DE1222918B - Process for the production of chlorine-containing organic nitrogen compounds which contain the Imidchloridgruppierungí¬N = CCl - one or more times - Google Patents
Process for the production of chlorine-containing organic nitrogen compounds which contain the Imidchloridgruppierungí¬N = CCl - one or more timesInfo
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Description
Int. Cl.:Int. Cl .:
C07cC07c
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Deutsche Kl.: 12 ο - 22German class: 12 ο - 22
Nummer:
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Auslegetag:Number:
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Display day:
1 222 918
F 44766 IVb/12 ο
21. Dezember 1964
18. August 19661 222 918
F 44766 IVb / 12 ο
December 21, 1964
August 18, 1966
Die Chlorierung von Acylaminen sowie von tertiären Aminen ist bekannt und führt zu Verbindungen, deren gemeinsames Merkmal die Imidchloridgruppierung The chlorination of acylamines and tertiary amines is known and leads to compounds their common feature is the imide chloride group
ClCl
-N = C--N = C-
ist (Angewandte Chemie, 74, S. 848 [1962]).is (Angewandte Chemie, 74, p. 848 [1962]).
Es wurde nun gefunden, daß man chlorhaltige organische Stickstoffverbindungen, welche die Imidchloridgruppierung It has now been found that chlorine-containing organic nitrogen compounds which form the imide chloride group
/Cl/ Cl
— N = CC- N = CC
Verfahren zur Herstellung chlorhaltiger
organischer Stickstoffverbindungen, welche die
Imidchloridgruppierung -N = CCl — ein- oder
mehrmals enthaltenProcess for the production of chlorine-containing
organic nitrogen compounds, which the
Imidchloridgruppierung -N = CCl - contained one or more times
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenLeverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Wilfried Zecher, Köln-Stammheim;Dr. Wilfried Zecher, Cologne-Stammheim;
Dr. Horst Tarnow, Dr. Hans Holtschmidt,Dr. Horst Tarnow, Dr. Hans Holtschmidt,
LeverkusenLeverkusen
ein- oder mehrmals enthalten, erhält, wenn man sekundäre Amine der allgemeinen Formelcontain one or more times, obtained when secondary amines of the general formula
H /R2 -|-N — C-R3 H / R2 - | -N - CR 3
Temperatur auf etwa 70 bis etwa 25O0C zu Verbindungen der allgemeinen FormelTemperature to about 70 to about 250 0 C to compounds of the general formula
worin Ri für einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen Aryl- oder Aralkylrest oder für fünf- bis sechsgliedrige, 1 bis 3 Stickstoffatome enthaltende heterocyclische Reste mit einem gegebenenfalls anellierten carbocyclischen Ringsystem, die gegebenenfalls durch Halogen-, Cyan-, Alkoxy-, Aroxy-, Chlorcarbonyl-, Sulfochlorid-, Alkyl-, Aryl- oder Aminogruppen substituiert sein können, R2 für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für einen Aryl- oder Aralkylrest oder für fünf- bis sechsgliedrige, 1 bis 3 Stickstoffatome enthaltende heterocyclische Reste mit einem gegebenenfalls anellierten carbocyclischen Ringsystem, die gegebenenfalls durch Halogen, Cyan-, Alkoxy-, Aroxy-, Chlorcarbonyl-, Sulfochlorid-, Alkyl-, Aryl- oder Aminogruppen substituiert sein können und wobei Rs weiterhin gegebenenfalls für Halogen, Cyan, Chlorcarbonyl, Hydrocarbonyl, Alkoxycarbonyl und Alkylamine stehen kann, R3 Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom ist, steht, oder die Hydrochloride dieser Amine durch stufenweise Chlorierung zunächst bei Temperaturen zwischen etwa —20 und etwa +6O0C, bis alle leicht austauschbaren Wasserstoffatome durch Chlor substituiert sind und anschließend, gegebenenfalls unter Einwirkung von UV-Licht, unter Steigerung der Cl wherein Ri stands for an alkyl radical with 2 to 6 carbon atoms, for an aryl or aralkyl radical or for five- to six-membered, 1 to 3 nitrogen atoms containing heterocyclic radicals with an optionally fused carbocyclic ring system, which is optionally replaced by halogen, cyano, alkoxy, Aroxy, chlorocarbonyl, sulfochloride, alkyl, aryl or amino groups can be substituted, R2 for an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, for an aryl or aralkyl radical or for five- to six-membered heterocyclic radicals containing 1 to 3 nitrogen atoms with an optionally fused carbocyclic ring system, which can optionally be substituted by halogen, cyano, alkoxy, aroxy, chlorocarbonyl, sulfochloride, alkyl, aryl or amino groups and where Rs is further optionally halogen, cyano, chlorocarbonyl, hydrocarbonyl , Alkoxycarbonyl and alkylamines, R3 is hydrogen or halogen, preferably fluorine, chlorine or bromine, or r the hydrochlorides of said amines by stepwise chlorination initially at temperatures between about -20 and about + 6O 0 C, until all easily replaceable hydrogen atoms are substituted by chlorine and then, if appropriate under the action of UV light, while increasing the Cl
R4-I-N = C-R5Jn R 4 -IN = CR 5 Y n
umsetzt, in welcher R4 für einen chlorierten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen chlorierten Aryl oder chlorierten Aralkylrest oder für chlorierte, fünf- bis sechsgliedrige, 1 bis 3 Stickstoffatome enthaltende heterocyclische Reste mit einem gegebenenfalls anellierten carbocyclischen Ringsystem, die gegebenenfalls durch Chlor, Cyan-, Alkoxy-, Aroxy-, Chlorcarbonyl-, Sulfochlorid-, Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein können, R5 für einen chlorierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen chlorierten Aryl- oder chlorierten Aralkylrest oder für chlorierte fünf- bis sechsgliedrige, 1 bis 3 Stickstoffatome enthaltende heterocyclische Reste mit einem gegebenenfalls anellierten carbocyclischen Ringsystem, die gegebenenfalls die durch Chlor, Cyan-, Alkoxy-, Aroxy-, Chlorcarbonyl-, Sulfochlorid-, Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein können, steht und wobei R5 weiterhin für Halogen, Cyan, Chlorcarbonyl, Hydrocarbonyl, Alkoxycarbonyl und Alkylamino stehen kann, wobei Ri weiterhin mit R2 und R4 mit R5 über Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Methin- oder Methylengruppen zu einem 5- oder 6-Ring verbunden sein kann und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.reacted, in which R4 represents a chlorinated alkyl radical with 2 to 6 carbon atoms, a chlorinated aryl or chlorinated aralkyl radical or for chlorinated, five- to six-membered, 1 to 3 nitrogen atoms containing heterocyclic radicals with an optionally fused carbocyclic ring system, which may optionally be replaced by chlorine, cyano -, alkoxy, aroxy, chlorocarbonyl, sulfochloride, alkyl or aryl groups can be substituted, R5 for a chlorinated alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, a chlorinated aryl or chlorinated aralkyl radical or for chlorinated five- to six-membered, 1 to Heterocyclic radicals containing 3 nitrogen atoms with an optionally fused carbocyclic ring system, which can optionally be substituted by chlorine, cyano, alkoxy, aroxy, chlorocarbonyl, sulfochloride, alkyl or aryl groups, and where R5 furthermore represents halogen, cyano , Chlorocarbonyl, hydrocarbonyl, alkoxycarbonyl and alkylamino may stand, where Ri can also be connected to R 2 and R4 to R5 via nitrogen, oxygen, sulfur, methine or methylene groups to form a 5- or 6-membered ring and η is an integer from 1 to 4.
609 610/431609 610/431
Als Alkylreste seien beispielsweise genannt: Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, Isohexyl, Cyclohexyl, Fluormethyl, Chloräthyl, Bromäthyl, ß-Chloräthyl, a-Fluoräthyl, ß-Chlorpropyl, 2-Bromisobutyl, Chlorcyclopentyl, Cyanmethyl, ß-Cyanäthyl, Methoxypropyl, Äthoxypropyl, Phenoxypropyl, Chlorcarbonyknethyl, Chlorcarbonylpropyl, Chlorsulfonyläthyl, Dimethylaminopropyl, Diäthylaminopropyl, Piperidinopropyl, Morpholinoäthyl und Pyrrolidinobutyl.Examples of alkyl radicals that may be mentioned are: methyl, Ethyl, propyl, isopropyl, η-butyl, isobutyl, n-hexyl, isohexyl, cyclohexyl, fluoromethyl, chloroethyl, Bromoethyl, ß-chloroethyl, a-fluoroethyl, ß-chloropropyl, 2-bromoisobutyl, chlorocyclopentyl, cyanomethyl, ß-cyanoethyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, Phenoxypropyl, Chlorcarbonyknethyl, Chlorcarbonylpropyl, Chlorosulfonylethyl, dimethylaminopropyl, diethylaminopropyl, piperidinopropyl, morpholinoethyl and pyrrolidinobutyl.
Als Arylreste seien beispielsweise genannt: Phenyl-, Diphenyl-, Naphthyl-, Phenylen-, 2,3,4-Trichlorphenyl-, 2,3,4-Tribromphenyl-, 2,3,4-Trifluorphenyl-, 2,4 - Dichlorphenyl-, 2,4,6 - Trichlorphenyl-, Pentachlorphenyl-, 2,3,4,6 - Tetrachlorphenyl-, α - Chlornaphthyl-, 3 - Cyanphenyl-, 2,5 - Dicyanphenyl-, 3-Nitrophenyl-, 2-Chlor-4-nitrophenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 3 - Äthoxyphenyl-, 4 - Phenoxyphenyl-, 2 - Chlorcarbonylphenyl·, 3 - Chlorcarbonylphenyl-, 4 - Chlorsulfonylphenyl-, 3 - Chlorsulfonylphenyl-, Chlorsulfonylnaphthyl-, 2,3-Methylphenyl-, 2,3,4-Methylphenyl-, 4 - Isopropylphenyl-, 4 - Trifluormethylphenyl-, 4 - [4' - Äthylaminobenzyl] - phenyl-, Xylyl-, 4 - Dimethylaminophenyl-, 3 - [Di - (ß - chloräthyl)-amino] - phenyl.Examples of aryl radicals include: phenyl, diphenyl, naphthyl, phenylene, 2,3,4-trichlorophenyl, 2,3,4-tribromophenyl, 2,3,4-trifluorophenyl, 2,4-dichlorophenyl -, 2,4,6 - trichlorophenyl, pentachlorophenyl, 2,3,4,6 - tetrachlorophenyl, α - chloronaphthyl, 3 - cyanophenyl, 2,5 - dicyanophenyl, 3-nitrophenyl, 2-chloro -4-nitrophenyl, 4-methoxyphenyl, 3 - ethoxyphenyl, 4 - phenoxyphenyl, 2 - chlorocarbonylphenyl, 3 - chlorocarbonylphenyl, 4 - chlorosulfonylphenyl, 3 - chlorosulfonylphenyl, chlorosulfonylnaphthyl, 2,3-methylphenyl , 2,3,4-methylphenyl, 4 - isopropylphenyl, 4 - trifluoromethylphenyl, 4 - [4 '- ethylaminobenzyl] - phenyl, xylyl, 4 - dimethylaminophenyl, 3 - [di - (ß - chloroethyl) -amino] phenyl.
Bevorzugte Aralkylreste sind: Benzyl, p-Chlorbenzyl, p-Fluorbenzyl, m-Chlorbenzyl, m-Cyanbenzyl, m-Nitrophenyläthyl, Naphthyläthyl.Preferred aralkyl radicals are: benzyl, p-chlorobenzyl, p-fluorobenzyl, m-chlorobenzyl, m-cyanobenzyl, m-nitrophenylethyl, naphthylethyl.
Bevorzugte heterocyclische Reste sind: Thiophenyl-(3), Tetrahydrofuryl-(2), Pyridyl-(2), Pyridyl-(4), Isochinolyl-(l), Chinolyl - (2), Chinolyl - (4), Chinolyl-(6), Pyrimidyl-(2); Pyrimidyl-(4), Pyrimidyl-(2,4), 2 - Chlor - pyrazinyl - (3), 2 - Chlor - chinoxalyl - (3), 2,4-Dichlor-s-triazinyl-(6), 2-Chlor-s-triazinyl-(4,6), s-Triazinyl-(2,4,6), 2-Chlor-4-pyrrolidino-s-triazinyl-(6), 2,4-Dipyrrolidino- s - triazinyl- (6).Preferred heterocyclic radicals are: thiophenyl- (3), tetrahydrofuryl- (2), pyridyl- (2), pyridyl- (4), Isoquinolyl- (1), quinolyl- (2), quinolyl- (4), quinolyl- (6), pyrimidyl- (2); Pyrimidyl- (4), pyrimidyl- (2,4), 2 - chloro - pyrazinyl - (3), 2 - chloro - quinoxalyl - (3), 2,4-dichloro-s-triazinyl- (6), 2-chloro-s-triazinyl- (4,6), s-triazinyl- (2,4,6), 2-chloro-4-pyrrolidino-s-triazinyl- (6), 2,4-dipyrrolidino-s-triazinyl- (6).
Als Beispiele, in denen Ri und R2 über Stickstoff-, Sauerstoff-, Schwefel-, Methin- oder Methylengrup-. pen zu einem 5- oder 6-Ring verbunden sind, seien vorzugsweise angeführt: Piperazin, 2-Methylpiperazin, Morpholin, Thioniorpholin, Pyrrolidin, Piperidin, Tetrahydrochinolin, Tetrahydroisochinolin, Tetrahydrochinoxalin, 2-, 3- oder 4-Methylpiperidin, 2,4 - Dimethylpiperidin, 2 - Methyltetrahydrochinolin.As examples in which Ri and R 2 have nitrogen, oxygen, sulfur, methine or methylene group. pen are connected to a 5- or 6-ring, are preferably mentioned: piperazine, 2-methylpiperazine, morpholine, thioniorpholine, pyrrolidine, piperidine, tetrahydroquinoline, tetrahydroisoquinoline, tetrahydroquinoxaline, 2-, 3- or 4-methylpiperidine, 2,4 - Dimethylpiperidine, 2-methyltetrahydroquinoline.
Neben der Ausbildung der Imidchloridgruppierung erfolgt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen eine weitgehende Chlorierung des gesamten Moleküls, die unter Umständen von hier nicht beanspruchten Sekundärreaktionen, wie z. B. der Abspaltung von Chlorwasserstoff oder der Aromatisierung von Ringsystemen, begleitet ist.In addition to the formation of the imide chloride group, it depends on the reaction conditions extensive chlorination of the entire molecule, which may not be claimed from here Secondary reactions, such as. B. the elimination of hydrogen chloride or aromatization is accompanied by ring systems.
Als sekundäre Amine finden beispielsweise Verwendung :The following are used as secondary amines, for example:
NH — C2H5 NH - C 2 H 5
H3CH 3 C
NH — C3H7NH - C3H7
5555
6060
6565
NH — C3H7 NH - C 3 H 7
ClCl
N N
Cl -^nJ- NHC2H5 NN
Cl - ^ n J - NHC 2 H 5
NH — C2H5 NH - C 2 H 5
N N
H5C2NH —ΙΝΛ- NH — C2H5 NN
H 5 C 2 NH - Ν Λ - NH - C 2 H 5
NH — C2H5 NH - C 2 H 5
N NN N
NH — C2H5 NH - C 2 H 5
N NN N
Cl-Cl-
NH — C2H5 NH - C 2 H 5
NH-CH2-CH2ClNH-CH 2 -CH 2 Cl
ClO2SClO 2 S
NH-CH2-CH2BrNH-CH 2 -CH 2 Br
NH — C2H5 NH - C 2 H 5
CF3 CF 3
NH — CH2 — COOCH3NH - CH 2 - COOCH 3
CH2 — NH — CH2CNCH 2 - NH - CH 2 CN
• NH — CH2 • NH - CH 2
/ V/ V
OCH3 OCH 3
■ NH — CH2 ■ NH - CH 2
H5C2NH — C2H5
NC — CH2 — CH2 — NH — CH2 — CHCl — CH3 H 5 C 2 NH - C 2 H 5
NC - CH 2 - CH 2 - NH - CH 2 - CHCl - CH 3
(vgl. Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 5/3, 4. Auflage, S. 640). Auch erfolgte nicht wie in den erwähnten Fällen bei tieferen Temperaturen nur der einfache Austausch von Wasserstoff gegen Chlor, sondern es entsteht darüber hinaus eine Imidchlorid-Gruppe.(cf. Houben - Weyl, »Methods of organic Chemie ", 5/3, 4th edition, p. 640). Also, it did not take place at lower temperatures, as in the cases mentioned only the simple exchange of hydrogen for chlorine, but it arises beyond that an imide chloride group.
Die Reaktion ist weiterhin um so überraschender, als sekundäre Amine, die als zweiten Substituenten eine Methylgruppe tragen, z. B. das N-Methylanilin, bei der Chlorierung unter den beschriebenen Bedingungen in chlorierte Carbodiimide übergehen. Gegenüber der chlorierenden Spaltung von tertiären Aminen und Acylaminen (Angewandte Chemie, 74, S. 848 [1962]), die zu den gleichen Reaktionsprodukten führt, bietet das beschriebene Verfahren den erheblichen Vorteil, daß die Ausbildung der Imidchloridgruppierung bereits bei Temperaturen von 800C an erfolgt.The reaction is all the more surprising, as secondary amines which have a methyl group as a second substituent, e.g. B. the N-methylaniline, in the chlorination under the conditions described in chlorinated carbodiimides. Opposite the chlorinating cleavage of tertiary amines and acylamines (Angewandte Chemie, 74, p 848 [1962]), which leads to the same reaction products, the method described provides the considerable advantage that the formation of Imidchloridgruppierung already at temperatures of 80 0 C on takes place.
Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten sekundären Amine sind nach literaturbekannten Verfahren zugänglich.The secondary amines used as starting compounds are according to processes known from the literature accessible.
Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung von N-Äthyl-anilin erläutert, wobei in Gegenwart eines Katalysators eine völlig wasserstofffreie Verbindung entsteht.The process will be explained using the example of the implementation of N-ethyl-aniline, in the presence of a Catalyst creates a completely hydrogen-free compound.
H ClH Cl
N - C2H5 N - C 2 H 5
3030th
3535
4040
Die aufgeführten Amine sind im allgemeinen so starke Basen, daß zu Beginn der Chlorierung die Hydrochloride ausfallen. Häufig empfiehlt es sich, bereits von den Hydrochloriden auszugehen, weil dann bei der ersten Stufe der Chlorierung durch die stark exotherme Reaktion eventuell bedingte Nebenreaktionen vermieden werden.The listed amines are generally so strong bases that the chlorination begins Hydrochloride precipitate. It is often advisable to start with the hydrochlorides, because then in the first stage of the chlorination any side reactions caused by the strongly exothermic reaction be avoided.
In der Literatur sind bereits einige Fälle beschrieben, in denen Amine bei tieferen Temperaturen chloriert werden. Dabei entstehen jedoch die normalen Substitutionsprodukte, z. B. im Fall des N-Äthylanilins das 2,4,6-Trichlorphenyl-äthylamin und im Fall des Butylamins ein Chlorbutylamin (deutsche Patentschriften 180 204 und 947 551).Some cases have already been described in the literature in which amines are used at lower temperatures be chlorinated. However, this creates the normal substitution products, e.g. B. in the case of N-ethylaniline 2,4,6-trichlorophenyl-ethylamine and in the case of butylamine, a chlorobutylamine (German patents 180 204 and 947 551).
Es ist aber als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß Verbindungen, die am Stickstoff noch freien Wasserstoff tragen, einer Chlorierung bei höheren Temperaturen unterworfen werden können, da als Reaktionsprodukte die überaus instabilen N-Chlorverbindungen zu erwarten waren Cl5-However, it can be described as extremely surprising that compounds which still carry free hydrogen on the nitrogen can be subjected to chlorination at higher temperatures, since the extremely unstable N-chlorine compounds were to be expected as reaction products Cl 5 -
N=C-CCl3 N = C-CCl 3
Die Chlorierungsbedingungen sollen so gewählt werden, daß zunächst bei niedrigen Temperaturen von etwa —20 bis etwa +6O0C alle leicht austauschbaren Wasserstoffatome durch Chlor substituiert werden, gegebenenfalls unter UV-Belichtung. Anschließend wird abhängig vom gewünschten Chlorierungsgrad die Temperatur auf etwa 70 bis etwa 2500C gesteigert. Um zu vollkommen wasserstofffreien Verbindungen zu gelangen, kann die Endphase der Chlorierung in Gegenwart von Halogenüberträgern, wie AICI3, AlBr3, FeCl3, SnCl4, BF3, TiCl4 u. a., durchgeführt werden.The chlorination conditions to be chosen so that all easily replaceable hydrogen atoms are substituted by chlorine initially at low temperatures of about -20 to about + 6O 0 C, optionally under UV exposure. The temperature is then increased to about 70 to about 250 ° C., depending on the desired degree of chlorination. In order to achieve completely hydrogen-free compounds, the end phase of the chlorination can be carried out in the presence of halogen carriers, such as AICI3, AlBr 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , BF 3 , TiCl 4 and others.
Bei der Chlorierung hochschmelzender Substanzen ist der Zusatz von inerten Verdünnungsmitteln, wie z. B. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Pentachloräthan, Hexachloräthan, Chlorsulfonsäure oder Acetylentetrachlorid, zweckmäßig. Das Verfahren kann auch bei erhöhtem Druck bis zu etwa 10 at durchgeführt werden. Die Aufarbeitung und Isolierung der Imidchloride erfolgt auf bekannte Weise.In the chlorination of high-melting substances, the addition of inert diluents, such as z. B. chloroform, carbon tetrachloride, pentachloroethane, hexachloroethane, chlorosulfonic acid or acetylene tetrachloride, expedient. The process can also be carried out at increased pressure up to about 10 atm will. The imide chlorides are worked up and isolated in a known manner.
Die nach dem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind teilweise auf anderem Wege nicht oder nur schwer zugänglich und sind wertvolle Produkte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Herbiciden, Farbstoffen, Pharmazeutika und Kunststoffen. So ist z. B. das Pentachlorphenyl-trichlormethyl-imidchlorid ein wirksames Akarizid (vgl. deutsche Patentschrift 1 197 078).Some of the connections that can be made by the method are not or are not in another way difficult to access and are valuable products for the manufacture of pesticides, Herbicides, dyes, pharmaceuticals and plastics. So is z. B. pentachlorophenyl trichloromethyl imide chloride an effective acaricide (cf. German patent specification 1 197 078).
In die Lösung von 121 g N-Äthylanilin in 250 cm3 Chloroform wird bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet. Dann wird unter UV-Belichtung chloriert, wobei die Temperatur langsam von 30 auf 2000C gesteigert wird. Sobald keine merkliche Chlorwasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist, läßt man die Temperatur auf etwa 1200C ab-Hydrogen chloride is passed into the solution of 121 g of N-ethylaniline in 250 cm 3 of chloroform until it is saturated. Then chlorinated under UV exposure, while the temperature is slowly increased from 30 to 200 0 C. As soon as no more noticeable evolution of hydrogen chloride can be observed, the temperature is allowed to drop to about 120 ° C.
fallen, gibt 2 g Eisen(III)-chlorid zu und setzt die Chlorierung fort, indem man die Temperatur wieder stufenweise auf 200° C ansteigen läßt. Nun wird bei dieser Temperatur noch einige Stunden Chlor eingeleitet und anschließend im Vakuum fraktioniert. Bei 0,15 mm 160 bis 170°C destilliert das Imidchlorid über und erstarrt in der Vorlage zu schwach gelblichen Polyedern vom F. 129 bis 130°C. Die Ausbeute an N - Pentachlorphenyl - trichlormethylimidchlorid beträgt 360 g.fall, 2 g of iron (III) chloride are added and the Chlorination continued by allowing the temperature to rise again gradually to 200 ° C. Now at this temperature passed a few hours of chlorine and then fractionated in vacuo. At 0.15 mm 160 to 170 ° C, the imide chloride distills over and solidifies too weakly in the original yellowish polyhedra with a temperature of 129 to 130 ° C. The yield of N-pentachlorophenyl-trichloromethylimide chloride is 360 g.
Analyse: C8Cl9N (429,2)Analysis: C 8 Cl 9 N (429.2)
Berechnet ... C 22,39, Cl 74,35, N 3,26%;
gefunden ... C 22,64, Cl 74,0, N 3,40%.Calculated ... C 22.39, Cl 74.35, N 3.26%;
Found ... C 22.64, Cl 74.0, N 3.40%.
158 g N-Äthylanilin-hydrochlorid werden in 250 cm3 Chloroform unter UV-Belichtung chloriert. Dabei wird die Temperatur von 40° C zu Beginn allmählich auf 90 0C gesteigert und die Chlorierung bei dieser Temperatur zu Ende geführt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum destilliert. Man erhält das Heptachlor - N - phenyl - methyl - imidchlorid vom Kp. ι mm 170 bis 180°C.158 g of N-ethylaniline hydrochloride are chlorinated in 250 cm 3 of chloroform with UV exposure. The temperature of 40 ° C is increased gradually beginning at 90 0 C and out the chlorination at that temperature. The reaction mixture is distilled in vacuo. The heptachloro - N - phenyl - methyl - imide chloride with a boiling point of 170 to 180 ° C. is obtained.
Analyse: C8HCl8N (394,8).Analysis: C 8 HCl 8 N (394.8).
Berechnet:Calculated:
C 24,34, CH 0,26, Cl 71,9, N 3,55%;
gefunden:C 24.34, CH 0.26, Cl 71.9, N 3.55%;
found:
C 24,15, CH 0,5, Cl 72,2, N 3,41%.C 24.15, CH 0.5, Cl 72.2, N 3.41%.
183 Gewichtsteile N-Benzylanilin werden in 200 Gewichtsteilen Chloroform gelöst und durch Einleiten von Chlorwasserstoff zum Hydrochlorid umgesetzt. Anschließend wird bei Temperaturen zwischen 20 und 60° C kräftig chloriert.183 parts by weight of N-benzylaniline are in 200 parts by weight Dissolved chloroform and converted to the hydrochloride by introducing hydrogen chloride. It is then vigorously chlorinated at temperatures between 20 and 60 ° C.
Das Chloroform wird allmählich mit dem Chlorstrom vertrieben, worauf die Temperatur um 10° C pro Stunde bis auf 200 bis 220°C gesteigert wird. Nach Zusatz von 3 Gewichtsprozent FeCk wird bei 200° C weiterchloriert. Das resultierende rohe Imidchlorid wird zur Reinigung aus Benzin unter Zusatz von 20 Volumprozent Xylol umkristallisiert. Man erhält in 90%iger Ausbeute die Verbindung der FormelThe chloroform is gradually driven off with the stream of chlorine, whereupon the temperature increases by 10 ° C per hour up to 200 to 220 ° C is increased. After adding 3 percent by weight FeCk, at 200 ° C further chlorinated. The resulting crude imide chloride is added to purification from gasoline recrystallized from 20 percent by volume xylene. The compound of is obtained in 90% yield formula
ClCl
ClCl
ClCl
Cl Cl ω Cl ClCl Cl ω Cl Cl
F. 273 bis 275° C.
Analyse: Ci3CInN.F. 273 to 275 ° C.
Analysis: Ci 3 CInN.
Berechnet ... C 27,83, Cl 69,67, N 2,50%;
gefunden ... C 28,37, Cl 69,65, N 2,67%.Calculated ... C 27.83, Cl 69.67, N 2.50%;
Found ... C 28.37, Cl 69.65, N 2.67%.
wie im Beispiel 3, die Reinigung durch Umkristallisieren aus Benzin. Die Verbindung der Formelas in Example 3, purification by recrystallization from gasoline. The compound of the formula
ClCl
ClCl
ClCl
/ V/ V
ClCl
ClCl
-N = C- C2Cl5
Cl-N = C- C 2 Cl 5
Cl
wird in einer Ausbeute von 87% der Theorie erhalten. F. 135 bis 136°C.is obtained in a yield of 87% of theory. M.p. 135 to 136 ° C.
Analyse: C9ClnN.Analysis: C 9 Cl n N.
Berechnet ... C 21,07, Cl 76,20, N 2,73%;
gefunden ... C 21,30, Cl 75,90, N 2,93%.Calculated ... C 21.07, Cl 76.20, N 2.73%;
found ... C 21.30, Cl 75.90, N 2.93%.
Eine Lösung von 151 g N-[S-Hydroxy-propyl]-anilin in 300 cm3 Chloroform wird mit Chlorwasserstoff gesättigt. Dann werden bei 40 bis. 50°C 150 g Thionylchlorid zugetropft. Die Bildung des N - [ß - Chlor - pr opyl] - anilin - hydrochlorids, die unter starker Gasentwicklung erfolgt, wird durch 2stündiges Nachrühren zu Ende geführt. In die Suspension des Hydrochlorids wird Chlor eingeleitet und die Temperatur stufenweise von 50 auf 200°C gesteigert. Man chloriert nun einige Stunden bei 200° C, läßt für die Zugabe von 3 g Eisen(III)-chlorid die Temperatur auf 120° C abfallen und erhitzt dann wieder langsam auf 200° C. Zum vollständigen Austausch von Wasserstoff gegen Chlor wird bei dieser Temperatur noch etwa 6 Stunden chloriert. Das Reaktionsgemisch wird mit heißem Leichtbenzin aufgenommen, die Lösung mit Aktivkohle versetzt und von unlöslichen Anteilen abfiltriert. Beim Erkalten kristallisiert das N-Pentachlorphenylpentachloräthyl-imidchlorid in hellgelben Polyedern vom F. 132 bis 1340C aus. Nach Umkristallisieren aus Leichtbenzin beträgt der F. 135 bis 136°C.A solution of 151 g of N- [S-hydroxypropyl] aniline in 300 cm 3 of chloroform is saturated with hydrogen chloride. Then at 40 up. 50 ° C. 150 g of thionyl chloride were added dropwise. The formation of the N - [ß - chloro - propyl] - aniline hydrochloride, which takes place with vigorous evolution of gas, is brought to completion by stirring for 2 hours. Chlorine is passed into the suspension of the hydrochloride and the temperature is increased in stages from 50 to 200.degree. The mixture is then chlorinated for a few hours at 200 ° C., the temperature is allowed to drop to 120 ° C. for the addition of 3 g of iron (III) chloride and then slowly heated again to 200 ° C. For the complete exchange of hydrogen for chlorine, this is carried out with this Temperature chlorinated for about 6 hours. The reaction mixture is taken up with hot mineral spirits, activated charcoal is added to the solution and insoluble components are filtered off. Upon cooling, the N-Pentachlorphenylpentachloräthyl-imide chloride crystallizes out in light yellow polyhedra, mp 132 to 134 0 C. After recrystallization from light gasoline, the melting point is 135 to 136 ° C.
Analyse: C9CInN (512,1).Analysis: C 9 CInN (512.1).
Berechnet ... C 21,11, Cl 76,16, N 2,74%;
gefunden ... C 21,35, Cl 75,9, N 2,98%.Calculated ... C 21.11, Cl 76.16, N 2.74%;
Found ... C 21.35, Cl 75.9, N 2.98%.
In die Suspension des Hydrochlorids aus 146 g Diäthylamin in 150 cm3 Trichlorbenzol wird unter UV-Belichtung Chlor eingeleitet. Man steigert die Temperatur langsam auf 1800C und destilliert, sobald das Hydrochlorid in Lösung gegangen ist und keine merkliche Chlorwasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist, das Trichlorbenzol im Wasserstrahlvakuum ab. Der Rückstand wird dann noch einige Stunden bei 220 bis 2300C chloriert. Das Imidchlorid geht beim Kp.0,1 mm 101 bis 1050C über und erstarrt in der Vorlage zu farblosen Kristallen vom F. 71 bis 73° C. Die Ausbeute an N-Pentachloräthyl-trichlormethyl-imidchlorid beträgt 520 g.Chlorine is passed into the suspension of the hydrochloride from 146 g of diethylamine in 150 cm 3 of trichlorobenzene with UV exposure. The temperature is slowly increased to 180 ° C. and, as soon as the hydrochloride has dissolved and no noticeable evolution of hydrogen chloride can be observed, the trichlorobenzene is distilled off in a water-jet vacuum. The residue is then chlorinated at 220 to 230 ° C. for a few hours. The imide chloride is at Kp.0,1 mm 101 to 105 0 C and solidifies in the receiver to give colorless crystals melting at 71 to 73 ° C. The yield of N-Pentachloräthyl-trichloromethyl-imide chloride is 520 g.
Analyse: C4Cl9N (381,2).Analysis: C 4 Cl 9 N (381.2).
Berechnet ... C 12,61, Cl 83,72, N 3,68%;
gefunden ... C 12,80, Cl 83,6, N 3,87%.Calculated ... C 12.61, Cl 83.72, N 3.68%;
Found ... C 12.80, Cl 83.6, N 3.87%.
298 Gewichtsteile N-Isobutylanilin werden in 65 170 g Piperidin in 250 cm3 Chloroform werden durch298 parts by weight of N-isobutylaniline in 65 170 g of piperidine in 250 cm 3 of chloroform are through
200 Gewichtsteilen Chloroform gelöst und durch Einleiten von Chlorwasserstoff in das ChlorhydratDissolved 200 parts by weight of chloroform and by passing hydrogen chloride into the hydrochloride
Einleiten von Chlorwasserstoff zum Hydrochlorid übergeführt:' Dann wird, bei 45° C beginnend, unterIntroducing hydrogen chloride converted to the hydrochloride: 'Then, starting at 45 ° C, under
umgesetzt. Die anschließende Chlorierung erfolgt UV-Belichtung chloriert. Dabei wird die Tempe-implemented. The subsequent chlorination takes place with UV exposure chlorinated. The temperature is
ratur stufenweise auf 2Q0 C gesteigert und die Chlorierung bei dieser Temperatur noch etwa
7 Stunden fortgesetzt. Man erhält durch Destillation Trichlorpyridin vom Kp.12 mm 85 bis 980C und
Tetrachlorpyridin vom Kp.12 mm HO bis 125 0C.
Analyse: C5H2Cl3N (182,5).The temperature was gradually increased to 20 ° C. and the chlorination was continued at this temperature for about 7 hours. Obtained by distillation from trichloropyridine Kp.12 mm 85 to 98 0 C and tetrachloropyridine from Kp.12 HO mm to 125 0 C.
Analysis: C 5 H 2 Cl 3 N (182.5).
Berechnet:Calculated:
C 32,92, H 1,11, Cl 58,30, N 7,68%;
gefunden:C 32.92, H 1.11, Cl 58.30, N 7.68%;
found:
C 32,81, H 1,02, Cl 58,5, N 7.59%.C 32.81, H 1.02, Cl 58.5, N 7.59%.
Analyse: C5HCl4N (216,9).Analysis: C 5 HCl 4 N (216.9).
Berechnet:Calculated:
C 27,69, H 0,47, Cl 65,39, N 6,46%;
gefunden:C 27.69, H 0.47, Cl 65.39, N 6.46%;
found:
C 27,82, H 0,50, Cl 65,1, N 6,60%.C 27.82, H 0.50, Cl 65.1, N 6.60%.
Analyse: C7Cl9N5.Analysis: C 7 Cl 9 N 5 .
193 Gewichtsteile 2,4 - Dichlor - 6 - äthylamino-1,3,5-triazin werden in 400 Gewichtsteilen Chloroform gelöst und zunächst bei 0 bis 200C chloriert. Nach etwa einer Stunde wird mit UV-Licht bestrahlt und die Temperatur auf 6O0C erhöht, wobei mit dem Chlorstrom das Chloroform allmählich vertrieben wird. Danach wird die Temperatur um etwa 100C pro Stunde bis auf 2000C gesteigert.193 parts by weight of 2,4 - dichloro - 6 - ethylamino-1,3,5-triazine are dissolved in 400 parts by weight of chloroform and chlorinated initially at 0 to 20 0 C. After about one hour is irradiated with UV light and the temperature increased to 6O 0 C, the chloroform is gradually displaced with the stream of chlorine. The temperature is then increased by about 10 ° C. per hour up to 200 ° C.
Das beim Abkühlen kristallisierende Produkt kann zur Reinigung entweder destilliert oder aus Benzin umkristallisiert werden. Die Verbindung der Formel 30 F. 140 bis 1410C. ClThe product that crystallizes on cooling can either be distilled for purification or recrystallized from gasoline. The compound of formula 30 F. 140 to 141 ° C. Cl
Berechnet ... C 17,74, Cl 67,48, N 14,78%;
gefunden ... C 17,67, Cl 67,25, N 14,06%.Calculated ... C 17.74, Cl 67.48, N 14.78%;
found ... C 17.67, Cl 67.25, N 14.06%.
Beispiel 10Example 10
208 Gewichtsteile 2-Äthylamino-3-chlorchinoxalin werden in 300 Gewichtsteilen Chloroform gelöst und durch Einleiten von Chlorwasserstoff zum Hydrochlorid umgesetzt. Anschließend wird bei Temperaturen zwischen 0 bis 6O0C 4 Stunden kräftig chloriert. Das Chloroform wird dabei mit dem Chlorstrom vertrieben. Danach werden 300 Gewichtsteile Trichlorbenzol hinzugefügt und unter weiterem Chloreinleiten die Temperatur um 1O0C pro Stunde bis auf 2000C gesteigert. Dann wird das Trichlorbenzol im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 3 Gewichtsprozent FeCIe versetzt und noch etwa 5 Stunden weiterchloriert. Man erhält nach Abkühlen und Umkristallisieren aus Benzin in 85prozentiger Ausbeute die Verbindung der Formel208 parts by weight of 2-ethylamino-3-chloroquinoxaline are dissolved in 300 parts by weight of chloroform and converted to the hydrochloride by introducing hydrogen chloride. Subsequently, chlorinated vigorously for 4 hours at temperatures between 0 to 6O 0 C. The chloroform is driven off with the chlorine stream. Thereafter, 300 parts by weight of trichlorobenzene with further chlorine introduction the temperature to 1O 0 C per hour are added and raised to 200 0 C. The trichlorobenzene is then distilled off in vacuo, 3 percent by weight FeCle are added to the residue and the chlorination is continued for about 5 hours. After cooling and recrystallization from gasoline, the compound of the formula is obtained in 85 percent yield
ClCl
N = C-CCl3
ClN = C-CCl 3
Cl
C-N = C- CCl3 CN = C-CCl 3
ClCl
35 Analyse: Ci0Cl9N3 (Molekulargewicht 481,5). 35 Analysis: Ci 0 Cl 9 N 3 (molecular weight 481.5).
Berechnet ... C 24,92, Cl 66,35, N 8,72%;
gefunden ... C 25,27, Cl 65,75, N 8,94%.Calculated ... C 24.92, Cl 66.35, N 8.72%;
Found ... C 25.27, Cl 65.75, N 8.94%.
Beispiel 11Example 11
I ClI. Cl
wird in einer Ausbeute von 90% der Theorie erhalten. Kp.o,s 153 bis 16O0C; F. 119 bis 1210C.is obtained in a yield of 90% of theory. Kp.o, s 153 to 16O 0 C; F. 119 to 121 0 C.
Analyse: C5Cl6N4.Analysis: C 5 Cl 6 N 4 .
Berechnet ... C 18,24, Cl 64,74, N 17,02%;
gefunden ... C 18,48, Cl 64,40, N 17,04%.Calculated ... C 18.24, Cl 64.74, N 17.02%;
found ... C 18.48, Cl 64.40, N 17.04%.
201,5 Gewichtsteile 2 - Chlor - 4,6 - bis - äthylamino-1,3,5-triazin werden in 400 Gewichtsteilen Chloroform gelöst und entsprechend Beispiel 8 chloriert. Nach dem Vertreiben des Chloroforms werden 500 Gewichtsteile Trichlorbenzol hinzugefügt. Nach Beendigung der Chlorierung bei 2000C wird das Trichlorbenzol im Vakuum abdestilliert und der Rückstand aus Benzin umkristallisiert. Die Ausbeute an201.5 parts by weight of 2-chlorine-4,6-bis-ethylamino-1,3,5-triazine are dissolved in 400 parts by weight of chloroform and chlorinated as in Example 8. After the chloroform has been driven off, 500 parts by weight of trichlorobenzene are added. After the chlorination has ended at 200 ° C., the trichlorobenzene is distilled off in vacuo and the residue is recrystallized from gasoline. The yield at
ClCl
N = C-CCl3 N = C-CCl 3
330 g (2 Mol) 2-Äthylaminobenzoesäure in 400 cm3 Chloroform werden durch Einleiten von Chlorwasserstoff bis zur Sättigung in das Chlorhydrat übergeführt. Dann werden 357 g Thionylchlorid zugetropft und bis zur Beendigung der Gasentwicklung bei 45 0C gerührt. Man erhält so das Säurechlorid 4er Ausgangsverbindung, das bei Temperaturen unter 6O0C chloriert wird, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Dann wird, während weiter Chlor eingeleitet wird, die Temperatur um 100C pro Stunde bis auf 2000C gesteigert und bei dieser Temperatur in etwa 14 Stunden die Chlorierung zu Ende geführt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Destillation das N - (2 - Chlorcarbonyl - dichlorphenyl) - trichlormethyl-imidchlorid als gelbliche Flüssigkeit vom Kp.o,2s mm 142 bis 146°C.330 g (2 mol) of 2-ethylaminobenzoic acid in 400 cm 3 of chloroform are converted into the hydrate of chloride by passing in hydrogen chloride until saturation. Then 357 g of thionyl chloride are added dropwise and the mixture is stirred at 45 ° C. until the evolution of gas has ended. This gives the acid chloride of 4 starting compound, which is chlorinated at a temperature below 6O 0 C until no more hydrogen chloride evolved. Then, while further chlorine is passed in, the temperature is increased by 10 ° C. per hour up to 200 ° C. and the chlorination is completed at this temperature in about 14 hours. The N - (2 - chlorocarbonyl - dichlorophenyl) - trichloromethyl imide chloride is obtained from the reaction mixture as a yellowish liquid with a boiling point of 2s mm 142 to 146 ° C.
Analyse: C9H2Cl7NO (Molekulargewicht 388,3).Analysis: C 9 H 2 Cl 7 NO (molecular weight 388.3).
Berechnet ... C 27,84, H 0,52, Cl 63,92%;
gefunden ... C 27,55, H 0,50, Cl 64,2%.Calculated ... C 27.84, H 0.52, Cl 63.92%;
Found ... C 27.55, H 0.50, Cl 64.2%.
B e i s ρ i e 1 12B e i s ρ i e 1 12
Cl-C NCl-C N
N = C- CCl3 N = C-CCl 3
Cl
beträgt 71% der Theorie. F. 116 bis 1170C.Cl
is 71% of theory. F. 116 to 117 0 C.
In die Suspension von 294 g des Hydrochlorids von 3 - [Chloräthylamino] - 4 - chlor - benzotrifluorid in 400 cm3 Chloroform wird bei 50 bis 60°C Chlor eingeleitet, bis eine klare gelbe Lösung entstanden ist. Das Chloroform wird nun abdestilliert und die Chlorierungstemperatur um etwa 100C je Stunde gesteigert. Sobald 2000C erreicht worden sind, wird die Chlorierung bei dieser Temperatur so lange fortgesetzt, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht.Chlorine is passed into the suspension of 294 g of the hydrochloride of 3 - [chloroethylamino] - 4 - chlorobenzotrifluoride in 400 cm 3 of chloroform at 50 to 60 ° C. until a clear yellow solution has formed. The chloroform is then distilled off and the chlorination temperature is increased by about 10 ° C. per hour. As soon as 200 ° C. have been reached, the chlorination is continued at this temperature until no more hydrogen chloride escapes.
609 610/431609 610/431
Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält 295 g N-fTrifluormethyl-trichlorphenyl]-tetrachlor-aza-(l)-propen-(l). Kp. 119 bis 124° C/0,25 Torr.The reaction mixture is fractionated in vacuo. 295 g of N-trifluoromethyl-trichlorophenyl] -tetrachloro-aza- (1) -propen- (1) are obtained. 119-124 ° C / 0.25 Torr.
Analyse: C9HCl7F3N (Molekulargewicht 428,3).Analysis: C 9 HCl 7 F 3 N (molecular weight 428.3).
Berechnet:Calculated:
C 25,24, H 0,23, Cl 57,96, N 3,27%; gefunden:C 25.24, H 0.23, Cl 57.96, N 3.27%; found:
C 25,36, H 0,30, Cl 57,7, N 4,42%.C 25.36, H 0.30, Cl 57.7, N 4.42%.
Wird die Chlorierung analog Beispiel 10 bei 200 0C mit 4 g Eisen(III)-chlorid als Katalysator zu Ende geführt, so ergibt die Destillation 315 g N-[Trifluormethyl - tetrachlorphenyl] - tetrachlor - aza - (1) - propen-(l) der FormelIf the chlorination is completed as in Example 10 at 200 ° C. with 4 g of iron (III) chloride as the catalyst, the distillation gives 315 g of N- [trifluoromethyl-tetrachlorophenyl] -tetrachlor-aza- (1) -propen- ( l) the formula
CF3
Cl I ClCF 3
Cl I Cl
2020th
vom Kp. 143 bis 144°C/0,4 Torr.from bp 143 to 144 ° C / 0.4 Torr.
Analyse: C9Cl8F3N (Molekulargewicht462,8).Analysis: C 9 Cl 8 F 3 N (molecular weight 462.8).
Berechnet ... C 23,36, Cl 61,30, N 3,03%; gefunden ... C 23,14, Cl 61,0, N 3,21%.Calculated ... C 23.36, Cl 61.30, N 3.03%; Found ... C 23.14, Cl 61.0, N 3.21%.
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