-
Verfahren zur Regeneration der beladenen organischen polaren Absorptionsmittel
aus Tieftemperatur-Gaswaschprozessen Das deutsche Patent 935144 betrifft ein Verfahren
zur Reinigung von Gasen, die bei der Veredelung von Brennstoffen anfallen, durch
Waschen mit organischen polaren Absorptionsmitteln bei erhöhtem Druck und bei Temperaturen
unter 0° C.
-
Der Reinheitsgrad des behandelten Gases hängt ab von dem Partialdruck
der Verunreinigung über dem regenerierten Waschmittel. Deshalb wird der Waschprozeß
dieses Verfahrens in mehrere Stufen unterteilt, in deren letzter mit einem durch
überdestillieren völlig gereinigten Absorptionsmittel gewaschen wird. In den voraufgehenden
Stufen wird das Gas mit einem durch völlige oder teilweise Entspannung bezüglich
der niedriger als das Absorptionsmittel dienenden Gasverunreinigungen voll- oder
teilregeneriertem Absorptionsmittel gewaschen. Durch Abstufung der in den einzelnen
Waschstufen umlaufenden Absorptionsmittelmengen oder der in diesen Stufen eingestellten
Temperaturen ist auch schon eine gewisse Unterteilung der ausgewaschenen Gaskomponenten
erreicht worden.
-
Nach diesem mehrstufigen Verfahren werden in einer großtechnischen
Anlage aus einem Rohgas mit 6 g Schwefel je Nm3 die Schwefelverbindungen bis auf
eine Restkonzentration von 2 mg je Nm3 ausgewaschen. Bei einem Rohgasdurchsatz von
150 000 Nm3 Rohgas je Stunde fallen also fast 0,8 t/h Schwefel an. Ähnliche Größenordnungen
ergeben sich für die anderen aus dem Rohgas ausgewaschenen Gaskomponenten. Alle
diese Stoffe dürfen sowohl aus hygienischen als auch aus wirtschaftlichen Gründen
nicht mehr als Abfallstoffe behandelt werden, sondern müssen bei der Regeneration
des Absorptionsmittels in einer für die weitere Verwertung geeigneten Form wiedergewonnen
werden.
-
Die Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung dieses Tieftemperaturwaschprozesses
und richtet sich besonders auf die Wiedergewinnung der aus dem Rohgas ausgewaschenen
Stoffe. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regeneration der beladenen
organischen, polaren, wasserlöslichen Absorptionsmittel, die aus den verschiedenen
Stufen des Tieftemperaturwaschprozesses anfallen.
-
Dieser Waschprozeß wird vorzugsweise mit Methanol oder Aceton als
Absorptionsmittel derart ausgeführt, daß das bei weniger als -I-10° C mit Wasser
gewaschene und vorgekühlte Gas bei Temperaturen unter 0° C in drei hintereinandergeschalteten
Waschstufen mit eigenen, jeweils durch eine Regeneration geführten Waschmittelkreisläufen
bei fortschreitend tieferen Temperaturen mit Absorptionsmittel fortschreitend geringeren
Wassergehaltes gewaschen wird. Erfindungsgemäß erfolgt die Regeneration des Absorptionsmittels
in der ersten Stufe durch Kühlen und Entmischen, in der zweiten Stufe durch Destillation
in zwei hintereinandergeschalteten Kolonnen, in deren erster das Absorptionsmittel
Sumpfprodukt, in deren zweiter aber Kopfprodukt ist, in der dritten Stufe durch
schrittweises Entspannen und bzw. oder durch Erwärmen.
-
Durch die Unterteilung des Absorptionsprozesses in die drei mit den
eben bezeichneten Regenerationsprozessen verbundenen Stufen wird eine Rückgewinnung
der aus dem Rohgas ausgewaschenen Komponenten in mehreren angereicherten Fraktionen
erreicht.
-
In der folgenden Beschreibung ist als Absorptionsmittel beispielsweise
Methanol vorgesehen. In der ersten Stufe werden beim Abkühlen des Gases auf -30
bis -40°C die Stoffe niedergeschlagen, die etwa bei indirekter Kühlung des Gases
auskondensieren würden. Der Absorptionsturm der ersten Stufe ist z. B. eine Füllkörpersäule
mit eingebauten Kühlelementen, z. B. Rohrschlangen, die von kaltem Reingas durchströmt
werden. Das Absorptionsmittel
in dieser Stufe besteht aus wasserreichem
etwa 50fl/oigem Methanol. Es wird am Kopf des Absorptionsturmes mit etwa -40° C
aufgegeben und kühlt beim Herabfließen über die Füllkörper das Gas, wobei die dampfförmigen
Gaskomponenten kondensiert und teilweise auch gelöst werden. Das sind insbesondere
Wasser, Kohlenwasserstoffe, etwa von C6 ab aufwärts, sowie höhere Schwefel- und
Stickstoffverbindungen.
-
Die am Fuß. des Turmes ablaufende Flüssigkeit wird auf -40° C gekühlt
und dann in einem Scheiden in eine leichte kohlenwasserstoffreiche Schicht und in
eine schwere, überwiegend aus Methanol und Wasser bestehende Schicht zerlegt. Die
letztere wird als Kühl- und Absorptionsmittel auf den Waschturm zurückgeleitet.
Aus dem Kohlenwasserstoffanteil wird in einer Extraktion mit Wasser das Methanol
zurückgewonnen.
-
Das gekühlte und vorgereinigte Gas wird in der zweiten Absorptionsstufe
bei Temperaturen von etwa -30° C mit kaltem, durch die zweistufige Destillation
gereinigtem Methanol gewaschen. Hierbei werden die nach der Behandlung in der ersten
Waschstufe mit einem kleinen Restpartialdruck im Gas verbliebenen, höher als das
Absorptionsmittel siedenden Stoffe vollends ausgewaschen. Außerdem gehen aber die
Kohlenwasserstoffe C5 und zum Teil auch C4 und C3 sowie etwas H"S und C02 in Lösung.
Da diese Fraktion den breitesten Siedebereich von allen in den drei Waschstufen
ausgewaschenen Gaskomponenten hat und höher wie auch niedriger als das Methanol
siedende Stoffe enthält, ist die Regeneration des Methanols in zwei hintereinandergeschalteten
Destillationskolonnen vorgesehen. In der ersten Kolonne wird das Methanol nach teilweiser
Entspannung erwärmt, so daß nur die leichter als dieses siedenden gelösten Stoffe
abgetrieben werden. Das entgaste Methanol wird aus dem Sumpf dieser Kolonne abgezogen
und unter Entspannen der zweiten Kolonne zugeführt. Hier wird das Methanol überdestilliert
und völlig gereinigt nach Abkühlung in den Waschprozeß zurückgeführt. Die am Kopf
der ersten Kolonne anfallenden niedrigsiedenden Gaskomponenten werden durch eine
Sammelleitung der später zu beschreibenden Verwertung zugeführt. Die im Sumpf der
zweiten Destillierkolonne anfallenden höhensiedenden Stoffe werden in die Extraktionsanlage
gegeben.
-
In der dritten Waschstufe wird das Gas mit einer größeren,. durch
Entspannen auf unteratmosphärischen Druck ohne Erwärmung regenerierten und auf etwa
-60° C gekühlten Methanolmenge gewaschen. Hierbei gehen die Kohlenwasserstoffe C4,
C3 sowie C02 und Schwefelwasserstoff in Lösung. Um die tiefe Temperatur in diesem
Waschmittelkreislauf einzuhalten, ist im unteren Teil dieses Waschturmes der Verdampfer
einer Kältemaschine angeordnet. Die Ausgestaltung dieser letzten Stufe richtet sich
nach dem Kohlendioxydgehalt des zu behandelnden Rohgases.
-
Kleine C02 Konzentrationen können ganz oder teilweise im Reingas belassen
werden, solange dieses nicht einer Tieftemperaturzerlegung unterworfen werden soll.
Bei gemeinsamer Abtrennung mit dem Schwefelwasserstoff können kleine CO.-Konzentrationen,
etwa bis zum Achtfachen der H@S-Konzentration, mit als Inertgas in die Schwefelverarbeitung
gegeben werden. Bei C02-Konzentrationen über 20 °/o des Rohgases ist jedoch eine
Verarbeitungsmöglichkeit erwünscht und z. B. in der Harnstoffsynthese oder der Verwendung
als Schutzgas für metallurgische Prozesse gegeben.
-
Bei der Reinigung C02 reicher Gase bedeutet die Reingewinnung wenigstens
eines Teiles des Kohlendioxyds eine Anreicherung des H2S gegenüber diesem. Schwefelwasserstoff
und Propan bilden bekanntlich ein azeotropes, mit physikalischen Methoden nur schwierig
zu trennendes Gemisch. Eine chemische Trennung der beiden ist um so einfacher, je
weniger C02 als Begleitgas anwesend ist.
-
Bei der Behandlung von Gasen, die weniger als 4 % C02 enthalten, werden
in der dritten Stufe H2S, C02 und Propan gemeinsam mit einer auf die vollständige
Absorption von C02 eingestellten Methanolmenge absorbiert. Die Regeneration des
Absorptionsmittels erfolgt durch Erwärmen, dem gegebenenfalls eine Entspannung vorausgeht.
Bei dem Entspannen auf etwa 2 atü entweichen aus dem beladenen Methanol mitgelöste
Anteile von CH4, CO, H2, die rekomprimiert und in das Rohgas zurückgeführt werden
können. Beim Erwärmen des Methanols werden dann C02, H"S, C.H$ ausgetrieben. Aus
diesem Gemisch können der Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls auch das Kohlendioxyd
mittels einer wäßrigen alkalisch reagierenden Lösung vom Propan getrennt werden.
Diese Arbeitsweise eignet sich für die Behandlung von Raffinerieabgasen, unter Gewinnung
von Flüssiggas (Gasol).
-
Für Kokereigas wird die Schaltung zweckmäßig so vereinfacht, daß die
Entspannung in die Regenerationskolonne hinein erfolgt. Am Kopf fällt dann ein Gemisch
der gelöst gewesenen permanenten Gase CH4, CO, H2 mit C02, H2S, Propan an. Aus diesem
werden mittels der wäßrigen alkalischen Absorptionslösung der Schwefelwasserstoff
und ein Teil des C02 ausgewaschen und nach Rückgewinnung aus der Waschlauge einem
Clausofen zugeführt. Das Restgas wird nach Rekompression in das Rohgas zurückgeführt.
-
Die alkalische Wäsche zur Trennung von Propan, Schwefelwasserstoff
und C02 übernimmt zugleich die wichtige Funktion der Methanolrückgewinnung. Da die
Methanolmengen, die bei der Regeneration des Absorptionsmittels mit den ausgetriebenen
Gaskomponenten flüchtig sind, nicht vernachlässigt werden dürfen, ist für alle Regenerationsabgase
eine Wasserwäsche zur Rückgewinnung des Methanols vorgesehen, die bei der erfindungsgemäßen
Gliederung des Absorptionsprozesses mit der alkalischen Wäsche zur Trennung des
Propans und der sauren Gaskomponenten zusammengelegt werden kann.
-
Für die Behandlung kohlendioxydreicher Gase wird die Entspannung mehrstufig
gestaltet und in der letzten Stufe auf verminderten Druck vorgenommen. In der ersten
Stufe fallen wiederum die mit in Lösung gegangenen permanenten Gase an, die in das
Rohgas zurückgegeben werden. Beim weiteren Entspannen fällt das Konzentrat von C02,
H2S, C3H8 an, das der Wäsche mit der wäßrigen alkalischen Absorptionslösung unterworfen
wird.
-
Das durch den Verbrauch an Desorptionswärme beim Entspannen tiefgekühlte
Waschmittel wird auf den Kopf des Waschturmes zurückgeführt. Nach dieser Behandlung
enthält das Gas noch Reste von C02, die in manchen Fällen im Gas verbleiben können.
Zweckmäßig wird jedoch im Kopf des Turmes noch eine Feinreinigungsstufe angeordnet,
in welcher das
Gas mit einer kleinen Menge ganz reinen Methanols
gewaschen wird. Das geschieht in einer über der Rückführung des durch Entspannen
regenerierten Methanols gelegenen Füllkörperzone, die mit aus der Regenerationsanlage
der voraufgehenden Waschstufe entnommenen reinem Methanol berieselt wird, welches
sich danach im Waschturm mit dem durch Entspannung regenerierten Methanol vereint.
Ein entsprechender Anteil des durch Entspannen regenerierten Methanols wird hinter
dem Regenerationsturni abgezweigt und der Regenerationsanlage der voraufgehenden
Stufe zwecks vollständiger Reinigung zugeführt. Diese Anordnung eignet sich für
Gase mit etwa 10 bis 201/o C02. Bei diesen Konzentrationen erreicht der Temperaturabfall
bei der Entspannung des beladenen Absorptionsmittels Werte, die zur Deckung des
Kältebedarfs wesentlich beitragen.
-
In den Abbildungen sind zwei Ausführungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens beispielsweise und schematisch dargestellt.
-
A b b. 1 ist das Anlagenschema zur Zerlegung kohlendioxydarmer Gase,
z. B. Raffinerieabgas oder Kokereigas; A b b. 2 ist das Anlagenschema zur Zerlegung
kohlendioxydreicher Kohlendestillationsgase.
-
Beide Ausführungsformen stimmen, wie bereits bemerkt, bezüglich der
ersten beiden Waschstufen überein. Für diese Anlagenteile sind in den zwei Abbildungen
die gleichen Bezugsziffern verwendet.
-
1 bezeichnet einen mit Wasser betriebenen Rieselkühler, in welchem
das rohe Gas auf eine Temperatur zwischen -I-10 und 0° C vorgekühlt wird. 2 ist
die erste, mit wasserhaltigem Methanol betriebene Waschstufe. 3 ist ein Scheider,
in welchem das beladene Methanol dieser Stufe regeneriert wird. 4 und 5 sind Wärmeaustauscher.
Die Extraktionsanlage 6, die Destillationsanlage 7 und der Scheider 8 dienen der
Zerlegung von im Verfahren anfallenden Gemischen von Kohlenwasserstoffen (Benzin),
Methanol und Wasser. Die Absorptionskolonne 9 und die Destillationskolonnen 10 und
11 bilden die zweite Absorptionsstufe mit der zugehörigen Regenerationsanlage. Zur
dritten Absorptionsstufe gehören Absorptionsturm 12 und als Regenerationsanlage
die Destillationskolonne 13. Ein Waschturm 14, der mit einer wäßrigen alkalischen
Lösung betrieben wird, dient zur Wiedergewinnung des Methanols und Trennung des
Schwefelwasserstoffes von Propan und gegebenenfalls Kohlendioxyd. 15 ist eine Destillationskolonne,
in welcher das von dieser Lösung aufgenommene Methanol abdestilliert und der Schwefelwasserstoff
und gegebenenfalls das Kohlendioxyd abgetrieben werden. Im Waschturm 16 werden Methanolreste
aus diesem Gas ausgewaschen. In der Destillationskolonne 17 wird das aus der alkalischen
Waschlösung abdestillierte Methanol rektifiziert und in den Prozeß zurückgeleitet.
Das im Sumpf der Kolonne zurückbleibende Wasser wird der alkalischen Lösung wieder
zugeführt.
-
Die in A b b. 1 dargestellte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens eignet sich insbesondere für kohlendioxydarme Gase, etwa Kokereigas,
das meist 2 bis 3 % C02 und etwa 0,5 % H2S enthält, oder Restgase der Erdölraffinerien,
die etwa 2a/o C02 und 1% H.S enthalten können.
-
Das rohe Gas tritt durch die Leitung 20 in den Vorkühler 1 ein, wird
hier auf etwa 4° C gekühlt und tritt dann durch den Tauchverschluß 21 in die Wasch-und
Kühlstufe 2 über. Das aus dem Vorkühler ablaufende Gemisch von Wasser und Kondensat
wird durch die Leitung 22 zu einem Abscheider 23 geführt. In diesem trennen sich
Kohlenwasserstoffe als leichte Schicht ab und werden durch die Leitung 24 zu einem
Sammeltank 25 geleitet. Das die schwerere Schicht bildende Wasser wird durch die
Leitung 26 auf einen Rieselturm, Luftkühler 27 od. dgl. geleitet und vom Fuße desselben
durch die Leitung 28, die durch einen Wärmeaustauscher 29 geführt werden kann, auf
den Vorkühler 1 zurückgegeben. Im Turm 27 kann das Wasser durch Einblasen von Luft
gekühlt werden. Durch Strippen mit C02 kann das Wasser auch so weit angesäuert werden,
daß es im rohen Gas enthaltenes Ammoniak bindet. Andererseits kann dieses Wasser
auch durch Ammoniak alkalisch gemacht werden, um aus dem rohen Gas stärkere Säuren,
etwa Dämpfe von Fettsäuren oder auch S02, aufzunehmen. Diese Gase werden durch die
Leitung 30 in den Fuß des Rieselturmes eingeleitet. Aus der Leitung 31 wird überschüssiges
Wasser aus dem Kreislauf durch den Vorkühler 1 und den Rieselturm 27 entfernt.
-
Im Turm 2 wird das mit etwa + 5 ° C eintretende Gas mit wäßrigem Methanol
von etwa -38° C gekühlt und gewaschen und gelangt dann etwa -35° C kalt durch die
Leitung 44 in den Turm 9. Das wäßrige kalte Methanol wird am Kopf des Turmes 2 aus
der Leitung 32 mittels eines Verteilers 33 aufgegeben und aus dem Tauchverschluß
21 mit -I-4° C und mit kondensierten Kohlenwasserstoffen gemischt durch die Leitung
34 über die Wärmeaustauscher 4, 5 zum Scheider 3 geführt. Im Wärmeaustauscher 4
wird dieses Gemisch durch kaltes Reingas, im Wärmeaustauscher 5 gegebenenfalls durch
ein Kältemittel, auf etwa -40° C gekühlt. Bei dieser Temperatur trennt es sich im
Scheider 3 in eine leichte, Kohlenwasserstoff enthaltende Schicht, die zur Extraktionsanlage
6 geleitet wird, und in die schwerere, Methanol und Wasser enthaltende Schicht,
die durch die Leitung 32 auf den Turm 2 zurückgeführt werden.
-
In der Leitung 34 ist vor Eintritt in den Wärmeaustauscher
4 ein Entspannungsorgan 35 angeordnet, um in der Flüssigkeit eine
Druckminderung vorzunehmen, damit bei Undichtigkeiten im Wärmeaustauscher keine
Verunreinigungen in das Reingas gelangen. Die Entmischung der Flüssigkeit im .Scheider
3 verläuft bei der tiefen Temperatur derart, daß in Lösung gegangene, stark ungesättigte
Kohlenwasserstoffe und organische Schwefelverbindungen in die nichtwäßrige Phase
gedrängt werden, wogegen diese nur wenig Methanol aufnimmt. Das wasserhaltige Methanol
kehrt durch die Leitung 32 wieder in den Turm 2 zurück. Die leichte Kohlenwasserstoffschicht
gelangt durch die Leitung 36 in die Extraktionsanlage. Hier wird den Kohlenwasserstoffen
mittels Wasser das mitgeführte Methanol entzogen. Die methanolfreien Kohlenwasserstoffe,
die auch organische Schwefel- und Stickstoffverbindungen enthalten, gelangen durch
die Leitung 37 in den Sammeltank 25. Das bei der Extraktion anfallende Wasser-Methanol-Gemisch
wird durch die Leitung 38 der Kolonne 7 aufgegeben. Das Methanol wird über Kopf
abdestilliert und aus der Kondensationsanlage 39 teils als Rücklauf auf den
Kolonnenkopf zurückgegeben, teils durch die Leitung 40 als Absorptionsmittel
auf den Turm 9 geleitet. Im Sumpf der Kolonne 7 sammelt sich ein Gemisch von Wasser
und
Kohlenwasserstoffen, das im Scheider 8 getrennt wird. Die letzteren
trennen sich als leichte Schicht ab und werden durch die Leitungen 42 und 37 zum
Sammeltank 25 geleitet. Das Wasser wird durch die Leitung 43 in den Kühlwasserkreislauf
des Vorkühlers 1 (Leitung 28) abgeführt.
-
Aus dem in der Leitung 44 vor der zweiten Absorptionsstufe 9 ankommenden
Gas sind Wasser, Benzin und organische Schwefel- und Stickstoffverbindungen, etwa
von C5 an aufwärts, durch Kondensation ausgeschieden oder in Lösung gegangen. Soweit
der Siedepunkt dieser Stoffe höher als der des Methanols liegt, sind sie nur noch
mit einem Restpartialdruck im Gas enthalten. Im Turm 9 werden bei -35 bis -40° C
mit einer kleinen Menge reinen Methanols diese Reste sowie die C4 Kohlenwasserstoffe,
Harzbildner, organischen Sulfide und Stickstoffverbindungen weitgehend ausgewaschen.
Die Regeneration des auf dieser Stufe 9 anfallenden beladenen Absorptionsmittels
erfolgt in den Destillationskolonnen 10 und 11. Das Absorptionsmittel gelangt durch
die Leitung 45 über einen Wärmeaustauscher 46 in die Kolonne 10, in welcher durch
Erwärmen die leichter als Methanol siedenden und mit diesem azeotrop übergehenden
Kohlenwasserstoffe abdestilli6rt werden. Das in der Kondensationsvorlage 47 anfallende
Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Methanol wird durch die Leitungen 48 und 36
in die Extraktionsanlage 6 zur Zerlegung geleitet. Aus dem Sumpf der Kolonne 10
wird das derart vorgereinigte Methanol in die Kolonne 11 übergeführt und dort durch
überdestillieren von Wasser und höhersiedenden Kohlenwasserstoffen abgetrennt. Es
ist völlig gereinigt und wird aus der Kondensationsvorlage 49 durch die Leitung
50 nach der erforderlichen Kühlung durch das kalte beladene Absorptionsmittel in
nicht dargestellten Kühlern oder auch im Wärmeaustauscher 46 auf die zweite Absorptionsstufe
9 zurückgeführt. Das aus dem Sumpf der Kolonne 11 anfallende Benzin-Wasser-Gemisch
wird durch die Leitungen 48, 36 zur Extraktionsanlage 6 geleitet.
-
Aus dem Turm 9 gelangt das Gas nunmehr durch den Tauchverschluß 51
in die dritte Absorptionsstufe 12. Die in dieser und der Regenerationskolonne 13
umlaufende Methänolmenge und die Absorptionstemperatur sind auf die vollständige
Absorption der tiefstsiedenden Gasverunreinigung C02 eingestellt. Vom Kopf des Turmes
wird durch die Leitung 52 das kalte, reine Gas abgeleitet. Seine Kälte wird in Wärmeaustauschem
für den Prozeß zurückgewonnen. Als Beispiel dafür steht der Wärmeaustauscher 4,
in welchem das Absorptionsmittel der ersten Stufe durch kaltes Reingas gekühlt wird.
Im unteren Teil des Turmes 12 ist der Verdampfer 53 einer Kältemaschine angeordnet,
durch den der Kältebedarf in das Verfahren eingebracht wird. Das beladene kalte
Methanol wird aus dem Tauchverschluß 51 durch die Leitung 54 und den Wärmeaustauscher
55 auf die Kolonne 13 geführt. Durch überdestillieren eines Teiles des Methanols,
der als Rücklauf auf die Kolonne aus der Kondensationsvorlage 56 zurückgegeben wird,
werden- die absorbierten Gaskomponenten ausgetrieben und durch die Leitung 57 zu
der mit wäßriger alkalischer Waschlösung betriebenen Waschstufe 14 geleitet. Da
in der letzten Absorptionsstufe 12 nur mehr Gaskomponenten, die unter 0° C sieden,
zu entfernen sind, ist die Regeneration in der Destillatioriskolonne.13 vollständig.
Durch die Leitung 58 und den Wärmeaustauscher 55 kehrt aus dem Kolonnensumpf reines,
trockenes Methanol auf den Kopf des Turmes 12 zurück. Das in der Leitung 57 vor
der alkalischen Wäsche 14 ankommende Gas besteht überwiegend aus H.S, C02 und Propan,
enthält aber auch geringe Mengen Äthan, Methan, Kohlenoxyd und Wasserstoff, die
bei der Absorption im Turm 12 mit in Lösung gegangen sind. Diesem Gas werden auch
die aus den Kondensationsanlagen 39, 47, 49 anfallenden Kopfgase der Kolonnen 7,
10, 11, die mengenmäßig gering, ihres Heizwertes und Methanolgehaltes wegen aber
nicht zu vernachlässigen sind, durch Leitungen 59 zugemischt. Beim Waschen dieses
Gases mit der wäßrigen, alkalischen Lösung werden daraus das Methanol, H.S und C02
abgetrennt. Das Restgas, das aus den Kohlenwasserstoffen C4 bis Cl. Kohlenoxyd und
Wasserstoff besteht, kann wieder verdichtet und in das Rohgas zurückgegeben werden.
Insbesondere aus Raffinerieabgasen kann bei dieser Rekompression reines Propan oder
Gasol gewonnen werden. Wenn die Gewinnung von Propan oder Gasol nicht lohnend ist,
wird die alkalische Wäsche auf eine Anreicherung des H.S gegenüber C02 eingestellt
und mit hoher Gasgeschwindigkeit betrieben. Dann wird H,S bevorzugt ausgewaschen.
Das in diesem Falle C02 haltige Restgas wird zur Heizung der Kältemaschinen verwendet,
und der dazu nicht benötigte Rest wird in das Rohgas zurückgeführt. Das in. jedem
Falle erhaltene, von H.S freie Restgas, das auch kein Methanol mehr enthält, wird
am Kopf des Waschturmes 14 durch die Leitung 60 den eben beschriebenen Verwendungsmöglichkeiten
zugeführt. Die beladene Waschlösung wird durch die Leitung 61 und einen Wärmeaustauscher
62 auf den Regenerationsturm 15 geführt und in diesem durch Auskochen regeneriert.
In der Kondensationsvorlage 63 sammelt sich ein Methanol-Wasser-Gemisch, das durch
die Leitung 64 auf die Kolonne 17 geleitet wird. In. dieser wird das Methanol vom
Wasser abdestilliert und aus der Kondensationsvorlage 65 durch die Leitung 66 auf
die Kolonne 7 zur Reingewinnung geleitet. Das im Sumpf der Kolonne 17 anfallende
Wasser wird durch die Leitung 67 mit der aus dem Sumpf der Kolonne 15 anfallenden
regenerierten alkalischen Waschlösung vereinigt in der Leitung 68 über den Wärmeaustauscher
62 auf den Kopf des Waschturmes 14 zurückgeleitet. Aus der Kondensationsanlage 63
entweichendes Gas, das außer Schwefelwasserstoff auch C02 enthalten kann, ist noch
methanolhaltig. Es wird mit dem Atmungsgas der Vorlage 65 der Kolonne 17 in der
Leitung 69 vereinigt. Durch Waschen mit Wasser im Waschturm 16 wird daraus das Methanol
entfernt. Durch die Leitung 70 wird das Schwefelwasserstoffkonzentrat zur Verarbeitung
geleitet.
-
Als Endprodukte fallen an: . 1. Das Reingas aus Leitung 52, welches
nur noch Äthan, Methan, Kohlenoxyd, Wasserstoff und - je nach Herkunft des Gases
- Stickstoff enthält. 2. Aus der Leitung 60 eine Propanfraktion, die je nach Arbeitsweise
des Waschturmes 14 auch C02 enthalten kann, und aus der mittels der im Verfahren
verfügbaren Kälte das Propan gewinnbar ist. Das danach verbleibende Restgas kann
ins Rohgas zurückgegeben werden oder als Energiequelle der Kältemaschine dienen.
3.
Aus der Leitung 70 Schwefelwasserstoff, der je nach der Arbeitsweise des Waschturmes
auch Kohlendioxyd enthält, aber frei von Kohlenwasserstoffen ist.
-
4. Im Sammeltank 25 ein Gemisch flüssiger Kohlenwasserstoffe von C4
ab aufwärts und organischer Schwefel- und Stickstoffverbindungen, das nach aus der
Mineralölchemie bekannten Methoden verwertet wird. Die Abtrennung von Schwefel und
Stickstoff kann z. B. durch hydrierenden Abbau der Sulfide und Amine erfolgen. Die
im Schema 2 dargestellte, zur Behandlung kohlendioxydreicher Gase vorgesehene Anlage
unterscheidet sich von der Anlage gemäß A b b. 1 darin, daß die letzte Absorptionsstufe
12 in zwei Abschnitte 101, 102 aufgeteilt ist. In dem unteren, mit dem Verdampfer
53 der Kältemaschine versehenen Abschnitt 101 wird das durch den Tauchverschluß
51 aus der zweiten Absorptionsstufe zuströmende vorgereinigte Gas mit Methanol
gewaschen, welches durch mehrstufiges Entspannen in den zu einem Turm 103 vereinigten
Entspannungskammern 104, 105, 106 regeneriert worden ist. Das derart regenerierte
und zugleich gekühlte Methanol wird durch Leitungen 107, 108 und einen Verteilerkörper
109, der in mittlerer Höhe der Absorptionsstufe 12 angeordnet ist und die Abschnitte
101 und 102 gegeneinander begrenzt, aufgegeben.
-
Im Abschnitt 101 werden H2S, CO2 und Propan weitgehend absorbiert.
Das beladene Methanol wird durch die Leitung 110 in die erste Entspannungskammer
104 übergeführt. Bei der Entspannung von Verfahrensdruck, etwa 10 atü, auf etwa
4 atü entstehen geringe Mengen von Methan, Kohlenoxyd und Wasserstoff, die mit in
Lösung gegangen sind und nach Rekompression mittels des Verdichters 111 durch die
Leitung 112 in das Rohgas zurückgegeben werden. Durch eigenen Druck gelangt das
Methanol über die Leitung 113 und das Entspannungsventil 114 in die zweite Entspannungsstufe
105 auf einen Druck von etwa 1,2 atü und von dort durch das Verbindungsrohr 115
in die unter dem Sog des Verdichters 116 stehende dritte Entspannungskammer 106
auf einen Druck von etwa 0,6 atü. Die aus den Entspannungskammern 105 und 106 anfallenden
Gase werden in der Leitung 117 vereinigt und zu dem mit alkalischer wäßriger Waschlösung
betriebenen Waschturm 14 geleitet.
-
Der Abschnitt 102 der letzten Absorptionsstufe 12 wird vom Kopf mit
Reinmethanol aus der Kondensationsvorlage 49 der Kolonne 11 über die Leitung 121,
den Wärmeaustauscher 46 und ein Verteilerorgan 120 berieselt, das sich mit dem durch
das Vertellerorgan 109 zugeführten, durch Entspannen regenerierten Methanol
im Abschnitt 101 vereinigt. Ein der bei 120 zugeführten Methanolmenge entsprechender
Anteil wird aus der Leitung X07 über die Leitung 1.23 in die zweite Absorptionsstufe
9 abgezweigt und aus dieser durch die Leitung 45 und den Wärmeaustauscher 46 zur
Kolonne 1,0 geleitet. Das kalte Reingas zieht durch die Leitung 52 und Wärmeaustauscher
4 ab.
-
Die Entspannungsregeneration im Turm 103, wird ohne Erwärmen ausgeführt.
Dabei wird die im Absorptionsturm entstandene Absorptionswärme als Desorptionswärme
wieder verbraucht. Die dadurch eintretende. Abkühlung des Methanols nimmt mit der
desorbierten Gasmenge zu und wird bei einem absorbierten Gasvolumen von 12 bis 15%
des Rohgases so groß, daß sie einen wesentlichen Beitrag zur Kälteversorgung der
Anlage leistet. Eine in so hohen Konzentrationen im Rohgas auftretende und abzuscheidende
Komponente ist vorzugsweise das Kohlendioxyd. Da das bei der Entspannungsregeneration
in den Leitungen 117 anfallende Gas ziemlich reich an Kohlendioxyd ist, werden die
aus den Kondensationsvorlagen 39, 47, 49 anfallenden heizwertreichen Gase durch
die Leitungen 59 zu einer gesonderten alkalischen Waschstufe 14 a geleitet,
um sie nach Auswaschung des H.S gesondert zu gewinnen. .Sie werden durch die Leitung
118 als Brenngas der Absorptionskältemaschine 119 zugeführt und speisen dort eine
Standflamme, in welcher das heizwertarme kohlendioxydreiche Gas, das aus dem Waschturm
14 durch Leitung 120 anfällt, mit verbrannt wird. Bei rohen Gasen, deren Kohlendioxydgehalt
für eine wirksame Kälteerzeugung bei der Entspannungsregeneration im Turm 103 nicht
ausreicht, kann ein . Teil dieses Gases aus der Leitung 121 nach Rekompression in
das Rohgas zurückgeführt werden, um dessen C02 Gehalt auf eine für die Kälteerzeugung
günstigere Konzentration zu bringen.
-
Die beladenen Waschlösungen aus den Türmen 14
und 14 a werden
in der Leitung 61 vereinigt, in der an Hand der A b b. 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet
und danach über die Leitungen 68, 68 a wieder auf die Türme 14, 14 a verteilt.
Eine Trennung von Propan und C02, um eine dieser Komponenten oder beide rein zu
gewinnen, ist bei Gasen mit 10 bis 15 "/o C02 Gehalt nur in Sonderfällen lohnend.
Im allgemeinen sind beide Gasanteile auch bei hohen Gasdurchsätzen zu gering, um
darauf eine Produktion zu basieren. Propanreiche Gase sind im allgemeinen arm an
C02 und werden in der Anlage gemäß A b b. 1 behandelt werden können.
-
Beiden Ausführungsformen ist gemeinsam, daß die abzutrennenden Gaskomponenten
in der Reihenfolge ihrer Löslichkeit und Kondensierbarkeit ausgeschieden werden.
Das bedeutet, daß nicht nur das Gasbenzin, sondern auch die ungesättigten, leicht
flüchtigen Kohlenwasserstoffe, die als Harzbildner bekannt sind, die in Methanol
oder Azeton gut löslichen, organischen Schwefel- und Stickstoffverbindungen und
auch der Wasserdampf vollständig aus dem Gas ausgeschieden sind, ehe die Abtrennung
von Schwefelwasserstoff, Propan und Kohlendioxyd in den tiefgekühlten Absorptionsstufen
vorgenommen wird. Diese bereits bei Umgebungstemperatur dampfförmigen, organischen
Verbindungen werden nicht mehr durch alle Stufen des herkömmlichen Reinigungsprozesses
geschleppt, sondern an erster Stelle als flüssige wasserunlösliche Fraktion gewannen.
Dadurch wird es möglich, in den nachfolgenden Stufen, je nach der Beschaffenheit
des Gases ein schwefelfreies Gasol oder ein synthetisches Kohlendioxyd einerseits
und ein zur weiteren Verarbeitung sehr geeignetes, insbesondere von Kohlenwasserstoffen
freies Schwefelwasserstoffkonzentrat zu gewinnen.
-
Die Kälteversorgung der Anlagen erfolgt durch die Verdampfer 53 einer
Kältemaschine, die im unteren Teil der letzten Absorptionsstufe angeordnet sind.
Falls erforderlich, können weitere solche Kühlelemente angeordnet werden, beispielsweise
im
Kühler 5, der im Waschmittelkreislauf der ersten Absorptionsstufe
liegt.
-
In der Anlage gemäß der A b b. 2 trägt die Entspannungsregeneration
des Absorptionsmittels der letzten Stufe zur Kälteerzeugung beträchtlich bei. Beispielsweise
stellt sich in der letzten Entspannungsstufe 106 eine Waschmitteltemperatur von
etwa. -60° ein, während das Kühlelement 73 auf etwa--40° C gehalten wird.
-
Die Kälteverteilung erfolgt durch Wärmeaustausch zwischen zwei Flüssigkeiten,
wofür der Wärmeaustauscher 46 als Beispiel steht oder zwischen Flüssigkeit und Gas,
wofür der Wärmeaustauscher 4 als Beispiel steht. Derartige Wärmeaustauscher können
an allen den Stellen der Anlage angeordnet werden, an welchen ein günstiges Temperaturgefälle
vorhanden ist. Beispiel . In der Anlage gemäß A b b. 2 wird ein Gas mit etwa 20,%
Kohlendioxydgehalt, wie es beispielsweise als Mischgas bei der kombinierten Entgasung
und Vergasung von Braunkohlen entsteht, behandelt. In der Tabelle 1 sind die Analysen
des Rohgases, des Reingases, des Kohlendioxydkonzentrates und des Schwefelwasserstoffkonzentrates
sowie einiger Zwischenprodukte zusammengestellt. Es bezeichnet A1 das Rohgas, A2
das Reingas, A3 das Gas aus der ersten Entspannungsstufe bei der Regeneration des
Methanols der letzten Absorptionsstufe. As bezeichnet das Kohlendioxydkonzentrat,
A7 das Schwefelwasserstoffkonzentrat.
-
A4 und A5 bezeichnen die Entspannungsgase aus den letzten Entspannungsstufen
des Turmes 103.
A$ bezeichnet das Gas, das aus den Kolonnen 7, 10,11 anfällt.
-
In der letzten Zeile der Tabelle stehen die jeweiligen Gasmengen,
bezogen auf 1000 Nm3 Rohgas. In der A b b. 2 sind die Stellen der Probenahme mit
A1 bis A$ bezeichnet.
-
Zu den Analysenwerten ist folgendes zu bemerken: Der Schwefelwasserstoff
fällt vollständig aus der Leitung 70 (A7) an, während das Kohlendioxyd fastvollständig
durch die Leitung 120 abzieht (As). Wird bei diesem Gas auf völlige Abwesenheit
von Schwefelwasserstoff hingearbeitet, dann nimmt der Kohlendioxydanteil in der
Leitung 70 (A7) etwas zu.
-
Die aus den Leitungen 120 und 118 anfallende Gasmenge,
die wenig über dem C02 Gehalt des Rohgases liegt, wird in der beschriebenen Weise
zur Beheizung der Kältemaschine 119 verwendet.
-
Aus der' Tabelle ist noch folgendes abzulesen: Wenn in der Anordnung
gemäß A b b. 1 ein kohlendioxydarmes Gas mit etwa 3 % C02 verarbeitet wird; dann
fällt das Kohlendioxyd zusammen mit dem Schwefelwasserstoff aus der Leitung 70 an.
Die Gasmenge aus der Leitung 60 wird dann sehr gering, enthält aber nur 10 bis 15%
permanente Gase (CO, H2, N2), aber fast zwei Drittel Kohlenwasserstoffe (C2 bis
C4). Aus diesem Restgas kann das Flüssiggas (C3, C4) mit Hilfe der im Verfahren
ohnehin vorhandenen Kälte ohne besondere Schwierigkeiten gewonnen werden.
| AI I A2 I As I A4 I As I As I A7 I As |
| C02..... 19,85 2,00 91,9 96,54 93,85 75,0 84,33 . |
| H2S ...... 0,25 0,00 0,08 0,76 1,26 0,09 25,0 5,3 |
| 02 '...... 0,3 0,35 0,31 0,02 - - 0,02 |
| CO ....... 18,9 23,6 -13,81 0,7 -. 0,46 0,85 |
| H2......:. 35,8 45,0 15,03 0,38 - 0,27 0,85 |
| N2........ 9,0 11,2 4,85 0,15 - 0,1 0,2 |
| Cl....... 14,35 17,9 18,68 2,77 0,1 1,81 1,9 |
| C2 . . . . . . . 0,58 0,35 1,56 1,68 - 0,04 1,38
0,85 |
| C3::..... 0,32 - 0,2 1,33 1,62 1,58 3,4 |
| C4....... 1,12 - 0,03 0,31 0,44 0,46 2,3 |
| C5.......: 0,53 - - - - - - |
| Nm3...... 1000,0 794,0 189,0 9,3 7,7 |