Verfahren zur Gewinnung von Palladiumverbindungen durch Extraktion
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Palladiumverbindungen aus
wäßriger Lösung durch Extraktion mit Hilfe von Aminen.Process for obtaining palladium compounds by extraction
The invention relates to a method for the production of palladium compounds from
aqueous solution by extraction with the aid of amines.
Es ist aus der .deutschen Auslegeschrift 1166173 bekannt, Äthylen
in Gegenwart von Palladiumverbindungen durch Salpetersäure oder Stickoxyde, gegebenenfalls
in Gegenwart von Sauerstoff, zu Glyoxal zu oxydieren. Dabei erhält man als Reaktionsgemische
wäßrige Lösungen, die im allgemeinen 5 bis 20 Gewichtsprozent Glyoxal, 0,01 bis
3 Gewichtsprozent Palladium in Form von Palladiumverbindungen und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent
Salpetersäure enthält. Es ist von großer Wichtigkeit für die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens, das Palladium möglichst quantitativ zurückzuführen. Die Lösungen
lassen sich jedoch nicht durch Destillation zerlegen, da Glyoxal nicht destillierbar
ist. Zwar kann man die Palladiumverbindungen mit Hilfe von Ionenaustauschern oder
von Polyamidoximen abtrennen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die Palladiumverbindungen
dann nicht vollständig zu eluieren sind. Man muß also über kurz oder lang die Ionenaustauscher
bzw. die Polyamidoxime zerstören, wenn man das Palladium quantitativ zurückgewinnen
will, Außerdem läßt sich die Abtrennung der Palladiumverbindungen mit Ionenaustauschern
oder Polyamidoximen nicht kontinuierlich durchführen. Es ist zwar möglich, das Palladium
aus den erwähnten Lösungen mit Hilfe von Komplexbildnern, wie Salicylaldoxim, quantitativ
zu fällen. Hierbei handelt es sich jedoch um ein analytisches Verfahren, das im
technischen Maßstab nicht anwendbar ist. Es ist auch möglich, die Palladiumverbindungen
mit Hilfe von Olefinen, wie Äthylen, zu reduzieren. Man gewinnt jedoch dabei höchstens
80% des Palladiums, und zwar als Metall, selbst wenn man die Oxydation des Äthylens
bis zu sehr niedrigen Salpetersäurekonzentrationen fortsetzt. Den Rest Palladium
müßte man dann mit Ionenaustauschern oder Polyamidoximen abtrennen, was mit den
erwähnten Nachteilen verbunden ist.It is known from the German Auslegeschrift 1166173, ethylene
in the presence of palladium compounds by nitric acid or nitrogen oxides, if appropriate
in the presence of oxygen to oxidize to glyoxal. This gives as reaction mixtures
aqueous solutions, generally 5 to 20 percent by weight glyoxal, 0.01 to
3 percent by weight of palladium in the form of palladium compounds and 0.5 to 5 percent by weight
Contains nitric acid. It is of great importance for economy
the process of returning the palladium as quantitatively as possible. The solutions
However, they cannot be broken down by distillation, since glyoxal cannot be distilled
is. Although you can the palladium compounds with the help of ion exchangers or
separate from polyamide oximes. However, it has been found that the palladium compounds
then cannot be completely eluted. So sooner or later you have to use the ion exchanger
or destroy the polyamide oximes if the palladium is recovered quantitatively
will, In addition, the separation of the palladium compounds with ion exchangers
or polyamide oximes do not carry out continuously. It is possible to use the palladium
from the solutions mentioned with the aid of complexing agents such as salicylaldoxime, quantitatively
to fell. However, this is an analytical method that is used in the
technical scale is not applicable. It is also possible to use the palladium compounds
with the help of olefins such as ethylene. But you win at most
80% of the palladium, and that as metal, even if one considers the oxidation of ethylene
continues to very low concentrations of nitric acid. The rest of the palladium
you would then have to separate with ion exchangers or polyamide oximes, what with the
mentioned disadvantages.
Auch bei anderen katalytischen Verfahren fallen hin und wieder Lösungen
von Palladiumverbindungen an, aus denen die Palladiumverbindungen gewonnen werden
müssen, sei es als solche, sei es in Form anderer Lösungen, die in das Verfahren
zurückgeführt werden können. Selbst wenn es an sich möglich ist, die Lösungen einzudampfen
und die Palladiumverbindungen auf diese Weise zu gewinnen, so ist dies doch mit
hohem Energieaufwand verbunden, da die Palladiumverbindungen in der Regel in sehr
niedrigen Konzentrationen vorliegen, meisten unter 1 Gewichtsprozent.With other catalytic processes, too, solutions fall from time to time
of palladium compounds from which the palladium compounds are obtained
must, be it as such, be it in the form of other solutions involved in the process
can be traced back. Even if it is in itself possible to evaporate the solutions
and to obtain the palladium compounds in this way, it is with
associated with high energy consumption, since the palladium compounds are usually in very high
low concentrations are present, most below 1 percent by weight.
Es wurde nun gefunden, daß sich Palladiumverbindungen aus wäßriger,
gegebenenfalls saurer Lösung vorteilhaft gewinnen lassen, wenn man die Palladiumverbindungen
mit Aminen, die je Stickstoffatom mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, extrahiert,
gegebenenfalls unter Mitverwendung inerter, mit Wasser nicht oder praktisch nicht
mischbarer Lösemittel die Aminphase abtrennt und die Palladiumverbindungen daraus
mit wäßrigen Säuren rückextrahiert, wobei man die Menge und bzw. oder die Konzentration
der wäßrigen Säuren höher wählt, als sie in der ursprünglichen wäßrigen, gegebenenfalls
sauren Lösung der Palladiumverbindungen gegeben waren.It has now been found that palladium compounds are formed from aqueous,
If necessary, acidic solution can be advantageously obtained if the palladium compounds
extracted with amines containing at least 6 carbon atoms per nitrogen atom,
optionally with the use of inert, not or practically not with water
miscible solvent separates the amine phase and the palladium compounds from it
back-extracted with aqueous acids, the amount and / or the concentration
selects the aqueous acids higher than they are in the original aqueous, if necessary
acidic solution of the palladium compounds were given.
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht eine einfache und technisch
elegante Gewinnung von Palladiumverbindungen aus wäßrigen Lösungen, indem man sie
in andere Lösungen überführt. Das Verfahren wird vorzugsweise dann angewendet, wenn
es darauf ankommt, Palladiumverbindungen aus Lösungen abzutrennen, wie sie bei katalytischen
Verfahren anfallen, d. h. Lösungen, die entweder Werkstoffe enthalten und bzw. oder
Verunreinigungen, die eine unmittelbare Wiederverwendung als Katalysatorlösung beeinträchtigen.
Die Lösungen, in die man die Palladiumverbindungen überführt, sind dann unmittelbar
wieder als Katalysatorlösungen zu verwenden. Das Verfahren erfordert nur einen geringen
Energiebedarf, die Palladiumverbindungen lassen sich sehr weitgehend gewinnen, und
das Verfahren ist ohne weiteres kontinuierlich durchzu-
führen. Es ist von besonderer Bedeutung bei der
Herstellung von GlyoKäl -nach'-dem- abenef*ähnten
Verfahren. überraschenderweise wird die Ausbeute
an Glykol nicht beeinträchtigt, obwohl bekannt ist,
daß sich aus Glyoxal unter .dem Einftuß von Basen
durch Cannizzaro-Reaktion Glykolsäure bildfit; und
obwohl bekanntlich züniridest-=priniäre#:ürid,,i'sekun-
däre Amine mit Aldehyden reagieren-können. --
Palladiumverbindungen, die nach dem-neuen -Ver-
fahren gewonnen werden `können, sind=beispidlsweise
Palladiumsalze, wie Palladiumchlorid, Palladiumsul-
fat, Palladiumnitrat und Palladiumacetat. In wäßrig-
sauren Lösungen, wie sie im allgemeinen bei katalyti-
schen Verfahren-anfallen; -liegt--das -Palladium zumin-
dest teilweise als Anionokomplex vor, z. B. als
[PdCl4]2-Komplex. Die Palladiumverbindungen kön-
nen in sehr geringer Koüzentration-vorhanden sein,
beispielsweise von 0;0005° Gewichtsprözerit, berechnet
als Palladium. Die obere Grenze der Konzentration
ist nicht kritisch,- -jedoch kommen- Lösungen mit
mehr als 5 Gewichtsprozent praktisch kaum vor.
Die Palladiumverbindungen können in wäßriger
oder wäßrigsaurer Lösung vorliegen. Es können bei-
spielsweise Chlorwasserstoff;-Salpetersäure, Schwefel-
säure und Phosphorsäure zugegen - sein.- Lösungen
von Palladiumverbindungen, die bei katalytischen
Verfahren -anfallen, enthalten- -auch häufig--Adeine
Mengen an organischen Säuren: Die Konzentration
der Säuren in den wäßrigsauren-Lösungen -liegt im
allgemeinen unter 20 Gewichtsprozent. .
Für das- neue Verfahren besonders geeignete
Amine sind primäre, sekundäre oder tertiäre Amine
mit-6-bis-60; insbesondere mit 12 bis' 35 Kohlenstoff-
atomen. Sie enthalten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,
Aryl- oder Aralkylreste öder heterocyclische Reste
als Substituenteh-. Sie können 'sich ferner von- cycli-
schen Immen, wie Morpholin öder-Pyrrolidin; ab.=
leiten. Weiterhin können in-:ddn-' genannten Resten
Gruppdn-öder Atöirie enthalten sein, die unter den
Extraktibnsbedingülgdh inert- oder im wesentlichen
inert. sind= z-`. B. =Halogenatome -oder Äthergrüppen:
Trriä einzelnefr=seien=-z. B. ''folgende Amine genannt:
n-Octylämri,-Isodödecylamin-(von Tetramerpropylen
abgeleitetes = Tsorrierengemisch).,. Bis-fridecylamin;
Ti-is-iisooetylainiri; ' Tris=octadecylamin; --Methyl-bis=
oetyla'min; Isöbütyl:-bis=octylamin:'Isöbutyl=bis tfi=
deeylämin;.--N,N-Dibutylanilin, N;N-Diäthyl benzyl-
amin, N,N-Dibutylcyclooctylamin, -2.-Butylaniino-
pyridin, N=2-Äthylhexyl-pyrrolidin, -N-Dodecyl-mor=
pholin; N-Hexyl-thiomorpholin; N,N,N',N'-Tetra-
butyl-äthylendiamin, Tridecylamin, Oleylamin, :Bis-
2-äthylhex.ylamin;- Dimethylstearylamin.
»- Es . ist- möglich, - die, Amine zusammen mit einem
inerten;' mit-- Wasser nicht mischbaren -Lösungsmittel
zu, verwenden: Dies empfiehlt =sich besonders dann,
wenn- man ein Ainin benutzt, das innerhalb. des. an-
gegebenen Bereiches eine kleine Anzahl von Kohlen=
stoffatomen je =Stickstoffatom,=aufweist oder- wenn
das Amin bei Raumtemperatur fee-oder hochviskos
ist. Geeignete Lösungsmittel- sind -z. B. Kohlenwasser=
Stoffe; wie Benzol,'Toluol, Xylol und flüssige Erdöl-
fraktionen;- und- -Halogenkohlenwasserstoffe, = wie
Chloroform; °Äthylenehlorid, TYichloräthylen..-und
Chlarbenzol..Man wendet :das .Lösungsmittel °vorteil-
haft -in solchen Mengene an, daß der Gehalt .an Amin
zwischen .-3.und:20,Gewichtsprozent liegt. Gegebenen-
falls benutzt.man-=aueh.:ein Lösungsmittel- zur Nach-
extraktion .von Aminen.. aus . der wäßrigen Phase.
Die=Merige des A.müis;die@ än zur Exträktionider
Palladiumverbindungeri"len'nfzt, hängt von verschie-
denen Faktoren ab ünd'Vlkann innerhalb weiter
Grenzen schwanken. Sie richtet sich z. B. nach der
Art und der Konzentration der Palladiumverbindung
und der @ gegsbenerifafls -vorlandenen'--Säürdri,.=nach
der Art des Amins und danach, ob man die Extrak-
tion.Ineiner :öder in mehreren Stufen ausführt. Sie
hängt ferner davon=- ab, ob Lösungsgenossen vor-
handen sind. Es ist empfehlenswert, die günstigste
Menge Amin für gegebene Verhältnisse in einem
orientierenden Vorversuch zu ermitteln. Bei den
Lösungen, die man bei dem erwähnten Verfahren
zur-Herstellung von--Glyoxal-aus-Äthylen-erh'ält und
die 3 bis 20 Gewichtsprozent Glyoxal, 0,1 bis 10 Ge-
wichtsprozent Salpetersäure und 0,002 bis 1,0 Ge-
wichtsprozent Palladiumverbindungen, gerechnet als
Palladium, enthalten; :verwendet man im allgemeinen
die 0,1- bis 10fache Ge@viehtsmenge Amin, bezogen
auf die erwähnten-Lösungen oder der: gegebenen-
falls-verwendeten Lösung -von ' Amin im inerten
= Für -die- Rückextraktion setzt man wäßrige-Säüreä,
insbesoridere-wäßrigd Mineralsäuren ein. Man ärbei-
tet, z: B. mit 1'0= bis -60gdwichtsprozentiger Salzsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure.
Falls-'man die- Palladiuni"vetbindung als -Katalysator
für die erwähnte - Herstellung von Glyoxal-- aus
Athylen verwenden -will; - benutzt.' man an! besten
15- bis 60gewichtspfozeutige Salpetersänge.
' Es ist wichtig für-eine praktisch-vollständge-Üher-;
führung --der Palladiumverbindung aus'- der Amin-
phase in-die wäßrige Säure;' daß"-'man"die SäureIn
einer-größeren Menge 'verwendet, als der ursptÜiig-
lichen--w-äßrigen Lösung der Palladiumverbindüng
entspricht, und bzw:-#odet die; Kön@zenttation ed'er
wäßrigen Säure höher wählt als die Säurekonzen--
tration in "def ursprünglichen wäßfigen Lösung- (falls
diese überhaupt Säure -enthielt): -Die-..Überfühiüng
der Pälladiumverbindung von der- ursprünglichen
Lösuhg-in die- wäßrige@-Säure@;istnämlidh-nur-°dänn
möglich; wenn die--Aktivität' der Pd2+-Ionen in -der
wäßrigen- Säure --niedriger ist als = in der ' ursprüng,#
lichen Lösung: Im Interesse eines- möglichst geringen
Extraktionsaufwands sollte -die Aktivität der- Pd2+=
Ionen in der wäßrigen->Säure um mindestens 20%
geringer sein als- in der-ursprünglichen Lösung: Die
Aktivität- der-Pd2+-Ionen=in der ursprünglichen Lö-
sung läßt sich leicht mit Hilfe einer galvanischen
Kette bestimmen. Die= Aktivität -der Pd2+-Ionen in
der wäßrigen Säure läßt sich klein halten, wenn man
große Volumina 'an wäßrigen Säuren von nicht zu
niedrigex-°Konzentration benutzt. Große Volumina
führen naturgemäß zu hoher Verdünnung, und hohe
Säurekonzentrationen bedingen eine Verminderung
der. Pd2+-Konzeritration- zugunsten der etwähnten
Anionokömplexe. Die- erforderliche Menge an wäß-
riger Säure und deren Konzentration l-äßt sich nur
umständlich - ,errechnen.: -Zs.: gelingt--> noch - am ein-
fachsten,- wenn in der wäßrigen Säure die gleiche
Säure -vorliegt wie in der ursprünglichen Lösung.-.Am
besten ermittelt man jedoch auch hier die günstigsten
Mengen und- Konzentrationen -in einem Vorversuch.
Man kann das neue Verfahren in den üblichen
kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Extrak-
tionsvorrichtungen ausführen. t Die Zahl -.der theore-
tischen Stufen kann,-in-weiten-Grenzen schwanken:
Sie hängt natürlich..in hohem Maße davon ab, bis zu
welchem Palladiumgehalt in der ursprünglichen Lösung bzw. in der
Aminphase die Extraktion getrieben werden soll. Manchmal genügen schon eine oder
zwei Stufen, in anderen Fällen ist der Aufwand sehr viel höher. Bei der Rückgewinnung
von Palladiumverbindungen aus den erwähnten Reaktionsgemischen, die bei der Herstellung
von Glyoxal aus Äthylen anfallen, kommt man im allgemeinen mit zwei bis zehn theoretischen
Stufen aus.The process according to the invention enables palladium compounds to be obtained in a simple and technically elegant manner from aqueous solutions by converting them into other solutions. The method is preferably used when it is important to separate palladium compounds from solutions as they occur in catalytic processes, ie solutions that either contain materials and / or impurities that impair immediate reuse as a catalyst solution. The solutions into which the palladium compounds are transferred are then to be used again immediately as catalyst solutions. The process requires only a small amount of energy, the palladium compounds can be obtained to a very large extent, and the process can easily be carried out continuously. to lead. It is of particular importance in the
Production of GlyoKäl -nach'-dem- abenef * ähnten
Procedure. Surprisingly, the yield is
not affected by glycol, although it is known
that from glyoxal under the influence of bases
Glycolic acid image-fit through Cannizzaro reaction; and
although, as is well known, züniridest- = primary #: ürid ,, i'sekun-
dare amines can react with aldehydes. -
Palladium compounds, which according to the-new -ver-
can be won `are = for example
Palladium salts, such as palladium chloride, palladium sulfate
fat, palladium nitrate and palladium acetate. In watery
acidic solutions, as they are generally used in catalytic
procedures-incurred; -Lies - the -palladium at the-
at least partially as an anion complex, z. B. as
[PdCl4] 2 complex. The palladium compounds can
be present in very low concentration,
for example from 0; 0005 ° weight prosciutto calculated
than palladium. The upper limit of concentration
is not critical, - but solutions come with me
hardly any more than 5 percent by weight.
The palladium compounds can be in aqueous
or an aqueous acidic solution. There can be
e.g. hydrogen chloride; nitric acid, sulfur
acid and phosphoric acid are present - solutions
of palladium compounds involved in catalytic
Procedures-incurred, included- -also often - Adeine
Amounts of organic acids: The concentration
the acids in the aqueous acidic solutions-lies in the
generally below 20 percent by weight. .
Particularly suitable for the new process
Amines are primary, secondary or tertiary amines
with-6-to-60; especially with 12 to 35 carbon
atoms. They contain alk yl, alkenyl, cycloalkyl,
Aryl or aralkyl radicals or heterocyclic radicals
as Substituenteh-. You can also benefit from- cycli-
chemical substances such as morpholine or pyrrolidine; from. =
conduct. Furthermore, in-: ddn- 'mentioned radicals
Gruppdn-Öder Atöirie included under the
Extractibnsbedingülgdh inert or essentially
inert. are = z- `. B. = halogen atoms or ether groups:
Trriä singlefr = be = -z. B. '' called the following amines:
n-Octylemri, -Isododecylamine- (of tetramerpropylene
derived = torrene mixture).,. Bis-fridecylamine;
Ti-is-iisooetylainiri; 'Tris = octadecylamine; - methyl bis =
oetyla'min; Isobutyl: -bis = octylamine: 'Isobutyl = bis tfi =
deeylämin; - N, N-dibutylaniline, N; N-diethyl benzyl-
amine, N, N-dibutylcyclooctylamine, -2.-butylaniino-
pyridine, N = 2-ethylhexyl-pyrrolidine, -N-dodecyl-mor =
pholine; N-hexyl-thiomorpholine; N, N, N ', N'-tetra-
butyl-ethylenediamine, tridecylamine, oleylamine,: bis-
2-ethylhex.ylamine; - dimethylstearylamine.
»- It. is - possible - the, amines together with one
inert; ' - Solvents that are not miscible with water
to, use: This is particularly recommended =
when using an ainin that is within. des. an-
given area a small number of coals =
substance atoms each = nitrogen atom, = has or - if
the amine is fairy or highly viscous at room temperature
is. Suitable solvents are -z. B. Coal water =
Fabrics; such as benzene, toluene, xylene and liquid petroleum
fractions; - and - halocarbons, = like
Chloroform; ° Äthylenehlorid, TYichloräthylen ..- and
Chlarbenzol..Man uses: the .solvent ° beneficial-
adheres in such amounts that the content of amine
between. -3 and: 20, percent by weight. Given-
if used.man- = aueh.: a solvent for after-
extraction .of amines .. from. the aqueous phase.
Die = Merige des A.müis; die @ än zur Exträktionider
Palladium compounds are useful, depends on
which factors from ünd'Vl can continue within
Boundaries fluctuate. It is directed z. B. after the
Type and concentration of the palladium compound
and the @gsbenerifafls -vorlandenen '- Säürdri,. = after
the type of amine and whether the extract
tion.In one: or executes in several stages. she
furthermore depends on whether other solutions
are in hand. It is recommended to choose the cheapest
Amine of amine for given proportions in one
to determine an orienting preliminary test. Both
Solutions that can be found in the aforementioned procedure
for the production of - Glyoxal-aus-Äthylen-receives and
the 3 to 20 percent by weight glyoxal, 0.1 to 10
weight percent nitric acid and 0.002 to 1.0 weight
weight percent palladium compounds, calculated as
Palladium, included; : is used in general
0.1 to 10 times the amount of amine by weight, based on
on the mentioned-solutions or the: given-
if-used solution -of 'amine in the inert
= For the back extraction one uses aqueous acid,
insbesoridere-aqueous mineral acids. Man over-
tet, e.g. with 1'0 = up to -60% by weight hydrochloric acid,
Sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid.
If you use the Palladium compound as a catalyst
for the mentioned - production of glyoxal - from
Ethylene will use -will; - used. ' man on! best
15 to 60 weight long nitric strands.
'It is important for-a-practically-complete-over-;
leading --the palladium compound from'- the amine-
phase in-the aqueous acid; ' that "- 'man" is the acid
a-larger amount 'used than the original
union - aqueous solution of the palladium compound
corresponds to, and or: - # odet die; Kön @ zenttation ed'er
aqueous acid selects higher than the acid concentration
tration in "the original aqueous solution - (if
this contained acid at all): -The - .. Überfühiüng
the palladium compound from the original
Dissolution-in-die-aqueous @ -acid @; istnämlidh-only- ° dänn
possible; if the - activity 'of the Pd2 + ions in -der
aqueous acid - is lower than = in the 'original, #
solution: In the interests of the lowest possible
Extraction effort should -the activity of- Pd2 + =
Ions in the aqueous-> acid by at least 20%
be less than-in-the-original solution: The
Activity of the Pd2 + ions = in the original solution
Solution can easily be achieved with the help of a galvanic
Determine the chain. The = activity of the Pd2 + ions in
the aqueous acid can be kept small if one
large volumes' of aqueous acids of not too
low x- ° concentration used. Big volumes
naturally lead to high dilution, and high
Acid concentrations cause a decrease
the. Pd2 + -concitration- in favor of the mentioned
Anion complexes. The required amount of water
The acid and its concentration can only be determined
cumbersome -, calculate .: -Zs .: succeeds -> still - on the
most skilled, - if the same in the aqueous acid
Acid -present as in the original solution .-. Am
however, it is best to determine the cheapest here as well
Quantities and concentrations in a preliminary test.
One can use the new procedure in the usual way
continuous or discontinuous extraction
execution devices. t The number of the theoretical
table levels can vary within wide limits:
It depends, of course ... to a large extent, up to
which palladium content in the original solution or in the amine phase the extraction is to be carried out. Sometimes one or two levels are enough, in other cases the effort is much higher. In the recovery of palladium compounds from the reaction mixtures mentioned, which arise in the production of glyoxal from ethylene, two to ten theoretical stages are generally sufficient.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Milliliter. Beispiel 1 In einem
aus sechs Misch- und Trenngefäßen bestehenden Extraktionsapparat werden stündlich
800 Raumteile einer wäßrigen Lösung, die in 1000 Raumteilen 7 Teile Salpetersäure
und 0,36 Teile Palladium in Form von Palladiumnitrat sowie geringe Mengen an Aldehyden
und organischen Säuren enthält, im Gegenstrom mit stündlich 1250 Raumteilen einer
durch Auffüllen von 6 Gewichtsteilen Isododecylamin mit Trichloräthylen auf 100
Raumteile erhaltenen Mischung extrahiert. Danach enthält die extrahierte Lösung
nur noch 0,00067 Teile Palladium in 1000 Raumteilen. Die erhaltene palladiumhaltige
Aminlösung extrahiert man nach ihrer Abtrennung in einem zweiten, gleichartigen
Extraktionsapparat im Gegenstrom mit stündlich 500 Raumteilen einer wäßrigen Lösung,
die in 100 Raumteilen 50 Teile Salpetersäure enthält. Dabei gehen mehr als 99 Gewichtsprozent
des in der Aminlösung enthaltenen Palladiums in die Salpetersäurelösung über.The parts mentioned in the following examples are parts by weight.
They relate to parts of space as grams to milliliters. Example 1 In one
Extraction apparatus consisting of six mixing and separating vessels are operated every hour
800 parts by volume of an aqueous solution containing 7 parts of nitric acid in 1000 parts by volume
and 0.36 parts of palladium in the form of palladium nitrate and small amounts of aldehydes
and organic acids, in countercurrent with 1250 parts per hour of one
by making 6 parts by weight of isododecylamine with trichlorethylene to 100
Volume parts obtained mixture extracted. After that contains the extracted solution
only 0.00067 parts palladium in 1000 parts. The obtained palladium-containing
After separation, the amine solution is extracted in a second, similar solution
Extraction apparatus in countercurrent with 500 parts per hour of an aqueous solution,
which contains 50 parts of nitric acid in 100 parts by volume. More than 99 percent by weight go here
of the palladium contained in the amine solution into the nitric acid solution.
Die erhaltene Salpetersäure-Palladium-Lösung läßt sich unmittelbar
zur Äthylenoxydation verwenden. Beispiel 2 Man arbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben,
verwendet jedoch zur Extraktion 1000 Raumteile je Stunde einer Lösung von 100 Teilen
Bis-tridecylamin in 900 Teilen Toluol. Auch hier erhält man bei der Rückextraktion
der palladiumhaltigen Aminlösung mit der im Beispiel 1 erwähnten Salpetersäurelösung
mehr als 99 % des Palladiums zurück. Beispiel 3 Einer Extraktionskolonne von 2 m
Länge werden stündlich 900 Raumteile einer wäßrigen Lösung, die in 1000 Raumteilen
20 Teile Salpetersäure, 0,52 Teile Palladium, 98 Teile Glyoxal sowie geringe Mengen
an organischen Verunreinigungen (Carbonsäuren und Aldehyde) enthält, und ferner
im Gegenstrom zu dieser Lösung stündlich 600 Raumteile einer durch Auffüllen von
10 Teilen Isobutyl-bis-tridecylamin mit Toluol auf 100 Raumteile erhaltenen Mischung
zugeführt. Die extrahierte Lösung enthält in 1000 Raumteilen noch eine Restmenge
von 0,0002 Gewichtsteilen Palladium. Die von der wäßrigen Phase abgetrennte palladiumhaltige
Aminlösung wird in einer weiteren gleichartigen Extraktionskolonne im Gegenstrom
mit 900 Raumteilen einer wäßrigen Lösung, die in 100 Raumteilen 35 Teile Salpetersäure
enthält, extrahiert. Die Salpetersäurelösung enthält beim Austritt aus der Kolonne
in 1000 Raumteilen 0,52 Teile Palladium. Dabei führt man die Toluol-Amin-Mischung
im Kreislauf durch die beiden Kolonnen.The nitric acid-palladium solution obtained can be used immediately
use for ethylene oxidation. Example 2 One works as described in Example 1,
however, uses 1000 parts per hour of a solution of 100 parts for extraction
Bis-tridecylamine in 900 parts of toluene. Here, too, you get back extraction
the palladium-containing amine solution with the nitric acid solution mentioned in Example 1
returns more than 99% of the palladium. Example 3 An extraction column of 2 m
The hourly length is 900 parts by volume of an aqueous solution, which in 1000 parts by volume
20 parts of nitric acid, 0.52 parts of palladium, 98 parts of glyoxal and small amounts
of organic impurities (carboxylic acids and aldehydes), and further
in countercurrent to this solution every hour 600 parts by volume by filling up
10 parts of isobutyl-bis-tridecylamine with toluene per 100 parts by volume of the mixture obtained
fed. The extracted solution still contains a residual amount in 1000 parts of the volume
from 0.0002 parts by weight of palladium. The palladium-containing one separated from the aqueous phase
Amine solution is countercurrent in another similar extraction column
with 900 parts by volume of an aqueous solution containing 35 parts of nitric acid in 100 parts by volume
contains, extracted. The nitric acid solution contains when it leaves the column
in 1000 parts by volume 0.52 parts of palladium. The toluene-amine mixture is used for this
in the circuit through the two columns.
Beispiel 4 900 Raumteile je Stunde einer wäßrigen Lösung, die in 1000
Raumteilen 110 Teile Glyoxal, 0,75 Teile Palladium, 25 Teile reiner Salpetersäure
sowie geringe Mengen organischer Säuren und Aldehyde enthält, werden in einer Extraktionskolonne
von 3 m Länge mit stündlich 800 Raumteilen einer durch Auffüllen von 8 Teilen Triisooctylamin
mit o-Xylol auf 100 Raumteile erhaltenen Mischung extrahiert. Die abgetrennte palladiumhaltige
Aminlösung wird in einer gleichartigen Extraktionskolonne mit 800 Teilen wäßriger
35o/oiger Salpetersäure zurückextrahiert. Die aus der ersten Kolonne anfallende
extrahierte Lösung enthält in 1000 Raumteilen noch 0,00086 Teile Palladium. Die
mit Palladium angereicherte Salpetersäurelösung aus der zweiten Kolonne enthält
in 1000 Raumteilen 0,84 Teile Palladium und kann für die Oxydation von Äthylen verwendet
werden.Example 4 900 parts by volume per hour of an aqueous solution which is dissolved in 1000
Parts by volume 110 parts of glyoxal, 0.75 parts of palladium, 25 parts of pure nitric acid
as well as small amounts of organic acids and aldehydes are in an extraction column
of 3 m length with an hourly 800 parts by volume by filling up with 8 parts of triisooctylamine
extracted with o-xylene to 100 parts by volume mixture obtained. The separated palladium-containing
Amine solution becomes aqueous in a similar extraction column with 800 parts
35% nitric acid back-extracted. The one from the first column
1000 parts by volume of extracted solution still contain 0.00086 parts of palladium. the
Contains nitric acid solution enriched with palladium from the second column
in 1000 parts by volume 0.84 parts palladium and can be used for the oxidation of ethylene
will.