DE1223382B - Process for the preparation of cyclic phosphonitriles - Google Patents
Process for the preparation of cyclic phosphonitrilesInfo
- Publication number
- DE1223382B DE1223382B DEG39946A DEG0039946A DE1223382B DE 1223382 B DE1223382 B DE 1223382B DE G39946 A DEG39946 A DE G39946A DE G0039946 A DEG0039946 A DE G0039946A DE 1223382 B DE1223382 B DE 1223382B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- ammonium chloride
- mol
- solvent
- phenyltetrachlorophosphorane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 32
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 18
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JRJVWTRZBBWEDZ-UHFFFAOYSA-N tetrachloro(phenyl)-$l^{5}-phosphane Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 JRJVWTRZBBWEDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 17
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dihydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical compound OP(O)#N ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100102516 Clonostachys rogersoniana vern gene Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- -1 chlorine-water-chlorobenzene Chemical compound 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000007861 trimeric product Substances 0.000 description 1
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65814—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3 or 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
- C08G79/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule a linkage containing phosphorus
- C08G79/025—Polyphosphazenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
Int. Cl.:Int. Cl .:
C07dC07d
Deutsche Kl.: 12 ο-26/01 German class: 12 ο -26/01
Nummer: 1223 382Number: 1223 382
Aktenzeichen: G 39946IV b/12 οFile number: G 39946IV b / 12 ο
Anmeldetag: 26. Februar 1964Filing date: February 26, 1964
Auslegetag: 25. August 1966Opening day: August 25, 1966
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphornitrile der FormelThe invention relates to a process for the preparation of cyclic phosphonitriles of the formula
ClCl
ι
ρι
ρ
Verfahren zur Herstellung
cyclischer PhosphornitrileMethod of manufacture
cyclic phosphonitrile
CrHj;CrHj;
in der η den Wert 3 oder 4 hat, durch Umsetzung von Phenyltetrachlorphosphoran mit feinverteiltem, festem Ammoniumchlorid. Diese Verbindungen finden Verwendung als wertvolle anorganische Polymerzwischenprodukte; sie bilden, wenn sie zuerst durch direkten Kontakt mit Ammoniak umgesetzt und dann bei Temperaturen oberhalb von 2000C kondensiert worden sind, stark vernetzte, thermisch stabile Polymere.in which η has the value 3 or 4, by reaction of phenyltetrachlorophosphorane with finely divided, solid ammonium chloride. These compounds are used as valuable inorganic polymer intermediates; If they are first reacted by direct contact with ammonia and then condensed at temperatures above 200 ° C., they form highly crosslinked, thermally stable polymers.
Diese Phosphornitrile ließen sich bisher jedoch nur unter großen Schwierigkeiten in größeren Mengen herstellen, so daß sie gar nicht oder in nur sehr geringem Umfang eingesetzt werden konnten. So kann man z. B. 2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenyltriphosphornitril herstellen, indem man Phenyltetrachlorphosphoran in symmetrischem Tetrachloräthan mit Ammoniumchlorid umsetzt. H u m e i c und B e zm a η (J. Amer. Chem. Soc, 83 [1961], 2210) stellten rohes 2,4,6- Trichlor - 2,4,6 - triphenyltriphosphornitril mit einer Ausbeute von 26,2% dar, indem eine Mischung aus C6H5PCl4, granuliertem NH4Cl, CI2CH — CHCl2 und Xylol 52 Stunden erhitzt wurde. Bei dieser Umsetzung ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung ziemlich klein. Deshalb sind normalerweise längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen notwendig. Es wurde jedoch festgestellt, daß längere Reaktionszeiten und erhöhte Temperaturen die Bildung von höheren Linearpolymeren der Formel (C6H5PNCl)m, in der η eine große ganze Zahl bedeutet, begünstigen. Die Bildung dieser Linearpolymere verringert nicht nur die Gesamtausbeute der gewünschten trimeren und tetrameren Produkte, sondern sie macht auch deren Abtrennung von den öligen höheren Linearpolymeren äußerst schwierig.Up to now, however, these phosphonitriles could only be produced in large quantities with great difficulty, so that they could not be used at all or only to a very limited extent. So you can z. B. 2,4,6-trichloro-2,4,6-triphenyltriphosphonitrile by reacting phenyltetrachlorophosphorane in symmetrical tetrachloroethane with ammonium chloride. H umeic and B e zm a η (J. Amer. Chem. Soc, 83 [1961], 2210) prepared crude 2,4,6-trichloro-2,4,6-triphenyltriphosphonitrile with a yield of 26.2% by heating a mixture of C 6 H 5 PCl 4 , granulated NH 4 Cl, CI2CH - CHCl 2 and xylene for 52 hours. In this reaction, the reaction rate of the reaction is rather slow. Therefore, longer reaction times and higher temperatures are normally necessary. However, it has been found that longer reaction times and elevated temperatures favor the formation of higher linear polymers of the formula (C 6 H 5 PNCl) m , in which η is a large whole number. The formation of these linear polymers not only reduces the overall yield of the desired trimeric and tetrameric products, but also makes their separation from the oily higher linear polymers extremely difficult.
Es ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung von cyclischen Trimeren und Tetrameren des PNCl bekannt, bei welchem Phosphortrichlorid und Chlor mit feinverteiltem Ammoniumchlorid umgesetzt werden. Hierbei bilden sich jedoch neben den gewünschten cyclischen trimeren und tetrameren Verbindungen unerwünscht große Mengen an linearen Polymeren neben einer beträchtlichen Menge an höheren cycli-Anmelder: It is already a process for the production of cyclic trimers and tetramers of PNCl known in which phosphorus trichloride and chlorine are reacted with finely divided ammonium chloride. In this case, however, in addition to the desired cyclic trimeric and tetrameric compounds are formed undesirably large amounts of linear polymers in addition to a considerable amount of higher cyclic applicants:
W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)W. R. Grace & Co., New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
DipL-Chem. Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll,DipL-Chem. Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexkull,
Patentanwalt, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8Patent attorney, Hamburg 52, Königgrätzstr. 8th
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Rip George Rice,Rip George Rice,
Bernard Grushkin, Silver Spring, Md.;Bernard Grushkin, Silver Spring, Md .;
John Theodore Ament, Baltimore, Md.John Theodore Ament, Baltimore, Md.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 6. Mai 1963 (278 265) -V. St. v. America May 6, 1963 (278 265) -
sehen Polymeren. Die Bildung dieser Nebenprodukte schmälert die Ausbeute an cyclischer trimerer und tetramerer Verbindung und erschwert deren Abtrennung. see polymers. The formation of these by-products reduces the yield of cyclic trimer and tetrameric connection and makes it difficult to separate.
Das gemäß Erfindung vorgeschlagene Verfahren ermöglicht demgegenüber die Gewinnung von sehr hohen Ausbeuten des cyclischen Trimeren und Tetrameren von PNClC6H5, wobei nur ganz unbedeutende Mengen an linearen und höheren cyclischen Polymeren als Nebenprodukte anfallen.In contrast, the process proposed according to the invention enables very high yields of the cyclic trimer and tetramer of PNClC 6 H 5 to be obtained , with only very insignificant amounts of linear and higher cyclic polymers being obtained as by-products.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphornitrile der FormelThe invention accordingly relates to a process for the preparation of cyclic phosphonitriles of the formula
ClCl
CrHs CrH s
in der η den Wert 3 oder 4 hat, durch Umsetzung von Phenyltetrachlorphosphoran mit feinverteiltem, festem Ammoniumchlorid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung mit Ammoniumchlorid einer Teilchengröße von weniger als etwa Mikron in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei 60 bis 1400C durchführt.in which η has the value 3 or 4, by reacting phenyltetrachlorophosphorane with finely divided, solid ammonium chloride, which is characterized in that the reaction is carried out with ammonium chloride having a particle size of less than about microns in the presence of an inert solvent at 60 to 140 ° C .
Nach dem neuen Verfahren werden sehr hohe Ausbeuten an 2,4,6-Trichlor-triphenyl-triphosphor-According to the new process, very high yields of 2,4,6-trichloro-triphenyl-triphosphorus
609 657/433609 657/433
Γ 223 382Γ 223 382
3 43 4
nitril und 2,4,6,8 - Tetrachlor-tetraphenyl-tetraphos- die Bildung tetramerer Produkte. . Wird also dienitrile and 2,4,6,8 - tetrachloro-tetraphenyl-tetraphos- the formation of tetrameric products. . So will the
phornitril erhalten, die nur vernachlässigbare Mengen Bildung des trimerisierten Produktes gewünscht, mußphosphoronitrile obtained, which requires only negligible amounts of formation of the trimerized product
höherer Linearpolymere enthalten. man das Phenyltetrachlorphosphoran in ausreichendcontain higher linear polymers. one the phenyltetrachlorophosphorane in sufficient
Die Reaktion wird vorzugsweise ausgeführt, indem kleiner Geschwindigkeit hinzufügen, um zu verhin-The reaction is preferably carried out by adding slow speed to prevent
man zunächst eine Dispersion von feinverteiltem 5 dem, daß dessen Konzentration 10~2 Mol/l über-first a dispersion of finely divided 5 that has a concentration of 10 ~ 2 mol / l above-
Ammoniumchlorid in dem inerten Lösungsmittel, schreitet. ......... ■_■: ^ .!..._■ . ■Ammonium chloride in the inert solvent, proceeds. ......... ■ _ ■: ^.! ..._ ■. ■
z. B. Chlorbenzol, herstellt und dann langsam Phenyl- Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 60z. B. chlorobenzene, and then slowly phenyl- The reaction is carried out at a temperature of 60
tetrachlorphosphoran zu der Reaktionsmischung hin- bis 1400C ausgeführt. Die Reaktion ist bei Einhaltungtetrachlorphosphoran to the reaction mixture back to 140 0 C executed. The reaction is if they are adhered to
zufügt. dieser Temperaturen im wesentlichen nach Zugabeinflicts. these temperatures essentially after addition
Die Dispersion von feinverteiltem Ammonium- io des Phenyltetrachlorphosphorans beendet,The dispersion of finely divided ammonium io of the phenyltetrachlorophosphorane ended,
chlorid erreicht man am besten dadurch, indem man Das Aufarbeiten der Reaktionsmischung, die etwaThe best way to achieve chloride is by working up the reaction mixture, which is about
Chlorwasserstoff und Ammoniak gasförmig in das 0,1 bis 0,5 Mol/l des gewünschten trimeren undHydrogen chloride and ammonia in gaseous form in the 0.1 to 0.5 mol / l of the desired trimer and
Lösungsmittel einleitet, so daß sich Ammoniumchlorid tetrameren Produktes enthält, ist verhältnismäßigIntroducing solvent so that ammonium chloride contains tetrameric product is proportionate
in situ bildet. Die auf diese Weise hergestellten einfach, weil keine linearpolymerisierten Phosphor-forms in situ. Those produced in this way simply because no linear polymerized phosphorus
Ammoniumchloridteilchen besitzen eine Teilchen- 15 nitrilfraktionen vorhanden sind. Wenn jedoch einigeAmmonium chloride particles have a particle 15 nitrile fractions are present. However, if some
größe von weniger als 1 bis etwa 10 Mikron und Linearpolymere bei der Reaktion entstanden sind,size from less than 1 to about 10 microns and linear polymers formed in the reaction,
stellen so für die Reaktion eine sehr große Oberfläche können diese auf geeignete Weise entfernt werden,provide a very large surface for the reaction, these can be removed in a suitable way,
zur Verfügung. Diese "große Oberfläche vergrößert Im folgenden soll die Erfindung an Hand vonto disposal. This "large surface is enlarged. In the following, the invention is based on
den Umsatz der Gesamtreaktion etwa um den Fak- Beispielen beschrieben werden:the conversion of the overall reaction can be described by the fact examples:
tor 20, verglichen mit der früher angewandten Me- 20tor 20 compared to the previously used M-20
thode, granuliertes Ammoniumchlorid mit verhältnis- Beispiele 1 bis 5method, granulated ammonium chloride with relative examples 1 to 5
mäßig großer Teilchengröße zu verwenden. (schnelle Addition!to use moderately large particle size. (quick addition!
Das Ammoniumchlorid kann auch als Nebel.her- (.scnnene Addition»
gestellt werden, indem man gasförmigen Chlörwasser- In 500 ml Chlorbenzol wurden unter kräftigem
stoff und Ammoniak in einen inerten Gasstrom 25 Rühren gleichzeitig gasförmiges Ammoniak und gaseinbringt,
der dann in die Reaktionsmischung ein- förmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, bis sich mingeführt
wird. Als .Inertgas, das die Ammonium- destens 0,10 Mol feinverteiltes NH4Cl bildete. Diese
Chloridteilchen in der Schwebe halten soll, kann Herstellung von NH4Cl wurde fünfmal wiederholt.
z.B. Stickstoff, Helium oder Argon genommen Die auf diese Weise getrennt hergestellten Mischungen
werden. Das Gas dient zusätzlich dazu, den bei der 30 wurden jeweils auf 132, 120, 110, 100 und 64,5°C
Reaktion als-' Nebenprodukt entstehenden Chlor- erhitzt. Diese Temperaturen wurden während der
wasserstoff ZU^entfernen, - Reaktion auf ± 20C konstant gehalten.The ammonium chloride can also be used as a mist.
be made by gaseous chlorine water in 500 ml of chlorobenzene were under vigorous substance and ammonia in an inert gas stream 25 stirring at the same time gaseous ammonia and gas, which then introduced into the reaction mixture mono-form hydrogen chloride until min is introduced. As an inert gas that formed the ammonium at least 0.10 mol of finely divided NH 4 Cl. To keep these chloride particles in suspension, the production of NH 4 Cl has been repeated five times. For example nitrogen, helium or argon are taken. The mixtures prepared separately in this way can be used. The gas also serves to heat the chlorine formed as a byproduct of the reaction to 132, 120, 110, 100 and 64.5 ° C. in each case. These temperatures were kept constant at ± 2 ° C. during the hydrogen removal reaction.
Das erfindungsgemäß zu verwendende feinverteilte In jedes Reaktionsgefäß wurde schnell eine aufThe finely divided into each reaction vessel to be used according to the invention quickly became one
Ammoniumchlorid kann auch durch mechanisches die entsprechende Reaktionstemperatur vprerhitzteAmmonium chloride can also be mechanically preheated to the corresponding reaction temperature
Zermahlen hergestellt werden, doch ist dies gewöhn- 35 Lösung aus, 0,05 Mol Phenyltetrachlorphosphoran. inCan be prepared by grinding, but this is usually a solution of 0.05 moles of phenyltetrachlorophosphorane. in
lieh mühsam und schwierig. ' . Chlorbenzol gegeben. Das entweichende HCl wurdeborrowed laborious and difficult. '. Given chlorobenzene. The escaping HCl was
Inerte" Lösungsmittel,· die- als Reaktionsmedien in Wasser gesammelt und mit einer eingestellten
benutzt werden, sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffe Lauge titriert. Das insgesamt aus der Lösung ent-
oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, deren Siede- weichende HCl in Prozent ist in dem Diagramm
punkt mindestens 6O0C betragen soll, wie z. B. 40 der. Zeichnung gegen die. Zeit aufgetragen. Die Vern-Heptan,
· Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Wendung, von feinverteiltem NH4Cl ermöglicht es
Chlorbenzol und. Chlorpikrin.. Am besten wird ein also, daß die Umsetzung bei 132°C innerhalb von
Lösungsmittel verwandt, welches unter den Reak- 30 Minuten zu 90% abgelaufen ist.
tionsbedingungen gegen HalogenwasserstoffabspaL- . ^ - , · ■ tung
stabil ist.· Deshalb werden solche Lösungsmittel, 45 Vergleichsversuch,
wie symmetrisches Tetrachloräthan und Pentachlor- Eine Lösung aus 0,05 Mol PhenyltetrachlorjphöSr
äthan, die zwar erfindungsgemäß eingesetzt werden phoran und 100 ml Chlorbenzol· wurde unter Rückkönnen,
dm allgemeinen nicht bevorzugt, da.sie im nuß (132°C) schnell zu einem öligen Gemisch aus
Verlauf der Reaktion.in beträchtlichem-Maße einer 0,10 Mol granuliertem NH4Cl einer durchschnitt-Abspaltung
von Chlorwasserstoff unterliegen. Der 50 liehen Teilchengröße von etwa· 0,5 mm und 500 ml
aus diesen Lösungsmitteln entstehende: Chlorwasser- Chlörbenzol gegeben. Das entweichende HCl wurde
stoff zeigt sich bei der HCl-Titration," die dazu benutzt kontinuierlich in Wasser gesammelt und mit einwird,
um das Ende der Reaktion anzuzeigen. Außer- gestellter Lauge titriert. Der insgesamt entweichende
dem hat der enthalogenierte Rückstand die Tendenz, Chlorwasserstoff in Prozent ist im Diagramm gegen
den Phosphornitrilring zu substituieren, wobei 55 die Zeit aufgetragen. Die Reaktion war nach etwa
Phosphornitrilprodukte entstehen, die thermisch in- 90 Minuten zu 20% beendet, jedoch waren nach
stabile, aliphatische, kohlenstoffhaltige Rückstände 48 Stunden noch nicht 90% umgesetzt. Dieses zeigt,
enthalten. daß bei derselben Temperatur die Reaktionsgeschwin-Inert “solvents, which are collected as reaction media in water and used with a set, hydrocarbons alkali titrated Should be 0 C, such as 40 of the drawing plotted against time. The Vern heptane, · carbon tetrachloride, tetrachloroethane, twist, made of finely divided NH 4 Cl enables chlorobenzene and that the reaction at 132 ° C related within solvent, which has run under the reac 30 minutes to 90%.
tion conditions against hydrogen halide removal. ^ -, · ■ tion is stable. Therefore, such solvents, 45 comparison
such as symmetrical tetrachloroethane and pentachloro. A solution of 0.05 mol of phenyltetrachlorophosphorethane, which are used according to the invention, phorane and 100 ml of chlorobenzene, was generally not preferred because it quickly turns oily in the nut (132 ° C) Mixture from the course of the reaction to a considerable extent a 0.10 mol of granulated NH 4 Cl are subject to an average elimination of hydrogen chloride. The borrowed particle size of about 0.5 mm and 500 ml resulting from these solvents: added chlorine-water-chlorobenzene. The escaping HCl is shown in the HCl titration, "which is continuously collected in water and added to indicate the end of the reaction. Extra-caustic solution is titrated. The total escaping from the dehalogenated residue has the tendency to be hydrogen chloride in percent is to be substituted for the phosphonitrile ring in the diagram, with the time being plotted 55. The reaction was formed after about phosphonitrile products, 20% of which were thermally finished in 90 minutes, but after stable, aliphatic, carbon-containing residues were not 90 after 48 hours % converted. This shows that the reaction rate at the same temperature
Die verwendete Reaktionsmischung soll gewöhnlich digkeit achtzehnmal größer ist, wenn man wie im
0,1 bis etwa 1,0 Mol feinverteiltes Ammomumchlorid 60 Beispiel 1 feinverteiltes NH4HCl verwendet,
je Liter Lösungsmittel enthalten, und diese Konzentration soll im Verlauf der Reaktion aufrechterhalten Beispiel 6
werden. Es wurde festgestellt, daß die Trimerisierung The reaction mixture used should usually be eighteen times greater when using finely divided NH 4 HCl as in 0.1 to about 1.0 mol of finely divided ammonium chloride 60, Example 1,
per liter of solvent, and this concentration should be maintained during the course of the reaction. Example 6
will. It was found that the trimerization
begünstigt wird, wenn die Konzentration des im (schnelle Addition)is favored if the concentration of the im (rapid addition)
Reaktionsgemisch vorhandenen Phenyltetrachlorphos- 65 Entsprechend den Beispielen 1 bis 5 wurdenPhenyltetrachlorophosphorus present in the reaction mixture according to Examples 1 to 5 were
phorans unter 0,02 Mol, vorzugsweise unter 0,01 Mol 0,05 Mol Phenyltetrachlorphosphoran, gelöst inphorans below 0.02 mol, preferably below 0.01 mol 0.05 mol phenyltetrachlorophosphorane, dissolved in
je Liter Lösungsmittel gehalten wird. Erhöhung 100 ml Heptan (Kp. 96° C), unter Rückfluß undper liter of solvent is maintained. Increase 100 ml of heptane (bp 96 ° C), under reflux and
dieser Konzentration auf über 10~2 Mol/l fördert kräftigem Rühren schnell zu einem öligen Gemischthis concentration of about 10 -2 mol / liter promotes vigorous stirring rapidly to an oily mixture
aus 0,10 Mol feinverteiltem NH4Cl, das durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak und gasförmigem Chlorwasserstoff in Heptan hergestellt worden war, und 500 ml Heptan gegeben. Nach 4 Stunden waren etwa 80% HCl entwichen. Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion in einem unpolaren Lösungsmittel bei etwa 1000C viermal schneller ist als in dem polaren Lösungsmittel Chlorbenzol bei derselben Temperatur.from 0.10 mol of finely divided NH 4 Cl, which had been prepared by introducing gaseous ammonia and gaseous hydrogen chloride into heptane, and 500 ml of heptane. About 80% HCl had escaped after 4 hours. This example shows that the reaction in a non-polar solvent at about 100 ° C. is four times faster than in the polar solvent chlorobenzene at the same temperature.
B e i s ρ i e 1 7
(langsame Addition)B is ρ ie 1 7
(slow addition)
Eine Lösung aus 0,20 Mol Phenyldichlorphosphin und 350 ml Chlorbenzol wurde in nicht beanspruchter Weise chloriert, bis die Lösung eine hellgelbe Farbe angenommen hatte, was das Ende der Reaktion anzeigte. Anschließend wurde so lange Stickstoff durch die Lösung geleitet, bis sie wasserklar geworden war, was die Entfernung des überschüssigen Chlors anzeigte.A solution of 0.20 moles of phenyldichlorophosphine and 350 ml of chlorobenzene was not claimed Way chlorinated until the solution turned a light yellow color, indicating the end of the reaction indicated. Then nitrogen was passed through the solution until it became water-clear which indicated the removal of the excess chlorine.
Gasförmiges Ammoniak und gasförmiger Chlorwasserstoff wurden gleichzeitig unter kräftigem Rühren in 2700 ml Chlorbenzol geleitet, bis sich mindestens 0,40MoI NH4Cl gebildet hatten. Dieses ölige Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt, während die Phenyltetrachlorphosphoran-Lösung unter Stickstoff mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wurde, daß die Mindestkonzentration ungefähr 10~2 Mol/l betrug. Entweichendes HCl wurde durch den Stickstoffstrom mitgenommen, in einer Wasserfalle gesammelt und sofort mit eingestellter Natronlauge titriert.Gaseous ammonia and gaseous hydrogen chloride were simultaneously passed into 2700 ml of chlorobenzene with vigorous stirring until at least 0.40 mol of NH 4 Cl had formed. This oily mixture was heated under reflux while the phenyltetrachlorophosphorane solution was added under nitrogen at such a rate that the minimum concentration / was approximately 10 ~ 2 moles of l. Escaping HCl was entrained in the nitrogen stream, collected in a water trap and immediately titrated with adjusted sodium hydroxide solution.
In bestimmten Abständen wurden während der Reaktion Proben von 10 ml aus der Lösung entnommen. Diese wurden gut mit Wasser gewaschen, getrocknet, auf ein bestimmtes Volumen gebracht und im Infrarotspektroskop untersucht, um den Gehalt an trimeren Produkten (starke Absorption bei 1200 cm-1) und tetrameren Produkten (starke Absorption bei 1300 cm-1) zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Es wurde ein Doppelstrahl-Infrarotgerät benutzt, um die Absorption des Lösungsmittels zu kompensieren.10 ml samples were taken from the solution at regular intervals during the reaction. These were washed well with water, dried, brought to a certain volume and examined in the infrared spectroscope in order to determine the content of trimeric products (strong absorption at 1200 cm -1 ) and tetrameric products (strong absorption at 1300 cm -1 ). The results are given in the table below. A double beam infrared device was used to compensate for the absorption of the solvent.
dauer inReaction
duration in
MoI-IR-Ai
MoI-
MoI-lalysis
MoI-
* Das gesamte C6H6PCl4 wurde innerhalb von 349 Minuten (5,83 Stunden) zugegeben.* All of the C 6 H 6 PCl 4 was added over 349 minutes (5.83 hours).
wesentlichen ohne Linearpolymere zu cyclischen trimeren und tetrameren Produkten führt.leads to cyclic trimeric and tetrameric products essentially without linear polymers.
Der folgende Vergleichsversuch zeigt dagegen, welche Ergebnisse bei Verwendung des üblichen körnigen Ammoniumchlorids erhalten werden. Eine Lösung von Phenylphosphortetrachlorid wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 ml je Stunde zu einer kräftig durchgerührten Suspension von 2 Mol körnigem Ammoniumchlorid in 11 Tetrachloräthan beiThe following comparative experiment, however, shows the results when using the usual granular ammonium chloride can be obtained. A solution of phenylphosphorus tetrachloride was made with a rate of 100 ml per hour to a vigorously stirred suspension of 2 mol of granular Ammonium chloride in 11 tetrachloroethane
ία 144° C zugegeben. Durch die Bildung von Trichloräthylen fiel die Temperatur nach einigen Stunden auf 133 0C. Der freigesetzte Chlorwasserstoff wurde in wäßriger Natronlauge absorbiert, wobei eine mit Trockeneis gekühlte Falle zum Ausfrieren von möglicherweise durch den Chlorwasserstoff mitgerissenen kondensierbaren Verbindungen zwischengeschaltet war. Schon wenige Minuten nach Reaktionsbeginn sammelte sich in dieser Falle eine klare Flüssigkeit, bei welcher es sich um Trichloräthylen handelte.ία 144 ° C added. By the formation of trichlorethylene, the temperature dropped after a few hours at 133 0 C. The liberated hydrogen chloride has been absorbed in aqueous sodium hydroxide solution, wherein a dry ice cooled trap for freezing was interposed by possibly entrained by the hydrogen chloride condensable compounds. Just a few minutes after the start of the reaction, a clear liquid collected in this trap, which was trichlorethylene.
Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Tage lang unter Rückfluß am Sieden gehalten, bis kein weiterer Chlorwasserstoff mehr entwickelt wurde. Die Rückflußtemperatur lag gegen Ende bei 127° C. Während dieser Zeit waren 6,19 Mol Chlorwasserstoff entwickelt worden; die theoretische Menge entsprechend der Bildungsgleichung der Phosphonitrile beträgt 4,20 Mol. Das Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung von überschüssigem Ammoniumchlorid filtriert, und das Filtrat wurde über eine Kolonne destilliert. Insgesamt wurden 2,11 Mol Trichloräthylen aufgefangen, bis das Tetrachloräthan überzugehen begann.The reaction mixture was refluxed for several days until no further one Hydrogen chloride was more developed. The reflux temperature was towards the end at 127 ° C. During during this time 6.19 moles of hydrogen chloride had been evolved; the theoretical amount accordingly the equation of formation of the phosphonitriles is 4.20 moles. The reaction mixture was used for removal filtered from excess ammonium chloride, and the filtrate was passed through a column distilled. A total of 2.11 moles of trichlorethylene were collected until the tetrachloroethane passed over started.
Die Destillation wurde nun bei vermindertem Druck fortgesetzt und das Tetrachloräthan abgezogen.The distillation was then continued under reduced pressure and the tetrachloroethane was drawn off.
126 g eines viskosen öligen Produktes blieben zurück und wurden in Benzol aufgelöst. Durch Zugabe von Petroläther (Siedebereich 30 bis 6O0C und Kühlen wurden 53,3 g (32% Ausbeute) rohes 2,4,6,8-Tetrachlor-2,4,6,8-tetraphenyltetraphosphonitril, Schmelzpunkt 220 bis 223 0C, erhalten. Durch Zugabe von weiterem Petroläther zu dem Filtrat fielen 30,3 g (18,3 % Ausbeute) rohes trans-2,4,6-Trichlor-2,4,6-triphenylphosphonitril, Schmelzpunkt 112 bis 131 ° C, aus. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Benzol und Petroläther stieg der Schmelzpunkt des letzteren Produktes auf 155 bis 157° C; die folgenden Analysenwerte wurden erhalten: 126 g of a viscous oily product remained and was dissolved in benzene. By addition of petroleum ether (boiling range 30 to 6O 0 C and cooling were 53.3 g (32% yield) of crude 2,4,6,8-tetrachloro-2,4,6,8-tetraphenyltetraphosphonitril, melting point 220-223 0 C. By adding more petroleum ether to the filtrate, 30.3 g (18.3% yield) of crude trans-2,4,6-trichloro-2,4,6-triphenylphosphonitrile, melting point 112 to 131 ° C., precipitated After repeated recrystallization from benzene and petroleum ether, the melting point of the latter product rose to 155 to 157 ° C; the following analytical values were obtained:
Berechnet:Calculated:
C 45,74, H 3,20, N 8,89, P 19,66, Cl 22,51%;
gefunden:C 45.74, H 3.20, N 8.89, P 19.66, Cl 22.51%;
found:
C 45,51, H 3,11, N 8,81, P 19,80, Cl 22,59%.C 45.51, H 3.11, N 8.81, P 19.80, Cl 22.59%.
5555
Diese Werte entsprechen einem Gesamtumsatz von 179,4 Millimol an trimerem Phosphornitril (89% Ausbeute) und 23,04 Millimol an tetramerem Phosphornitril (11% Ausbeute), insgesamt 202,4 (theoretisch = 200,0).These values correspond to a total conversion of 179.4 millimoles of trimeric phosphonitrile (89% yield) and 23.04 millimoles of tetrameric phosphonitrile (11% yield) for a total of 202.4 (theoretical = 200.0).
Dieses Beispiel zeigt, daß die langsame Addition von PCl4 an feinverteiltes NH4Cl bei 132° C im Beim Eindampfen des Filtrates der zweiten Fraktion hinterblieben 42,4 g ölige lineare hochpolymere Verbindungen, welche nicht umkristallisierbare waren.This example shows that the slow addition of PCl 4 to finely divided NH 4 Cl at 132 ° C. in the evaporation of the filtrate of the second fraction left 42.4 g of oily linear high polymer compounds which could not be recrystallized.
Dieser Versuch zeigt somit, daß bei Verwendung des üblichen granulierten Ammoniumchlorids 42,4 g lineare Verbindungen gebildet wurden; d. h. mit anderen Worten, daß fast die Hälfte des Phenylphosphortetrachlorids in diese vollkommen unbrauchbaren Nebenprodukte verwandelt worden ist. Diese in höchstem Maße unerwünschte Nebenreaktion läßt sich dagegen durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch vollständig unterdrücken.This experiment thus shows that when using the usual granulated ammonium chloride, 42.4 g linear connections were formed; d. H. in other words that almost half of the phenylphosphorus tetrachloride has been turned into these completely useless by-products. This side reaction is extremely undesirable on the other hand, practically completely suppress each other by using the method according to the invention.
Claims (1)
1. VerfahrenzurHerstellungcyclischerPhosphor-Patent claims:
1. Process for the production of cyclic phosphorus
Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 621 384;Considered publications:
Notified documents of Belgian patent No. 621 384;
J. Chem. So., 1962, 5004 bis 5009.Chemical Reports, 57 B (1924), 1345;
J. Chem. So., 1962, 5004 to 5009.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27826563A | 1963-05-06 | 1963-05-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1223382B true DE1223382B (en) | 1966-08-25 |
Family
ID=23064332
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG39946A Pending DE1223382B (en) | 1963-05-06 | 1964-02-26 | Process for the preparation of cyclic phosphonitriles |
| DEG43249A Pending DE1242227B (en) | 1963-05-06 | 1964-02-26 | Process for the purification and, if appropriate, separation of a mixture of 2, 4, 6-trichloro-2, 4, 6-triphenyltriphosphonitrile and 2, 4, 6, 8-tetrachloro-2, 4, 6, 8-tetraphenyltetraphosphonitrile |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG43249A Pending DE1242227B (en) | 1963-05-06 | 1964-02-26 | Process for the purification and, if appropriate, separation of a mixture of 2, 4, 6-trichloro-2, 4, 6-triphenyltriphosphonitrile and 2, 4, 6, 8-tetrachloro-2, 4, 6, 8-tetraphenyltetraphosphonitrile |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE1223382B (en) |
| GB (1) | GB992377A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3421060A1 (en) * | 1983-08-11 | 1985-02-28 | Nihon University, Tokio/Tokyo | FILLING MATERIAL |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TR2022009309A2 (en) * | 2022-06-06 | 2022-06-21 | Sallanti Ali̇ | LOW DENSITY AMMONIUM NITRATE PRODUCTION METHOD IN GRANULAR FORM |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE621384A (en) * | 1958-04-25 | 1962-08-31 |
-
1964
- 1964-01-03 GB GB416/64A patent/GB992377A/en not_active Expired
- 1964-02-26 DE DEG39946A patent/DE1223382B/en active Pending
- 1964-02-26 DE DEG43249A patent/DE1242227B/en active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE621384A (en) * | 1958-04-25 | 1962-08-31 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3421060A1 (en) * | 1983-08-11 | 1985-02-28 | Nihon University, Tokio/Tokyo | FILLING MATERIAL |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1242227B (en) | 1967-06-15 |
| GB992377A (en) | 1965-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69212452T2 (en) | Process for the preparation of octafluoro [2,2] paracyclophane | |
| DE2616733A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF HEXAFLUOROPROPEN OLIGOMERS | |
| DE1150365B (en) | Process for the preparation of phosphonitrile chloride polymers | |
| DE1942264C3 (en) | Polyfluorosulfonic acids and their sulfonates, processes for the preparation of the polyfluorosulfonates, and the use of the compounds mentioned as surface-active agents | |
| DE68904760T2 (en) | REGENERATION OF EXHAUSTED SULFURIC ACIDS WITH HYDROGEN PEROXYD. | |
| DE1223382B (en) | Process for the preparation of cyclic phosphonitriles | |
| DE2321221A1 (en) | PRODUCTION OF PHOSPHONITRILE CHLORIDE POLYMERS (CHLORPHOSPHAZENE) | |
| DE2007535A1 (en) | Process for the preparation of triarylphosphines | |
| EP0678498B1 (en) | Process for the purification of ethyleneglycol carbonate through adsorption on active carbon | |
| DE69020572T2 (en) | METHOD FOR REMOVING CHLOROPRENE FROM 1,2-DICHLORETHANE. | |
| DE2651901C3 (en) | Process for reducing the monochloroacetylene content of crude 1,1-dichloroethylene | |
| CH660361A5 (en) | METHOD FOR PRODUCING 2,6-DIFLUORBENZONITRILE. | |
| DE3217964A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING CIS-2-, 6-DIMETHYLMORPHOLIN | |
| DE3016336A1 (en) | METHOD FOR PURIFYING ROHCAPROLACTAM | |
| DE1418334B1 (en) | Process for the preparation of 1,2,3,4,7,7-hexachlorobicyclo [2,2,1] -2,5-heptadiene from hexachlorocyclopentadiene and acetylene | |
| DE2113858C3 (en) | Process for the preparation of 2,3 dichlorobutadiene (1,3) | |
| DE1445934C3 (en) | Process for purifying bipyridyls | |
| DE1240079B (en) | Process for the preparation of 2, 4, 6, 8-tetra-chloro-2, 4, 6, 8-tetraphenyltetraphosphonitriles | |
| DE1921662C3 (en) | Process for purifying malononitrile | |
| DE1230422B (en) | Process for the preparation of cis- and trans-2, 4, 6-trichloro-2, 4, 6-triphenyl-triphosphonitrile | |
| DE1230421B (en) | Process for the preparation of 2, 4, 6-trichloro-2, 4, 6-triphenyltriphosphonitriles | |
| DE3101650A1 (en) | Process for the preparation of pure acetoacetamide which is stable on storage | |
| DE2410330A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF AETHYLENEDIAMINE WITH LOW WATER CONTENT | |
| DE1445918C (en) | Process for the preparation of bipyridyls optionally substituted by one or more low molecular weight alkyl groups | |
| DE553149C (en) | Process for the continuous preparation of dichloroethylene from acetylene and chlorine |