenschaften denen Organismen wurden durch Herstellung von

in Beziehung zu setzen, wurde ein »Filtrierbarkeits- Reihenverdünnungen vorgenommen,

index« in folgender Weise aufgestellt. Die beimpften Proben wurden dann rasch unter

. , 65 Vakuum durch sterile Nutschen filtriert, welche ein

Verfahren B Filterbett aus DE enthielten, welche mit (1) einem

Die »Filtrierbarkeitsindizes«, die als der Verlauf Äthyleniminpolymeren oder (2) Aluminiumhydroxyd

von Linien definiert werden können, die durch Auf- überzogen war. Zum Vergleich wurde ein unbe-

ίο

handeltes DE-Filterbett verwendet. Die überzogene DE wurde hergestellt, indem das Polymere als eine etwa 15gewichtsprozentige wäßrige Lösung auf die DE aufgesprüht wurde. Die anderen Polymerüberzüge wurden nach dem vorstehend beschriebenen Aufschlämmungsverfahren aufgebracht. Die mit Aluminiumhydroxyd überzogene Filterhilfe wurde hergestellt, indem eine wäßrige Auf schlämmung von DE, Aluminiumsulfat und wasserfreier Soda hergestellt, die Aufschlämmung 15 Minuten gerührt, auf der Filterunterlage abgelagert und mit Wasser gewaschen · wurde, um den Überschuß der Stoffe zu entfernen.

Die überzogene Filterhilfe enthielt etwa 2 Gewichts-

prozent Aluminiumhydroxyd. Die bakteriologischen

Vergleichszählungen von Zulauf und Ablauf sind in 15 Unbehandelter Sand

Filtrieren wurden zur Bestimmung der gesamten Bakterienbevölkerung angewandt. Bei sonst identischen Versuchen wurde ein unbehandelter Sand und mit Aluminiumhydroxyd überzogener Sand zu Vergleichszwecken angewandt. Die nachfolgende Tabelle III gibt einen Vergleich der erhaltenen Werte.

Tabelle III

Filtermedium

der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II

	Mikro	Zählung der Bakterien	nach der
DE	organismus	je Milliliter	Filtrierung
Filterhilfe		vor der	210 000
	E. coli	Filtrierung	0
Unbehandelt	E. coli	310 000	88 000
0,2VoPEIO)	S. albus	17 000	0
Unbehandelt	S. albus	130 000	60
0,2 «/ο PEI(i)	S. albus	76 000	0
2 % Al (OH)₃	«-Strepto	7 300
0,2 % PEI(i)	coccus	5 000	0
	Aerobacter
0,2 »/ο PEI(i)	aerogenes	490 000	0
	Aerobacter
1,0 PoIy-	aerogenes	50 000
acet-
idine(²)

Unbehandelter Sand

Mit Al(OH)₃ überzogener

Sand ....'

Mit PEI überzogener Sand

Bakterienzählung je Milliliter

vor der Filtrierung

80 000 86 000

19 000 82 000

nach der Filtrierung

69 000 50 000

C¹) PEI = Äthyleniminpolymeres.
(²) Polyazetidine = Polymeres N,N-diäthyl-3-hydroxyazetidin.

Wiederum liegt die Bedeutsamkeit der Versuche in der Notwendigkeit, daß die Bakterien völlig entfernt werden müssen, da, selbst wenn relativ kleine Zahlen in das Filtrat durch den mit Aluminiumhydroxyd überzogenen Sand übergehen, diese auf Grund des raschen Wachstums zu einem Wiederaufbau der Bakterienbevölkerung fähig sind.

Die völlige Entfernung von Intestinalparasiten durch Filterung durch 0,6 mm Sand, der unter Verwendung desselben Verfahrens, wie vorstehend angegeben, überzogen war, mit raschen Filtriergeschwindigkeit wurde ebenfalls erreicht. Endoameba histolytica, Endolimax nina und Enterobius vermicularia wurden zur Beimpfung eines sterilen Wasserzulaufes verwendet. Die gesamte Entfernung derartiger Mikroorganismen wurde bei Fließgeschwindigkeiten von 7,61 je Minute je 0,09 m² Filterfläche erreicht.

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Beispiel 5

Die Entfernung von Mikroorganismen aus einer

Obwohl das mit anorganischem Stoff überzogene großen Vielzahl Flüssigkeiten wurde mit DE mit

DE eine markante Verminderung der Bakterienzahl einem Überzug aus 0,2 Gewichtsprozent PEI als

ergab, machen die großen Wachstumsgeschwindig- Filtermedium gezeigt. Bier mit 400 Mikroorganismen keiten der Bakterien das Vorliegen auch von sehr 45 je Milliliter wurde mit einer Geschwindigkeit von

geringzahligen Bakterien unmöglich, wenn ein steriler 1 l/Minute durch eine Nutsche Nr. 2 mit einer

Ablauf erwünscht ist. 0,63 cm dicken Schicht der überzogenen Filterhilfe

unter völliger Entfernung der Mikroorganismen fil-

Beispiel 4 _tri_ert. I_n ähnlicher Weise wurde mit 130 000 MikroSand vom Filtriergrad mit etwa 0,5 mm Durch- 50 Organismen je Milliliter verunreinigtes Kerosin sterimesser wurde während 12 Stunden in einer wäßrigen lisiert, indem es durch dieses überzogene Filterhilfe-0,5gewichtsprozentigen PEI-Lösung bis zur Einstellung des Gleichgewichtes eingeweicht. Jeglicher Überschuß an PEI wurde dann mit entionisiertem Wasser
abgewaschen und eine Kolonne von 45,7 cm Höhe 55
aus diesem behandelten Sand wurde in ein senkrechtes Glasrohr von 91,4 cm mit einem Durchmesser von 2,5 cm eingebracht. Die gesamte Vorrichtung wurde durch Autoklavieren vor der Zugabe
des überzogenen Sandes sterilisiert. Der Sand wurde 60 Mengen überzogener Diatomeenerde mit 0,2 Gedurch eine Rückwäsche mit sterilem Wasser in den wichtsprozent PEI in 100 ml eines Standardnähr-Fließzustand übergeführt und dann der Absetzung mediums mit 0, 5, 10 oder 20 Gewichtsprozent überlassen, wobei 2,5 cm Wasser oberhalb des Sand- Pferdeserum aufgeschlämmt. Jede derartige Aufniveaus standen. Die Zufuhr bestand aus 700 ml schlämmung wurde, durch ein Filterpapier in einer sterilem Wasser, welches mit Escherichia coli be- 65 Nutsche zur Ausbildung eines Filterbettes filtriert impft war, und wurde mit einer Schwerkraftgeschwin- und Teile des Hydrates wurden in üblicher Eindigkeit von 30 ml je Minute filtriert. Reihenverdün- schichtgewebskultur von Ochsennierengewebe unternungen des Wassers vor dem Filtrate und nach dem sucht. Es wurde kein Anzeichen von Toxizität der-

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medium geleitet wurde, wobei keine Unwirksamkeit oder Verstopfung des Filtermediums eintrat.

Beispiel 6

Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um die Wirksamkeit des vorliegenden Verfahrens zur Entfernung von Virusorganismen aus Flüssigkeiten darzutun. In einer Reihe von Ansätzen wurden 10,0-g-

artiger Filtrate gegenüber Gewebskulturen beobachtet. Unmittelbar nach dem Filtrieren des Nährmediums unter Bildung des Filterbettes wurden 100 ml einer Suspension des infektiösen Ochsenrhinotracheitisvirus, nachfolgend IBR bezeichnet, durch das Filterbett geführt. Reihenverdünnungen des Filtrates von jedem Filterbett wurden in Röhren inoculiert, die Kulturen von üblichen Ochsennierenzellen enthielten. Die Kulturen wurden dann unter günstigen Wachstumsbedingungen incubiert und auf die Entwicklung der charakteristischen cytopathologischen Wirkungen, die das Anzeichen für das Vorliegen von IBR-Virus darstellen, beobachtet. Die als Ausgangsmaterial verwendete Suspension des IBR-Virus stellte Abstriche von Gewebskulturen des Virus dar, welche gesammelt worden waren, um 500 ml einer Suspension zu ergeben, welche einen Wert von 10^s·⁵ infektiösen Gewebskulturdosierungen — 50 °/o, anschließend TCID₅₀ bezeichnet, des IBR-Virus auf 0,2 ml ergaben. Dieser Wert läßt sich aus derjenigen Verdünnung bestimmen, bei der ein cytopathogener Effekt bei 50% der Kulturröhren, die mit dieser Verdünnung inoculiert sind, beobachtet wird. Aus den Werten der durchgeführten Versuche ergab sich kein cytopathogener Effekt, wenn entsprechende Versuche mit den Filtraten aus den Betten mit überzogener Filterhilfe ausgeführt wurden, welche aus Aufschlämmungen mit einem Gehalt von 0, 5, 10 und 20 Gewichtsprozent Pferdeserum hergestellt worden waren.

Beispiel 7

Die Wirksamkeit des Verfahrens zur Entfernung von Mikroorganismen aus handelsüblichen Trockenreinigungsmittehi wurde untersucht, indem eine Tetrachloräthylen-Wasser-Lösung im Gewichtsverhältnis von 1:1 mit verschiedenen Bakterien inoculiert wurde und dann die verunreinigte Lösung durch 40 g DE mit einem Überzug von 0,2 Gewichtsprozent PEI filtriert wurde. Es wurde eine Nutsche Nr. 2 verwendet. Die Verdünnung des Trockenreinigungslösungsmittels war notwendig, da 100% Tetrachloräthylen für die angewendeten Bakterien toxisch ist. Die überzogene DE wurde hergestellt durch Sprühbehandlung von DE mit wäßriger Lösung von PEI. Die Suspension der Testorganismen in Tetrachloräthylen-Wasser wurde filtriert und die vor und nach der Filtrierung vorhandenen Bakterien wurden nach Standardplattenzählungen bestimmt. Nach 20stündiger Incubierung bei 37° C wurden die in der nachfolgenden Tabelle IV als Anzahl der Bakterien je Milliliter aufgeführte Zählung der Bakterien erhalten.

Tabelle IV
Bakterien/ml

	Unbehandeltes	nach der Fil	Mit!	nach der Fil
CCl₂CCl₂-H₂O-	DE	trierung	PEI	trierung
Suspension	vor der Fil	8000	überzogenes DE	0
	trierung	3000	vor der Fil	0
A. aerogenes	16 000	2000	trierung	0
S. aureus	17 000	14 000
B. subtilis	19 000	8 000
20 000

55

60

Beispiel 8

Die Kapazität von mit PEI behandeltem DE zur Entfernung von Mikroorganismen aus Luft durch Filtration wurde gezeigt, indem ein Trockenfiltermedium, das aus mit PEI zur Herstellung einer überzogenen Filterhilfe sprühbehandelten DE mit 0,02 Gewichtsprozent PEI bestand, in eine Nutsche Nr. 2 mit einem als Unterlage der überzogenen Filterhilfe verwendeten Whatman-Filterpapier Nr. 2 eingebracht wurde. Dieses Filter wurde dann mittels eines durchbohrten Gummistopfens auf ein Nitrocelluloseester-Membranfilter verbunden. Das System wurde unter Vakuum gesetzt und die Strömungsgeschwindigkeit auf 600 l/Stunde eingestellt. Nach Beendigung eines Filtrationsansatzes wurde das Membranfilter (Porenweite 0,45 Mikron) auf einem Standardagar kultiviert und die Mikroorganismen gezählt. Die Ergebnisse in bezug auf die bei verschiedenen zeitlichen Zwischenräumen vorhandenen gesamten Bakterien und Fungi sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Filtermedium	Zeit Minuten	Bakterien- Fungi- Zählung
Keine .'	15	24
Keine	30	42
Keine	60	63
Unbehandeltes DE	15 30 60	13 29 54
Unbehandeltes DE	15 30 60	0 0 0
Unbehandeltes DE
Mit 0,2 Gewichtsprozent PEI Überzug auf DE Mit 0,2 Gewichtsprozent PEI Überzug auf DE Mit 0,2 Gewichtsprozent PEI Überzug auf DE

Beispiel 9

Der folgende Versuch wurde durchgeführt zur Bestimmung der Wirksamkeit des Filterhilfeüberzuges bei der Verhütung des Wachstums von Mikroorganismen im Filterbett.

Diatomeenerde wurde mit einer wäßrigen Lösung von 0,2 Gewichtsprozent des Polyalkylenpolyamins nach Beispiel 1 mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 400 aufgeschlämmt und ein etwa 0,54 cm tiefes Filterbett in einer normalen Nutsche gebildet. Die Nutsche wurde mit einem 500-ml-Filtrierkolben verbunden, der 100 ml sterile Nährbrühe enthielt und aufeinanderfolgende Anteile eines stark mit Bakterien verunreinigten Wassers wurden durch das überzogene Filtermedium im Verlauf von 3 Tagen filtriert. Jede Trübung, die in der Nährbrühe auftrat, war ein Anzeichen für Bakterienwachstum, in diesem Falle auf Grund des bakteriellen Durchtritts, da das Ausgangssystem steril war und der einzige Zutritt zu der Brühe durch das Filtermedium erfolgen konnte. Die überzogene Filterhilfe entfernte die gesamten Bakterien aus der verunreinigten zu filtrierenden Lösung. Ein unbehandeltes Filterbett aus DE wurde zum Vergleich verwendet. Die Ergeb-

nisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Zeit
Stunden

16
24
48
72

Unbehandeltes DE

sichtbares Wachstum
sichtbares Wachstum
sichtbares Wachstum
sichtbares Wachstum

Claims

Patentansprüche: Überzogenes DE kein Wachstum kein Wachstum kein Wachstum kein Wachstum

1. Überzogene Filterhilfe auf der Grundlage eines teilchenförmigen Materials mit einer elektronegativ geladenen Oberfläche, vorzugsweise Diatomeenerde, Perlit, Aktivkohle, Sand, Asbest, Zellulosebrei und Fuller-Erde, dessen Oberflächen mindestens teilweise mit einem hochmolekularen so Material überzogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmaterial aus einem wasserlöslichen Polymerisat besteht, bei dem an jedes Polymerisatmolekül eine Vielzahl kationi-

scher Gruppen gebunden ist, und zwar primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-, Aziridin-, quaternäre Ammonium- und Sulfoniumgruppen.

2. Überzogene Filterhilfe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Polymerüberzug ein Polyalkylenpolyamin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 1000 enthält.

3. Überzogene Filterhilfe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kationische Polymerüberzug ein Alkyleniminpolymerisat enthält.

4. Überzogene Filterhilfe nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polymerisat aus einem Äthyleniminpolymerisat besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 594 561, 694 528;

USA.-Patentschrift Nr. 2247 711;

»Chemische Rundschau«, Bern, 1962, Nr. 14, S. 393/394;

F. Helfferich, »Ionenaustauscher«, Bd. I, S. 44, Verlag Chemie GmbH Weinheim/Bergstr., 1959.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen