DE1227178B

DE1227178B - Fluessige Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1227178B
Application number: DEK51053A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Hellmut Gaebler; Dipl-Chem Dr Karl Merkenich; Dipl-Chem Dr Lothar Winkler
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1963-10-11
Filing date: 1963-10-11
Publication date: 1966-10-20

Description

Flüssige Reinigungsmittel Vorliegende Erfindung, betrifft flüssige Reinigungsmittel,-insbesondere-solche zur:Reinigung industrieller Geräte, Apparate, Anlagen und Maschinen sowie zur Reinigung . von Straßen-, - Schienen- und Wasserfahrzeugen,: die als speziell wirksame Komponenten Phosphorsäuren :und/oder deren. Derivate enthalten.
Es, ist -bekannt,. starke Mineralsäuren als Reinigungsmittel zu verwenden, doch bringt die Agressivität dieser: Säuren. vor - allem.. gegenüber ungeschützten Metallteilen .erhebliche .Nachteile @ mit sich. @ Reiniger auf Basis der milder wirkenden-- Oxalsäure dagegen werden-wegen der schlechten physiologischen Verträglichkeit ;der Oxalsäure von den Behörden abgelehnt.
Eine. weitere Gruppe bereits bekannter saurer bis neutraler. . Reinigungsmittel enthält neben. waschaktiven Substanzen, Oxydationsmitteln, Lösnngsvernvttlern,. wie Harnstoff und. organischen Tettlösern, . . Orthophosphorsäurey . Pyrophosphorsäure undjoder Gemische kondensierter Phosphorsäuren und/oder die sauren bis neutralen Alkali- und/oder Ammoniumsalze dieser Säuren. Dabei sollen unter >iAmmoniumsalzen« hier und im folgenden alle Verbindungen verstanden werden, die durch Umsetzung von Ortho-, Pyro- und/oder Polyphosphorsäure sowohl mit Ammoniak wie auch mit organisch substituiertenAminen entstehen. Diese Reiniger zeigen eine gute . Wirkung. Außerdem. greifen sie ungeschützte Metallteile nicht wesentlich an, sondern phosphatieren diese und schützen sie damit gegen Rostbildung: Jedoch; weisen Orthophosphorsäure und ihre sauren bis neutralen Alkali- und/oder Ammoniumsalze den sehr großen Nachteil auf, daß sie.nach Auflösen des Rostes und kalkhaltigen Schmutzes beim Abspülen der gereinigten Gegenstände mit Wasser unlösliche Eisen- und Calciumphosphate bilden, die auf gereinigten lackierten und unlackierten Oberflächen einen dünnen weißen Film bilden, der den Glanz und Gesamteindruck der gereinigten Flächen erheblich herabsetzt. Dieser Nachteil zeigt sich um so deutlicher, je dunkler der Untergrund der gereinigten Oberflächen ist. Insbesondere am Unterbau von Schienenfahrzeugen, wie 7-,B. an den Fahrgestellen, die auf Grund ihrer tiefen,, porösen. Rostschicht die unlöslichen Eisen- und, Calciumphosphate besonders gut festhalten, bilden sich weiße Flecken und Kränze, die ein häßliches, ungepflegtes Gesamtbild hervorrufen. Man ist daher schon seit längerer Zeit bestrebt, Reinigungsmittel zu finden, die die Bildung weißer Phosphatniederschläge und die damit verbundenen Nachteile verhindern.
Reinigungsmittel auf Basis Pyrophosphorsäuxe und/ oder Gemischen kondensierter Phosphorsäuren (Polyphosphorsäuren) zeigen die Bildung weißer Niederschläge ebenfalls in verschieden starkem Umfang, da sie mehr oder weniger .große Mengen, Orthophosphorsäure enthalten, die entweder auf Grund der Produktionsbedingungen von Anfang an als störende Komponente vorliegen oder im Laufe der Zeit durch Hydrolyse der Pyro- und Polyphosphorsäuren in den wäßrigen Reinigungsmitteln gebildet werden.
Eine dritte Gruppe bereits bekannter flüssiger Wasch- und Reinigungsmittel enthält als Basis, saure Mono- und/oder Dialkylphosphorsäureester und/oder deren saure bis neutrale Salze. Als Estersalze werden besonders die Alkali- und die bereits obenerwähnten Ammoniumverbindungen bevorzugt.
Mono- und Dialkylphosphorsäureester und deren Salze sind im Gegensatz zu den Ortho-, Pyro- und Polyphosphorsäuren und den entsprechenden Salzen in verschieden starkem Maße oberflächenaktiv; sie besitzen dispergierende und emulgierende Wirkung, die das Abtragen von Fettschmutz wesentlich unterstützt. Der Grad der Oberflächenaktivität und damit des »Fettlösevermögens« ist abhängig von der Zahl und Art der Alkylgruppen und nimmt um so mehr zu, je größer die Zahl der veresterten organischen Gruppen im Estermolekül und je länger und unverzweigter das Kohlenstoffgerüst der fraglichen Alkylgruppen ist, Bevorzugt werden daher Alkylphosphorsäureester eingesetzt, deren organische Gruppen mehr als 4 C-Atome enthalten.
Im Gegensatz zum Fettlösevermögen ist die für das »Rostlösevermögen« maßgebliche Azidität der Mono- und Dialkylphosphorsäureester und deren saure Salze geringer als die der Ortho-, Pyro- und Polyphosphorsäuren und der -entsprechenden Salze. Sie nimmt außerdem mit wachsender Größe der Alkylgruppe ab. Die Wahl des organischen Restes ist daher von entscheidender Bedeutung für eine optimale Kombination von Fett- und Rostlösevermögen.
Um die Brauchbarkeit der Reiniger dieser dritten Gruppe für das eingangs abgegrenzte Anwendungsgebiet zu prüfen, wurden zahlreiche Versuche mit Reinigungsmitteln auf Basis eines Gemisches saurer Mono- und Dialkylphosphorsäureester und deren saure bis neutrale Salze ausgeführt. Dabei konnte die Wirkung dieser Reinigung unter den verschiedensten Bedingungen, die durch Art und Grad der Verschmutzung, Temperatur, Konzentration der Reinigerlösung und Art und Dauer der Reinigung gegeben waren, beobachtet werden.
Unter einem -»Gemisch saurer Mono- und Dialkylphosphorsäureester« ist ein Reaktionsprodukt zu verstehen, das in einfacher Weise nach folgender Gleichung hergestellt wird Daneben entstehen unbedeutende Mengen H3P04 und R3P04.
- -R bedeutet hierbei eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 - bis 7 C-Atomen. Die Alkylgruppe kann außerdem eine oder mehrere funktionelle Gruppen wie Halogen, Hydroxyl und substituierte oder nichtsubstituierte Amino- und Alkoxygruppen enthalten. Solche Verbindungen können beispielsweise sein: ß-Chlor-äthanol, 4-Chlorbutanol, Glykol, Butandiol-1,4, 3-Dimethylarninöpropanol, Butylglykol und Propyldiglykol. Für die Wahl der Alkylgruppe bzw. des Alkohols ROH ist weiter wesentlich, daß nach seiner Reaktion mit Phosphorpentoxyd im oben angeführten Sinne ein wasserlösliches oder zumindest ein in Wasser ausreichend gut einulgierbares Reaktionsprodukt entsteht, daß später mit Wasser, organischen Fettlösern, Salzen und waschaktiven Substanzen zu einem klaren bis gut emulgierten Reinxgungsmittelkonzentrat ohne ungelöste Rückstände verarbeitet werden kann. Das Reaktionsprodukt soll ferner nicht zu große Mengen freie Orthophosphorsäure enthalten, damit keine unlöslichen weißen Orthophospfiate nach dem Spülen der gereinigten Gegenstände mit Wasser auftreten können. Weiter darf das Reaktionsprodukt keine größeren Anteile an Estern kondensierter Phosphorsäuren enthalten, da diese im wäßrigen Reinigungsmittel: bevorzugt unter Bildung der unerwünschten Orthophösphorsäure hydrolysieren. Die maximal zulässige Mengen an von Anfang an vorliegender freier Orthophosphorsäure und an diesen höher kondensierten Estern soll so festgelegt sein, daß, nach erfolgter Hydrolyse der höher kondensierten Ester der Öesamtorthophosphorsäuregehalt aus bereits anfänglich vorliegender und hydrolytisch entstandener Orthophosphorsäure 20 Gewichtsprozent- nicht übersteigt. Ein möglichst geringer Gehalt an höher kondensierten Estern kann durch Wahl einer genügend hohen 12eaktiönstemperatur erreicht werden. Auch durch Zugabe eines geringen Überschusses an Alkohol ROH über die nach- obiger Gleichung notwendige Mindestmenge von 3 Mol ROH pro Mol P305 hinaus kann die Bildung kondensierter Phosphorsäureester vermieden werden. Dabei spielt es keine Rolle, ob der überschüssige Alkohol nach vollendeter keal<tion im Reaktionsprodukt- verbleibt oder auf eine beliebige Weise entfernt wird.
Das Molverhältnis" von Monoalkylphosphorsäureester zu Dialkylphosphorsäureester liegt im allgemeinen bei 1, jedoch sind größere Abweichungen nach oben oder unten möglich. Diese Schwankungen sind aber ohne wesentlichen Einfuß auf das Reinigungsvermögen der auf Basis dieser Estergemische und/oder deren Alkali- und/oder Ammoniuinsalze hergestellten Reinigungsmittel, vielmehr können sie Mono- und Diallcylorthophosphorsäureester im Verhältnis von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2, enthalten.
Im allgemeinen liegt der pH-Wert einer wäßrigen Lösung des beschriebenen Alkylphosphorsäureestergemisches bei 1. Durch Umsetzung des wasserfreien Gemisches mit wäß'rigen Alkali- und/oder Ammoniumhydxoxydlösungen oder einer wäßrigen Lösung des Estergemisches mit festem Alkalihydroxyd, wasserfreiem organischem Amin oder wäßrigen Alkali-und/oder Ammoniumhydroxydlösungen kann jedoch jeder beliebige höhere pH-Wert eingestellt werden; wobei jedoch die obere Grenze bei pH 7 liegen soll, da Lösungen im alkalischen Bereich kein Rostlösevermögen mehr zeigen. Unter Ammoniumhydroxydlösung soll entsprechend der obigen Definition sowohl eine Lösung von Ammoniak als auch eines organisch substituierten Amins in Wässer verstanden werden. Auf diese Weise ist es in einfacher Weise möglich, Reinigerkonzentrate herzustellen, die teilweise auf saurem Estergemisch und den beschriebenen sauren Estersalzen oder sogar ganz auf den sauren bis neutralen Estersalzen aufgebaut sind.
Die durchgeführten Versuche mit diesen Reinigungsmitteln auf Basis eines Gemisches von Mono- und Dialkylphosphorsäureestern und deren Salze zeigten zunächst als wesentlichen, bisher noch nicht bekannten Vorteil, daß die bei Anwendung von Reinigern auf Basis Ortho-, Pyro- und/oder Polyphosphorsäure oder deren sauren bis neutralen Salze sich bildenden weißen Niederschläge und Filme nicht mehr auf= treten.
Das Fettlösevermögen entsprach den Erwartungen. Zusätze an organischen Fettlösern (z. B. Alkohole; Ketone) konnten ganz oder teilweise wegfallen. Da organische Fettlöser oft Lacke mehr oder weniger stark angreifen, war- auf diese Weise eine sehr lackschonende Reinigung möglich. Bei allen bisherigen Versuchen wurden keine negativen Einfüsse auf lackierten Oberflächen festgestellt.
Bei der Reinigung von Straßen-, Schienen- und Wasserfahrzeugen steht die Rostentfernung im Vordergrund. Hier kommen also bevorzugt saure Methyl-und/oder Äthylestergemische in Frage, die im Vergleich zu den übrigen höheren Alkylphosphorsäureestern die größte Azidität und damit das beste Rostlösevermögen aufweisen. Andererseits ist aber nun, wie bereits zuvor erwähnt, das Fettlösevermögen dieser beiden Estergemische von allen sauren Alkylestergemischen am geringsten. W o dies als störend empfunden wird, besteht jedoch die Möglichkeit, das Fettlösevermögen von Reinigern auf Basis Methyl-oder Äthylestergemisch ohne wesentliche Beeinträchtigung des Rostlösevermögens zu steigern,- indem man zusätzlich noch ausreichende Mengen eines längerkettigen Alkylestergemisches, beispielsweise eines Butoxäthylestergemisches, in das Reinigerkonzentrat einarbeitet.
Bei Anwendung aller der oben diskutierten Reinigungsmittel auf Basis von Ortho-, Pyro-, Polyphosphorsäuren und/oder sauren Alkylphosphorsäureestergemischen und/oder deren sauren bis neutralen Alkali- und/oder Ammoniumsalzen fällt jedoch das Reinigungsvermögen bei Außentemperaturen von unter etwa -[-25°C, also besonders in den kälteren Jahreszeiten, selbst bei Anwendung hoher Estergemisch- bzw. Säurekonzentrationen im Reiniger und bei längeren Einwirkungszeiten so stark ab, daß von einem befriedigenden Reinigungseffekt nicht mehr gesprochen werden kann. Insbesondere die Rostentfernung stößt dann auf größte Schwierigkeiten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß dieser Mangel durch Zusatz sehr geringer Mengen saurer oder neutraler Alkali- und/oder Ammoniumfluoride zu den obengenannten Reinigungsmitteln völlig beseitigt werden kann. So konnten beispielsweise mit Reinigerlösungen, die zusätzlich 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Fluorionen enthielten, VA-Stahlwaggons selbst bei einer Temperatur von 0 bis +3'C innerhalb 5 Minuten völlig rost- und fettfrei gewaschen werden. Fensterscheiben wurden bei diesen Versuchen von den fluorhaltigen Lösungen nicht angegriffen.
In Dauerversuchen, bei denen Glasscheiben etwa 100mal mit solchen fluorhaltigen Reinigungsmitteln behandelt wurden, zeigte es sich, daß Fluorionengehalte bis 2,0 Gewichtsprozent (bezogen auf die zur Anwendung gelangende Reinigerlösung) keinen schädlichen Einfluß auf Glas ausüben.
Es wurde weiter festgestellt, daß Fluorionen in Verbindung mit Phosphorsäuren und/oder deren Derivaten einen synergistischen Reinigungseffekt erzeugen, d. h., die Reinigungswirkung eines Reinigers, der Fluorionen und die genannten Phosphorverbindungen gemeinsam enthält, ist größer als die Summe der Reinigungswirkungen von Reinigern mit nur jeweils einer der Komponenten.
Die Erfindung umfaßt daher Reinigungsmittel auf Basis von Phosphorsäuren und/oder deren Derivaten, die einen Gehalt an Fluorionen von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, aufweisen,. bezogen auf die gebrauchsfertige Lösung.
Der Fluorionengehalt soll vor allem dann 2 Gewichtsprozent nicht überschreiten, wenn Gegenstände gereinigt werden sollen, die Teile aus Glas oder Aluminium besitzen, wie z. B. Schienen- und Straßenfahrzeuge.
Der Gesamt-P20"-Gehalt dieser Reiniger soll 0,01 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 40 Gewichtsprozent, betragen und ihr pH-Wert zwischen 0 und 7 liegen.
Als Basissubstanzen sind Verbindungen wie Ortho-, Pyro-, Polyphosphorsäure, Mono- und Dialkylorthophosphorsäureester sowie die sauren bis neutralen Alkali- und Ammoniumsalze der genannten Stoffe geeignet, wobei man diese Verbindungen einzeln oder im Gemisch miteinander einsetzen kann.
Außer Phosphorsäuren oder deren Derivaten können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel übliche Zusätze, wie waschaktive Substanzen, Oxydationsmittel, Lösungsvermittler, Verdickungsmittel od. dgl., enthalten. Diese Zusätze können beispielsweise sein 1. als waschaktive Substanzen: nichtionische waschaktive Substanzen, Alkylarylsulfonate, primäre und sekundäre Fettalkohol-Sulfate sowie oberflächenaktive Phosphorsäureester; 2. als Oxydationsmittel: 1120, Na202, NH4N03, (NH4 2S20" KMn04, K2Cr20 " Hydrazin, KC103, KC104, Peroxyphosphate und organische Peroxysäuren, wie Peressigsäure; 3. als Lösungsvermittler: Harnstoff' und dessen Derivate, Benzolsulfonate, p-Toluolsulfonate und organisch substituierte Amine; 4. als Verdickungsmittel: alkylierte, oxalkylierte und carboxylierte Zellulose. wie Tylose® (= Carboxymethylzellulose) sowie Stärke und Stärkephosphate.
Nachfolgend seien einige Beispiele genannt für die Zusammensetzung von Reinigungsmitteln, die Ortho-und Polyphosphorsäure sowie Alkylphosphorsäureestergemische und Fluorionen enthalten, die mit großem Erfolg zur Reinigung von Schienenfahrzeugen sowohl von Hand als auch mit automatischen Waschanlagen eingesetzt wurden. Damit soll jedoch nicht zum Ausdruck gebracht werden, daß vorliegende Erfindung auf die in den Beispielen angeführten Zusammensetzungen und die Verwendung dieser Reiniger zur Reinigung von Schienenfahrzeugen beschränkt ist.
Beispiel 1 550 g Mono- und Dimethylphosphorsäureestergemisch, 65 g Phenylsulfonat HSR, konzentriert (Natriumphenylsulfonat), 20 g Nonylphenylpolyglykoläther (Arkopal N 1000, 40 g Isopropanol, 15 g Harnstoff, 70 g Ammoniumnitrat, 42 g Ammoniumbifluorid, 5 bis 25 g Zelluloseverdicker, 198 g Wasser.
Dieses Konzentrat mit rund 32 Gewichtsprozent Gesamt-P,0, enthält rund 2,75 Gewichtsprozent Fluorionen und wird je nach dem Verschmutzungsgrad der zu reinigenden Gegenstände 1:1 bis 1:10 mit Wasser verdünnt. Der Fluorionengehalt in der zur Anwendung gelangenden Lösung liegt dann zwischen 0,25 und 1,40 Gewichtsprozent.
B'eispiel2 305 g Mono- und Diäthylphosphorsäureestergemisch, 35 g Phenylsulfonat HSR, konzentriert (Natriumphenylsulfonat), 12 g Nonylphenylpolyglykoläther (Arkopal N 1009), 22 g Isopropanol, 10 g Harnstoff, 40 g Ammoniumnitrat, 40 g Ammoniumbifluorid, 5 bis 25 g Zelluloseverdicker, 536 g Wasser. Dieses Konzentrat mit rund 15 Gewichtsprozent Gesamt-P205 enthält rund 2,6 Gewichtsprozent Fluorionen und kann sowohl unverdünnt als auch mit Wasser 1:1 bis 1: 5- verünnt zur Anwendung kommen. Der Fluorionengehalt 'in der verdünnten Lösung liegt zwischen 0,43 und 1;32 Gewichtsprozent.
Beispiel 3 270 g Mono- und Dimethylphosphorsäureestergemisch, 255 g Mono-- und Dibutoxyäthylphosphorsäureestergemisch, 60 g Phenylsulfonat HSR, konzentriert (Natriumphenylsulfonat), 20 g Nonylphenylpolyglykoläther (Arkopal N 100®), 15 g Harnstoff, 60 g Ammoniumnitrat, 65 g Ammoniumbifluorid, 5 bis 25 g Zelluloseverdicker, 255 g Wasser.-Der Gehalt an Fluorionen im Konzentrat mit rund 23 Gewichtsprozent Gesamt-P205 beträgt etwa 4,3 Gewichtsprozent. Das Konzentrat kommt mit Wasser im Verhältnis 1:1 bis 1:10 verdünnt zur Anwendung. Der Fluorionengehalt liegt- dann zwischen 0,38 und 2,15 Gewichtsprozent.
Beispiel 4 460 g. Mono- und Dibutoxyäthylphosphorsäureestergemisch, 68 g Nonylphenylpolyglykoläther (Arkopal N 100ƒ), 55 g Ammoniumnitrat, 5 bis 25 g Zelluloseverdicker, 27 g Ammoniumbifluorid, 390 g Wasser.
Das Konzentrat mit rund 13,0 Gewichtsprozent Gesamt-P205, das rund 1,8_Gewichtsprozent Fluorionen enthält, wird unverdünnt und mit Wasser im Verhältnis bis 1:5 verdünnt angewendet. Die Lösung enthält dann rund 1,8 bis 0,3 Gewichtsprozent Fluorionen.
Beispiel s 445 g Mono- und Dimethylphosphorsäureestergemisch, 230 g Ammoniak, 25gewichtsprozentig, 75 g Ammoniumfluorid, 75 g Ammoniumnitrat, 70 g oxäthyliertes Alkyl- oder Alkylarylphosphat, 160 g Äthylalkohol, 5 bis 25 g Zelluloseverdicker..
Dieses Konzentrat mit rund 27 Gewichtsprozent Gesamt-P205 enthält rund 3,8 Gewichtsprozent Fluorionen und kann unverdünnt und mit Wasser 1:1 bis 1:10 verdünnt angewendet werden. Der Fluorgehalt in -.den verdünnten Lösungen liegt zwischen 0,3 und 1,9 Gewichtsprozent.
Beispiel 6 252 g Phosphorsäure, 85gewichtsprozentig, 243 g Ammoniak, 25gewichtsprozentig, _ 62 g Ammoniumnitrat, 47 g Ammoniumfluorid, 39 g oxäthyliertes Alkyl- oder Alkylarylphosphat, 335 g Wasser, 5 bis 25 g Zelluloseverdicker. Dieses Konzentrat mit rund 15,7 Gewichtsprozent Gesamt-P205 enthält rund 2,4-Gewichtsprozent Fluorionen und kann unverdünnt und mit Wasser bis 1:10 verdünnt angewendet werden. Der Fluorgehalt in der 1:10 verdünnten Lösung beträgt rund 0,25 Gewichtsprozent.
Beisp.iel7 165 g Polyphosphorsäure, 84 Gewichtsprozent P205, 212 g Ammoniak, 25gewichtsprozentig,..
50 g Ammoniumnitrat, 41 g Ammoniumfluorid, 22 g. oxäthyliertes Alkyl- oder. Alkylarylphosphat, 497 g Wasser, _ 5 bis 25 g Zelluloseverdicker.
Dieses Konzentrat mit. rund -14 GewichtsprozeÄt Gesamt-P205 enthält rund 2,1 Gewichtsprozent Flüorionen und kann unverdünnt und mit Wasserbis.1:10 verdünnt angewendet werden. Der Fluorgehalt in.der 1:10 verdünnten Lösung beträgt rund 0,2 Gewichts-' prozent.
Die Zusammensetzung der in obigen Beispielen genannten Alkylphosphorsäureestergemische ist folgende 1. Mono- und Dimethylphosphorsäureestergemisch: etwa 46 °/o Monomethylphosphorsäureester, 46 °/o Dimethylphosphorsäureester, 5,5 °/o Trimethylphosphorsäureester, 2,5 °/o freie Orthophosphorsäure, Molverhältnis Monoester zu Diester:1,10; 2. Mono- und Diäthylphosphorsäureestergemisch.: etwa 43 °/o Monoäthylphosphorsäureester, 520/, Diäthylphosphorsäureester, 3,00/, Triäthylphosphorsäureester, 2,0"/, freie Orthophosphorsäure, Molverhältnis Monoester zu Diester: 1,02; 3. Mono- und Dibutoxyäthylphosphorsäureestergemisch: etwa 410/, Monobutoxyäthylphosphorsäureester, 57°/a Dibutoxyäthylphosphorsäureester, 1,3"/, Tributoxyäthylphosphorsäureester, 0,7°/o freie Orthophosphorsäure, Molverhältnis Monoester zu Diester: 1,07.
Die genannten sieben Kompositionen sind an grünlackierten Wagen sowie .an schutzlackierten und schutzlackfreien VA-Stahlwaggons und an rotlackierten Diesellokomotiven ausprobiert worden. Die Konzentrate waren bei diesen speziellen. Versuchen im Verhältnis 1:2 bis 1:8 verdünnt worden. Die Einwirkungsdauer lag beim Waschen von Hand zwischen 5 und 15 Minuten und beim automatischen Waschen zwischen 3 und 10 Minuten.
Die Außentemperaturen lagen meist um 0°C, in einigen Fällen auch über +25'C. .
Die Reinigungswirkung war an allen Versuchsobjekten sehr gut. Die zum Teil sehr starken rost- und eisenhaltigen Verunreinigungen wurden völlig entfernt. Selbst Wagen, die mehrere Monate nicht mehr gereinigt worden waren, konnten bei 0°C völlig gesäubert werden. Anhaftendes Fett wurde ebenfalls vorzüglich gelöst. Nach dem Nachspülen mit Wasser und Abtrocknen waren die Wagenflächen einwandfrei sauber. Sie zeigten starken Glanz. Die verschiedenen Lacktypen sowie blanke Eisenteile und die Eloxalrahmen waren nicht angegriffen worden. Auch an den Fensterscheiben konnten keine schädlichen Einflüsse durch die fiuorionenhaltigen Reiniger festgestellt werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Flüssige Reinigungsmittel, insbesondere solche zur Reinigung industrieller Geräte, Apparate, Anlagen und Maschinen sowie zur Reinigung von Straßen-, Schienen- und Wasserfahrzeugen, die als speziell wirksame Komponenten Phosphorsäuren und/oder deren Derivate enthalten, g e -kennzeichnet durch einen Gehalt an Fluorionen von etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gebrauchsfertige Lösung.
2. Flüssige Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gesamt-P20,-Gehalt von etwa 0,01 bis 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 40 Gewichtsprozent, aufweisen.
3. Flüssige Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ihr pH-Wert zwischen 0 und 7 liegt.
4. Flüssige Reinigungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine der folgenden Verbindungen enthalten: Ortho-, Pyro-, Polyphosphorsäure, Mono- und Dialkylorthophosphorsäureester sowie die sauren bis neutralen Alkali- und Ammoniumsalze der genannten Stoffe.
5. Flüssige Reinigungsmittel gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch von Mono- und Dialkylorthophosphorsäureestern enthalten, das durch Umsetzung von P205 und einem Alkohol gemäß folgender Gleichung erhalten wird: P205 -[- 3 ROH --#- H2RP04 -I- HR,P04 wobei ROH mindestens ein geradkettiger oder verzweigter Alkohol von 1 bis 7 C-Atomen ist, der eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie z. B. Halogen-, Hydroxyl-, substituierte und nicht substituierte Amino- und Alkoxygruppen, enthalten kann.
6. Flüssige Reinigungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methyl-und/oder Äthylalkohol ist.
7. Flüssige Reinigungsmittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Mono-und Dialkylorthophosphorsäureester im Verhältnis von etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 2, enthalten. B.
Flüssige Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie weniger als 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als 5 Gewichtsprozent, freie Orthophosphorsäure enthalten, wobei diese H,P04-Mengen von Anfang an vorliegen und/oder durch hydrolytische Zersetzung von Estern kondensierter Phosphorsäuren entstanden sein können.
9: Flüssige Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Konzentrate hergestellt und je nach den Erfordernissen mit Wasser verdünnt werden.
10. Flüssige Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen den Fluorionen entsprechenden Gehalt an sauren oder neutralen Alkali- und/oderAmmoniumfluoriden aufweisen.
11. Flüssige Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer Phosphorsäuren und/oder deren Derivaten noch eine oder mehrere waschaktive Substanzen, Oxydationsmittel, Lösungsvermittler, Verdickungsmittel od. dgl. enthalten. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 3 033 795.