DE1221225B - Stabilisierung organischer Stoffe gegen UV-Strahlung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES W7W®& PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07b

C08g

Deutsche Kl.: 12 ο-27

1221225
G31827IVb/12o
15. März 1961
21. Juli 1966

Die Erfindung bezieht sich auf die Stabilisierung organischer Stoffe, um ihnen eine höhere Widerstandsfähigkeit gegen Beeinträchtigungen und Zerstörung zu verleihen, wenn sie aktinischer Bestrahlung ausgesetzt werden, indem man ihnen Diphenylmethylenmalodinitril oder dessen Substitutionsprodukte einverleibt.

Verschiedene organische Verbindungen sind in der Lage, elektromagnetische Strahlungen im Band von 2900 bis 3700 Ä zu absorbieren, und bei Eintragung in verschiedene plastische Kunststoffmäterialien, wie z. B. durchsichtige Folien, wirkt die erhaltene Folie wie ein Filter für alle hindurchgehenden Strahlen und läßt nur solche Strahlen passieren, die durch die Folie und/oder das Absorptionsmittel nicht absorbiert werden. So ist es möglich, unerwünschte Strahlungen auszusieben und die erhaltene durchsichtige Folie als Filter für viele technische und handelsübliche Anwendungszwecke, wie z. B. als Verpackung für Lebensmittel usw., zu verwenden.

Es sind zahlreiche organische Verbindungen als Absorptionsmittel für Strahlungen im obengenannten Bereich, der als Ultriviolettbereich bezeichnet wird, vorgeschlagen worden. Solche Verwendungsmöglichkeiten schließen die Verwendung in Kunststoffolien und die allgemeine Stabilisierung durchsichtiger Kunststoffkörper ein. Die weitaus größte Beachtung hinsichtlich der UV-Strahlen gilt den von der Sonne herrührenden Strahlungen. Die meisten dieser Strahlungen haben Wellenlängen zwischen 250 und 400 Millimikron. Die Wirkung solcher Strahlungen auf die menschliche Haut, die Sonnenbrand und Bräunung hervorruft, ist selbstverständlich bekannt. Andere Wirkungen von großer technischer Bedeutung beziehen sich jedoch auf die durch UV-Strahlung hervorgerufene photochemische Zersetzung. Viele Handelsprodukte werden entweder unstabil, wenn sie solchen Strahlen ausgesetzt werden, oder werden so stark verändert, daß sie unverbrauchbar oder unverkäuflich werden. Viele Kunststoffe unterliegen, wenn sie dieser Strahlung ausgesetzt werden, einer wesentliehen Zersetzung, die die Bildung unerwünschter Farbkörper und daher einen Verlust der Durchsichtigkeit bewirkt. Lebensmittel werden neben der Verfärbung oft für Menschen ungenießbar. Werden daher Früchte, eßbare Öle, Butter und andere Lebensmittel längere Zeit UV-Licht ausgesetzt, so verderben sie und werden ranzig. Es ist bekannt, daß gefärbte Gegenstände, wie gefärbte Textilien, durch Sonnenlicht, insbesondere durch UV-Licht, verblassen. Viele Kunststoffe werden nicht nur verfärbt, sondern auch spröde, verlieren ihre Elastizität, reißen und verderben möglicherweise völlig, wenn sie dem Sonnenlicht ausStabilisierung organischer Stoffe gegen
UV-Strahlung

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Albert Frederick Strobel, Delmar, N. Y.;
Sigmund Charles Catino,
Castleton,N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. März 1960 (15 274)

gesetzt werden. Auch Farben, Firnisse, Lacke usw. sind gegen die Wirkung anfällig, obgleich dabei das Problem der Durchsichtigkeit nicht sehr wesentlich ist. Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß durch die Einverleibung von Diphenylmethylenmalonnitril oder dessen Substitutionsprodukten in organische Stoffe stabile Gemische mit einer großen Anzahl von filmbildenden Kunststoffen, Harzen, Gummen oder Wachsen erhalten werden, die außerdem außergewöhnlich UV-Absorptionseigenschaften innerhalb des gewöhnlich auftretenden UV-Bereiches von 250 bis 400 Millimikron besitzen. Obgleich die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen außergewöhnliche Absorptionseigenschaften in der Nähe des sichtbaren Bereiches des elektromagnetischen Feldes besitzen, sind sie im wesentlichen farblose Verbindungen und können verwendet werden, ohne daß sie dabei im geringsten eine Verfärbung in normalerweise farblosen Präparaten bewirken oder die Farbe eines gefärbten Präparates, wie z. B. eine dünnen Farbschicht oder gefärbte Textilien, beeinflussen. Viele der erfindungs-

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3 4

gemäß verwendeten Verbindungen absorbieren außer- düngen sind z. B. Phenole und Amidoverbindungen dem etwas sichtbares Licht an dem violetten Ende des mit reaktiven Wasserstoffatomen geeignet. Diese Spektrums, was sie auch, zur Verwendung in vielen werden mit einem Alkylenoxyd oder einer als Oxyd Präparaten geeignet macht, die gegen Beeinträchti- wirkenden Verbindung, wie z. B. Äthylenoxyd, Progungen durch sichtbares Licht empfindlich sind. Hier- 5 pylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd, Cyclohexanzu gehören beispielsweise Polyester und Polyäthylen, oxyd, Glycid, Epichlorhydrin, Butadiendioxyd, Isowobei die · Stabilisierung solcher Materialien unter butyloxyd, Styroloxyd oder deren Mischungen umVerwendung der hierin beschriebenen Verbindungen gesetzt, um das entsprechende polyoxylalkylierte außergewöhnlich gut. ist. Produkt zu erhalten. Die erhaltenen phenolischen

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen io Derivate haben beispielsweise die allgemeine Formel sind außerdem besonders geeignet, da sie zur Erreichung der Lichtstabilität keine phenolische Hy- ^, (OX)»OH
droxylgruppe erfordern. Bei den bisher als UV-Schutzmittel verwendeten Hydroxybenzophenonen ist

die Verwendung einer solchen Gruppe erforderlich. 15 V

Durch das Vorliegen einer Hydroxylgruppe, die das | ,CN

zur Salzbildung geeignet ist, sind diese Absorptions- /
mittel zur Verwendung in alkalischen Medien und
insbesondere in alkalischen Kunststoffmaterialien, wie

z. B. Epoxyharzen, Melaminen u. dgl., ungeeignet. 20 ρ ji
Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Verbin- I —|—(OX)»»OH
düngen keine Hydroxylgruppen erfordern, ist ihr Vor- \
liegen bei Verwendungszwecken, bei denen die Alkaliempfindlichkeit keine Rolle spielt, nicht von Nachteil. in der X für den Kohlenwasserstoffrest des oxyalkylie-

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 25 renden Mittels, z. B. Äthylen (aus Äthylenoxyd oder

nitrogruppenfreien organischen Verbindungen der all- Epichlorhydrin), Propylen (aus Propylenoxyd) usw.,

gemeinen Formel und η und m für ganze Zahlen von 0 bis etwa 100

stehen, wobei jedoch wenigstens eine dieser ganzen

(Ar)₁. , CN Zahlen wenigstens 1 beträgt und wobei η und m die

' " \ Q _ Q / 30 Molzahl des mit dem Phenol kondensierten oxy-

/ \ alkylierenden Mittels darstellen.

■ - (Ar)₂ CN Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Formell ist bekannt und umfaßt

in der (Ar)₁ und (Ar)₂ gegebenenfalls substituierte, eine Kondensation des ausgewählten Benzophenons jedoch von kerngebundenen Aminogruppen freie 35 oder substituierten Benzophenons mit Malonnitril und aromatische carbocyclische Kerne bedeuten bzw. einem geeigneten Lösungsmittel unter solchen Bederen oxyalkylierten Derivaten, zum Stabilisieren von dingungen, daß die Dehydratisierung zur Bildung des organischen Stoffen gegen UV-Strahlung. substituierten Äthylens führt. Bei Benzophenonen,

Erfindungsgemäß verwendete Diphenylmethylen- die positive Substituenten, insbesondere — CH₃-,

malonnitrilderivate der obigen allgemeinen Formel 40 oder — OCH₃-gruppen, enthalten, wird an Stelle des

sind beispielsweise durch Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Malonnitrils vorzugsweise Cyanacetamid verwendet,

Aralkyl-, Alkaryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Hydroxy-, um ein Cyanamid zu erhalten, und hierauf die Amid-

Acyloxy-, Halogen-, Carboxy-, Cyan, Carbalkoxy-, gruppe durchBehandlung mit einem z.B. 5-bis lOfachen

Alkoxyalkyl, Carbonsäureamid- oder Sulfonamid- Überschuß an Phosphoroxychloiid zu einem Nitril

gruppen substituiert. 45 (wodurch ein Dinitril erhalten wird) dehydratisiert.

Die nachfolgenden spezifischen Substituenten können Das allgemeine Verfahren für diese Reduktion besteht in den carbocyclischen Kernen verwendet werden: im Erhitzen der als Zwischenprodukt erhaltenen Alkylreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyanamidverbindung mit dem 5 bis lOfachen Gewicht-Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, an POCl₃ während 2 bis 4 Stunden auf 55 bis 65 ⁰C. tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Lauryl, 50 Hierauf wird das Reaktionsprodukt in Wasser ein-Stearyl; Alkoxyreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoff- gegossen, filtriert und zur Entfernung des überatomen, z. B. Methoxy, Äthoxy, Hexyloxy, Lauryl- schüssigen POCl₃ gewaschen. Für die Herstellung der oxy, Stearyloxy; Arylreste, z. B. Phenyl, Tolyl, Xenyl, erfindungsgemäßen Mischung wird Schutz nicht bea-Naphthyl, /?-Naphthyl; substituierte Phenylgruppen, ansprucht.

wie Chlofphenyl, Bromphenyl, Methoxyphenyl, 55 Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen

Äthoxyphenyl; Aryloxygruppen, z. B. Phenoxy, ToI- sind im allgemeinen in vielen verschiedenen Lösungs-

oxy, Xyloxy; Acyloxygruppen, z. B. Acetoxy, Prop- mitteln, Kunststoffen, Kunstharzen, Wachsen u. dgl.

oxy, Butyroxy, Valeroxy, Caproxy, Lauroxy, Stearoxy; löslich und sind deshalb besonders zur Stabilisierung

Halogenatome; Carbalkoxygruppen, z. B. Carbo- vieler Arten von organischen Materialien geeignet,

methoxy, Carbäthoxy, Carbopropoxy, Carbobutoxy; 60 Die nicht oxyalkylierten Produkte sind in Wasser

Alkoxyalkylgruppen, z. B. Methoxyäthyl, Methoxy- unlöslich. Verbindungen, die kleinere Anteile Oxy-

propyl, Methoxybutyl, Methoxylauryl, Äthoxyäthyl, alkylgruppen, d. h. vier bis sechs Gruppen pro

Äthoxybutyl, Äthoxylauryl. Molekül, enthalten, sind im allgemeinen in den mehr

Neben den obenerwähnten Derivaten können im polaren organischen Lösungsmitteln löslich und in

Rahmen der Erfindung auch polyoxyalkylierte Deri- 65 Wasser relativ leicht zu dispergieren. Die Verbin-

vate solcher Verbindungen, die wenigstens ein reak- düngen, die größere Mengen Alkylenoxyd, d. h. mehr

tives Wasserstoffatom enthalten, verwendet werden. als 6 Mol pro Mol der reaktiven Wasserstoff ent-

Von den gemäß der Erfindung vorgesehenen Verbin- haltenden Verbindung, enthalten, sind in Wasser

löslich bis gutlöslich, wobei sich die Löslichkeit mit der Zunahme der Oxyalkylgruppen erhöht.

Die einzuverleibende Menge an Stabilisator ist nicht wesentlich, es sollte jedoch so viel Stabilisator vorliegen, um den gewünschten Grad der Stabilisierung zu erreichen; andererseits sollte nicht mehr Stabilisator verwendet werden, als zur Erreichung dieses Zieles erforderlich ist. Im allgemeinen können zwischen 0,1 und 10%, bezogen auf den Feststoffgehalt des organischen Materials, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 0,5 bis 2%, verwendet werden. Wie bereits oben erläutert, können die UV-Absorptionsmittel im Rahmen der Erfindung nicht nur zur Stabilisierung klarer Folien oder Kunststoffe verwendet werden; sie eignen sich außerdem zur Verwendung in durchsichtigen, halbdurchsichtigen und durchscheinenden organischen Materialien, deren Oberfläche gegen Abbau und Zersetzung durch UV-Licht empfindlich ist. Zu diesen verschiedenen Arten von Materialien, von denen die meisten schon erwähnt wurden, gehören verschäumte Kunstharze, undurchsichtige Folien und Überzüge, undurchsichtige Papierarten, durchscheinende und undurchsichtige Fasern, transparente und undurchsichtige Fasern, transparente und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente. PoIitüren, Cremes und Lotions, ob sie nun undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bieten Färb-, Emaille-, und Lackschichten einen ausgezeichneten Schutz gegen ein Verblassen der darin enthaltenen Pigmente und Farbstoffe. Die wertvollste Verbesserung der im Rahmen der Erfindung verwendeten Verbindungen ist die beachtliche Fähigkeit dieser Verbindungen, Polyoxymethylen und Nitrocellulose enthaltende Mischungen gegen Abbau durch UV-Licht zu schützen. Die in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendeten Verbindungen haben sich bei der Stabilisierung der obenerwähnten Produkte als wenigstens fünfmal wirksamer erwiesen als die bisher für diese Verwendungszwecke verwendeten Hydroxybenzophenone.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß die im Rahmen der Erfindung verwendeten Verbindungen zur Eintragung in transparente oder durchscheinende Grundschichten für die heute allgemein verwendeten druckempfindlichen Klebebänder sehr gut geeignet sind. Durch Verwendung der Verbindungen auf diesem Gebiet wird die Dauer der Klebefähigkeit des druckempfindlichen Klebstoffes wesentlich verlängert. Die Verbindungen können direkt der Grundschicht einverleibt oder auch mittels eines transparenten oder durchscheinenden Filmüberzugs, wobei jedes auf der Bandrückseite anhaftende, hierfür geeignete Überzugsmaterial verwendet werden kann, aufgebracht werden. So kann beispielsweise die Rückseite eines aus regenerierter Cellulose hergestellten Bandes mit einem der in den nachstehenden Beispielen 1 und 2 beschriebenen celluloseartigen Lacke überzogen werden. Zur direkten Eintragung in einen aus regenerierter Cellulose hergestellten Film kann jede der beschriebenen Verbindung verwendet werden; besonders geeignet für diesen Zweck sind jedoch z. B. polyoxyalkylierte Verbindungen. In diesem Fall wird die regenerierte Cellulose, vorzugsweise noch in Gelform, vor dem endgültigen Trocknen imprägniert.

Aus der deutschen Auslegeschritt 1021981 sind bereits Schutzmittel gegen UV-Bestrahlung bekannt. Gegenüber diesen bekannten Absorbern, beispielsweise Vanillin, wird erfindungsgemäß ein weitaus besserer Schutz erreicht, der sich bereits mit bloßem Auge deutlich erkennen läßt.

Beispiel 1

Anwendung von Diphenylmethylenmalonnitril
in Nitrocelluloselacken

Als Lack wurde eine Mischung aus

48 Teilen Nitrocellulose (¹I₂ Sekunde),
2 Teilen Diphenylmethylenmalonnitril,
20% \ 35 Teilen eines nicht trocknenden, weich

machenden Alkydharzes,
15 Teilen Dibutylphthalat,

I 35 Teilen Butylacetat,
80% I 15 Teilen Butanol,
1 50 Teilen Toluol

hergestellt. Dieser Lack wurde mittels einer üblichen Auftragvorrichtung auf einer Metallplatte aufgestrichen und mit einem ähnlichen Präparat, bei dem an Stelle der 2 Teile Diphenylmethylenmalonnitril 2 Teile Nitrocellulose (¹J₂ Sekunde) verwendet wurden, verglichen. Die Fihndicke betrug 0,025 mm. Nach einer lOOstündigen Belichtung wurde der ohne das Diphenylmethylenmalonnitril hergestellte Film gelb, während der das Diphenylmethylerunalonnitril enthaltende Film farblos blieb.

Beispiel 2

Anwendung von 4,4'-Dichlordiphenylmethylenmalonnitril bei Celluloseacetatfilmen

Die Einverleibung dieses Materials in Celluloseacetat wurde wie folgt durchgeführt:

0,375 g ^^'-Dichlordiphenylmethylenmalonnitril,
3,5 g Äthanol,

6,5 g Äthylenglykolmonomethyläther,
9,0 g Äthylacetat,

26 g Celluloseacetatlack (bestehend aus 3,75 g Celluloseacetat in 21 g Aceton)

wurden unter Rühren vermischt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Das Material wurde hierauf in eine Form gegossen und das Lösungsmittel verdampft, wobei sich ein Gußblock mit einer Dicke von 3 mm ergab. Auf die gleiche Weise wurde ein ähnlicher Block hergestellt, wobei jedoch kein 4,4'-Dichlordiphenylmethylenmalonnitril verwendet wurde. Das das ultraviolette Absorptionsmittel enthaltende Material verlieh dem dahinter aufbewahrten Nahrungsmittel eine bessere Lichtbeständigkeit als das Material ohne UV-Absorptionsmittel.

Beispiel 3

Anwendung von Phenyl-4-n-dodecyloxyphenylmethylenmalonnitril bei Polyäthylen

Die Anwendung von Phenyl-(4-n-dodecyloxyphenyl)-methylenmalonnitril bei Polyäthylen wurde wie folgt durchgeführt:

0,5 g des obenerwähnten UV-Absorptionsmittels und 99,5 g Polyäthylenwachs wurden bei 120⁰C zu einer Lösung geschmolzen und das Material dann aus einer Carver-Presse zu einem Film einer Dicke von etwa 0,3 cm ausgepreßt. Fleisch, das in die das Absorptionsmittel enthaltende Folie verpackt war, zeigte

7 8

nach der Einwirkung von Licht geringere Verfär- artige Flüssigkeit) verarbeitet, hierauf innerhalb von

bungen als Fleisch, das in eine Folie ohne Absorptions- 2¹I₂ Stunden allmählich in 500 ecm Wasser gegossen,

mittel verpackt war. und dann 3 Stunden zum Rückfluß erhitzt.

Dieses Produkt wurde dann auf Leder aufgesprüht

Beispiel4 5 und das Leder zwischen Platten gepreßt und ge-, * η,* ■, ι „ λ. trocknet. Mit dieser Verbindung behandeltes Leder Anwendung von 4-CWorphenyl-4 -methoxy- _nei^_{e weni zu} Vergilbungen als Leder, das mit phenylmethylenmalonmtnl bei Möbelpolitur _{einem äbxuichen Prä}p_arat ohne UV-Absorptions-Aus mittel behandelt worden war.

255 g Carnaubawachs, ¹⁰

0,711 Terpentin und . B e i s ρ i e 1 7

■ 0,83 1 heißes Wasser, das 57 g Seife enthielt,

. . _ „, , . „.,-., Anwendung von 4,4'-Ditolyhnethylenmalonnitril

wurde auf einem Dampfbad eine Schmelze herge- _{bei synt}hetischem Kautschuk
stellt und die gesamte Mischung m einem Waring- 15

Mischer zu einer Emulsion verarbeitet. Ein ähnliches Die Anwendung dieses UV-Absorptionsmittels auf

Präparat, das 2 Gewichtsprozent 4-Chlorphenyl- Kautschuk wurde wie folgt durchgeführt:

4'-methoxyphenylmethylenmalonnitril, bezogen auf Durch Kneten von 20 g der Verbindung mit 20 g

das Gewicht des Carnaubawachses, enthielt, wurde Formaldehyd-Naphthalin-2-natriumsuHonat in einem

ebenfalls hergestellt. 20 Werner-Pfleiderer-Mischer während mehrerer Stunden

- Die das UV-Absorptionsmittel enthaltende Mi- in Gegenwart von Wasser in einer Menge, die aus-

schüng bot bei der Anwendung auf gebeizter oder reichte, dem Material eine viskose Form zu verleihen,

lackierter Eiche einen besseren Schutz gegen Ver- wurde aus dem obenerwähnten UV-Absorptionsmittel

färbung (Nachdunkeln) durch Licht als die Mischung eine 50%ige Dispersion hergestellt. Hierauf wurde das

ohne Absorptionsmittel. 25 Material durch Verdampfen getrocknet, um das Ab-

. ■ · . sorptionsmittel in dispergierter Form zu erhalten.

■-Beiο«-; _ei 5 ^^as dispergierte Absorptionsmittel wurde einem

Acrymitrilbutadienlatex, wie im Beispiel 6 beschrieben,

Anwendung von 2,4'-Dichlordiphenylmethylen einverleibt, wobei 5 Gewichtsprozent Absorptions-

malonnitril bei Polyesterfilmen ³° ^¹' ^be^^en fj das Gewicht des Latex verwendet

wurden. Die auf diese Weise hergestellte Folie neigte

Die Anwendung dieses Materials auf Polyesterharz bei der Belichtung mit UV-Licht weniger zu Verwurde wie folgt durchgeführt: gilbungen als eine auf die gleiche Weise, jedoch ohne

0,25 g des UV-Äbsorptionsmittels wurden in 100 g UV-Absorptionsmittel hergestellte Folie,
eines Polyesterharzes aus 30% Styrol und 70% 35

Glycerylphthalatmaleat, das 1 % eines organischen . Beispiele
Peroxyds enthielt, aufgelöst. Zwischen Opalglasplatten, die mit einem Silikon-Formtrennmittel be- Anwendung von Diphenylmethylmalonnitril
handelt waren, wurde ein Gußjiergestellt. Als Dich- _{bei verS}chäumtem Polyvinylchlorid
tungsmatenal wurde em Schlauch zwischen die 40

Platten gelegt und diese Platten hierauf zusammen- Es wurde eine 5%ige Lösung aus Diphenylmethylen-

geklemmt. Der Polyester wurde in die Form gegossen malonnitril in Methyläther von Äthylenglykol her-

und hierauf wie folgt gehärtet: gestellt. In diese Lösung wurde ein Schwamm aus ver-

Die anfängliche Ofentemperatur von 65° C wurde schäumtem Polyvinylchlorid eingetaucht (die Zuallmählich auf 90 ⁰C erhöht und das Material 1 Stunde 45 sammensetzung des Schwammes ist nachstehend beauf dieser Temperatur gehalten, worauf die Tem- schrieben). Der Schwamm wurde der Lösung entperatur auf 120° G erhöht und diese Temperatur nommen, von dem restlichen Lösungsmittel durch ¹Z₂ Stünde bis zur Beendigung des Härtungsvoiganges Ausdrücken befreit und in einem Vakuumofen gebeibehalten wurde. Hiera-uf wurde das Material zu- trocknet. Das auf diese Weise mit dem UV-Absorpgeschnitten. Die auf diese Weise hergestellte Poly- 50 tionsmittel imprägnierte Material ist gegen UV-Licht esterfolie zeigte bei hierin verpackten Früchten und beständiger als ein Schwamm, der nicht mit dem UV-Fleisch einen besseren Schutz gegen Beeinträchti- Absorptionsmittel behandelt wurde,
gungen durch Sonnenlicht, wenn sie das ultraviolette Der Polyvinylchloridschwamm setzte sich wie folgt Absorptionsmittel enthielt, als ähnlich hergestellte zusammen:

Folien ohne ultraviolettes Absorptionsmittel. 55 „,,,„.„ _{Λ nn} _ .,

^ Polyvinylchloridharz 100 Teile

Beispiel 6 Di-2-äthylhexylphthalat 130 Teile

Barium-Cadmium-Stabilisator .. 3,5 Teile

Anwendung von Phenyl-(4-methoxyphenyl)- p,p'-Oxybis-(benzolsulfonyl-

methylenmalonnitril bei Methacrylatester _go hydrazid) ....- 25 Teile

polymerisaten auf Leder 258 5 Teile
Die eine enghalsige Flasche wurden 160 g Methyl-

acrylat, 1,7 g Phenyl-4-(methoxyphenyl)-methylenma- Beispiel9

lonnitril, 20 g eines Alkylarylpolyäthersulfonats als . _Λ „. ,. , , , _nN ^_{1 Λ}

Dispergiermittel, 0,3 g Ammoniumpersulfat und 176 g 6₅ Anwendung von Bis-(4-hydroxyphenyl)-methylen-

Wasser eeeeben malonnitril bei verschaumtem Polyurethan

Diese Mischung wurde allmählich durch Schütteln Es wurde eine 5%ige Lösung aus Di-(4-hydroxy-

zu einer einheitlichen Emulsion (eine weiße, milch- phenyl)-methylenmalonnitril im Methyläther des Äthy-

IO

lenglykols hergestellt und in diese Lösung ein aus einem linearen Polyester (Adipinsäureäthylenglycol) mit der Hydroxylzahl 45 und Säurezahl 1 hergestellter und mit Tolylendiisocyanat verschäumter Schwamm eingetaucht. Der Schwamm wurde hierauf der Lösung entnommen, durch Ausdrücken von dem restlichen Lösungsmittel befreit und in einem Vakuumofen getrocknet. Das imprägnierte Material zeigte bei der Belichtung mit UV-Licht eine geringere Vergilbung als nicht behandeltes Material.

B e ι s ρ ι e 1 10

;_;: Anwendung von PhenyK4-biphenyl)-methylenmalonnitril bei Celluloseacetat

Diese Verbindung wurde, wie die Verbindung gemaß Beispiel 2, in Celluloseacetat verwendet. Das Ergebnis ist das gleiche wie bei Beispiel 2.

B e i s η i e 1 11

Anwendung von Di-(4-methoxyphenyl)-methylen-

malonnitril zur Stabilisierung von in Kunststoff

einverleibten Farbsubstanzen

Auf ein Hochglanzpapier wurde ein Lacküberzug aus Nitrocellulose, die 2% Anthranilsäurediazo-> l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazol^-sulfonsäure-Cr-Komplexverbindung, Dicyclohexylaminsalz und 2% Di-(4-methoxyphenyl)-methylenmalonnitril enthielt, hergestellt. Gleichzeitig wurde zum Vergleich ein Nitrocelluloselack hergestellt, der ebenfalls 2% Anthranilsäurediazo->l-Phenyl-3-methyl-5-pyrazol-4-sulfonsäure-Cr-Komplexverbindung, Dicyclohexylaminsalz, jedoch kein UV-Absorptionsmittel enthielt. Nach 400stündiger Belichtung in einem Fadeometer zeigte der das UV-Absorptionsmittel enthaltende Lack ein geringeres Verblassen.

Beist>iell2

:·■■■■■

Das Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der in diesem Beispiel angegebenen Bis-hydroxyverbindung der Benzolsulfonyl-bisester verwendet wurde. Auf diese Weise wurde bei dem Polyurethan ein ähnlich ausgezeichneter Schutz gegen UV-Licht erzielt.

Beispiel 13

Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch das entsprechende 4,4'-Dibromderivat in der Celluloseacetatfolie verwendet wurde. Das Ergebnis ist das gleiche wie im Beispiel 2.

^{e 1 S} ^ ^{1 e}

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 und 2 wurde wiederholt, wobei jedoch als UV-Absorptionsmittel Phenyl-4-hydroxyphenyhnethylenmalonnitril verwendet wurde. Mit diesem Produkt wurde ein vergleichbarer Schutz erzielt.

B e 1 s ρ 1 e 1 14 A

Das UV-Absorptionsmittel 3,4-Dimethyldiphenylmethylenmalonnitril wurde bei der Herstellung einer Nitrocellulosefolie auf die gleiche Weise, wie im Beispeil 1 beschrieben, verwendet, wobei jedoch das im

Beispiel 1 verwendete UV-Absorptionsmittel durch 3,4-Dimethyldiphenylmethylenmalonnitril ersetzt wurde.

. . .
Beispiel 14 B

Die Verbindung 3,4-Dimethyldiphenylmethylenmalonnitril wurde in einer Möbelpolitur folgender Zusammensetzung:

_m Carnaubawachs,
0 801 Terpentin
0,951 Wasser und
_{454 g Natr}iumlaurylsulfat,

_{verwendetj wobei} !Gewichtsprozent Absorptions- ^^ ^_{ezogen auf das Gewi(}£_{t des WachsgehalteS5}

einverleibt wurde.

Die hierbei erhaltene Politur besaß ausgezeichnete Schutzeigenschaften bei lackiertem Holz und verhinderte das Nachdunkeln des Holzes bei der Belichaktinischen Strahlen.

Beispiel 15

¹?l^pi,^{el U 1}^¹?^{1 ebene} Verbindung wurde l

mit 6 Mol Athylenoxyd athoxyliert

Dieses polyoxyalkylierte Produkt kann zur Behandlung hydrophiler Materialien, wie z. B. Papier und anderer zellulosehaltiger Produkte, beispielsweise Baumwolle oder Jute usw., verwendet werden und ist außerdem ein ausgezeichnetes Dispergierungsmittel für Pigmente und Farbstoffe und bietet bei der Verwendung in Verbindimg mit diesen Materialien einen ausgezeichneten Schutz gegen Beeinträchtigungen durch UV-Licht.

Beispiel 16

Das durch Umsetzen von 30 Mol Äthylenoxyd mit der Hydroxylgruppe des Malonnitrils gemäß Beispiel 14 erhaltene Produkt besitzt ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften und kann bei der Her-

^lhmg ^von öl-in-Wasser- und Wasser-in-öl-Emulsionen verwendet werden, wobei neben der Verbesserung der oberflächenaktiven Eigenschaften den erhaltenen Mischungen außerdem ein ausgezeichneter Schutz gegen Beeinträchtigung durch UV-Licht verliehen wird.

Beispiel 17

Die Bis-hydroxyverbindung gemäß Beispiel 9 wurde ¹^* Äthylenoxyd behandelt, um ein Produkt zu erhalten, das 12 Mol Äthylenoxyd pro Mol der Malonnitrilverbindung enthält. Das Produkt ist ein ausgezeichneter Emulgator und kann zum Schutz gegen UV-Strahlen in hydrophilen Dispersionen verwendet werden.

Beispiel 18

Das Verfahren gemäß Beispiel 17 wurde wiederholt, um ein Produkt zu erhalten, das 35 Mol Äthylenoxyd pro Mol Malonnitril enthielt. Dieses Produkt kann ähnlich wie die anderen oben beschriebenen oberflächenaktiven Produkte verwendet werden und ist insbesondere zur Verwendung in Verbindung mit Seifen und Reinigungsmitteln, die gegen Schädigungen _{durch UV}-Licht empfindlich sind, geeignet.

. .

b e 1 s ρ 1 e I iy

Dieses Beispiel erläutert die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen erzielte wesentliche Verbesse-

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11 12

rung beim Schutz und der Stabilisierung von hoch- Färbebad zugegeben und das Färben 1 Stunde-fort-

molekularen Formäldehydpolymerisaten. gesetzt. Hierauf wurde die Probe dem Färbebad ent-.

Ein Polyoxymethylenpolymerisat wurde mit 1 Ge- nommen, gespült und getrocknet,

wichtsprozent 3,4-Dimethyldiphenylmethylenmalonni- Während 20 Stunden wurde mit dem wie oben be-

tril vermischt und Folien aus dem erhaltenen Poly- 5 schrieben gefärbten Material und mit einer ähnlich

merisat bei einer Temperatur von 190 bis 200⁰C und gefärbten Probe, die jedoch nicht mit dem UV-Ab-

einem Druck von 140 kg/cm^a hergestellt. sorptionsmittel behandelt war, ein Fadeometertest

Das Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das durchgeführt, wobei die unter Verwendung des UV-3,4-Dimethyldiphenymiethylenmalonnitril weggelassen Absorptionsmittels gefärbte Probe eine wesentlich wurde. Die auf diese Weise hergestellten Folien wurden to bessere Lichtbeständigkeit aufwies als die nicht bein einen »weatherometer«gegeben, undnach 30 Tagen handelte gefärbte Probe.

wurde festgestellt, daß die den Stabilisator enthaltende B. Eine Nylonprobe wurde auf ähnliche Weise geFolie praktisch unverändert' war; es wurden keine fäbt. Die mit dem UV-Absorptionsmittel behandelte Anzeichen von Abbau, wie z. B. Risse oder Kratzer Probe erwies sich als wesentlich besser als die nicht auf der Oberfläche, festgestellt, während die nicht 15 behandelte gefärbte Nylonprobe,
stabilisierte Folie Kratzer und Risse aufwies. -

B ei spiel 23 .'

...-.- . ■ . A. Wie im Beispiel 22 beschrieben, wurde eine 10-g-

Beispiell9 wurde wiederholt, wobei jedoch 5 g des 20 Probe aus Polyäthylenglykolterephthalat gefärbt, wo-

Malonnitrils mit 95 g des vakuumgetrockneten Poly- bei jedoch ein Dispersionsfarbstoff folgender Formel, merisats vermischt und, wie oben beschrieben, bei

190⁰C durch Wärme verfestigt wurde. Es wurde fest- Off

gestellt, daß das hierbei erhaltene Polymerisat etwa ^_ T '

5°/_Q dieses Zusatzstoffes enthielt, während in dem 35 CHCOHN ^ \ N = N —C \>

Produkt gemäß Beispiel 19 nur etwa 1% vorhanden ³ \ /^ <· \_: /

war. Auf diese Weise wurde eine ausgezeichnete Sta- I

bilisierung des Polyoxymethylene erzielt. · CH₈

.----. ■ Beisniel 21 ³° u^d an Stelle des in diesem Beispiel verwendeten UV-

■ ■ Absorptionsmittels Bis-(p-anisyl)-methylenmalonnitril

Zu 100 g eines granulierten Formaldehydpolymeri- verwendet wurden. Die mit dem UV-Absorptions-

sates wurden 2 g ^'-Dichlordiphenyhnethylenmalon- mittel behandelte Probe zeigte nach einer 20stündigen

nitril zugegeben und die Komponenten gut vermischt. Belichtung in einem Fadeometer bessere Eigenschaften

Aus dieser Mischung wurden hierauf auf die gleiche 35 als eine ähnliche Probe, die nicht mit dem UV-Ab-

Weise, wie, im .Beispiel 19 beschrieben, Folien her- sorptionsmittel behandelt war.

gestellt.- Die hierbei erzielte Stabilisierung war aus^ B. Teil A wurde wiederholt, ■ wobei jedoch eine

gezeichnet. ■, _ ■_ ' .. Nylonprobe verwendet wurde. Die mit.dem UV-Ab·*

Die Beispiel 19 bis 21 wurden wiederholt, wobei sorptionsmittel behandelte Probe zeigte nach 20stün-

jedoch als UV-Absorptionsmittel 40 diger Belichtung in einem Fadeometer bessere Eigen-

.·,·.-, , , , ■ , ... ■ .-. . schäften als eine ähnliche Probe: die nicht mit dem

1, Diphenylmeftylenmalonnitnl, UV-Absorptionsmittel behandelt worden war, .,

. 2. ^,^'-Dichlordiphenyrmethylenmalonnitril, . . .·-...-·.;■.....

.3, Di'(4-methoxyphenyl)-methylenmalonnitril,. Beist>iel24 -..-.·

4. Phenyl-(4-n-dodecyloxyohenyl)-methylenmalon- 45 ■ .·

nitril Zu einer kosmetischen Cremezusammensetzung der

• folgenden Bestandteile wurden getrennt in' einer

verwendet wurden. , Konzentration von 2% die Malonnitrü-UV-Absorber

Im Hinblick auf die Tatsache, daß-sich viele andere der Beispiele 1, 2 und 14 A zugegeben. Die kosme-

UV-Äbsorptionsmittelin solchen Polymerisatmischun- 50 tische Creme enthielt folgende Bestandteile:

gen als vollständig wertlos erwiesen, wurde die. Ver- - · ■ Täte '

besserung der Stabilität der oben beschriebenen Poly·* Petrolatum ' ' 10 ''

oxymethylene als sehr beachtlich angesehen. Es ist Mineralöl ....-..·.····· ^ ,

von Bedeutung, daß die hierin als Stabilisatoren an- Wasser "■'■■■ \ _" ^ . .

gegebenen Verbindungen während der Polymerisation 55 Glycerinmonostearat''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 7

des Formaldehyds verwendet werden können, ohne Bienenwachs 3

den Verlauf der Polymerisation nachteilig zu beein- PolyvinylpyrroHdon'cK-WerV= 30)''.'.'. 1

flüssen. . . ,..- ^{J J} ^^J . ^v - ■ - ■ ■

.' Die Zubereitung ist gegen Abbau durch ultraviolettes

Beispiel 22 · 60 Licht sehr beständig. .

A. Eine 10-g-Probe aus Polyäthylenglykolterephtha- Beispiel 25

lat wurde in 300 cm³ Wasser, in dem Vi⁰Zo eines im „..„.,. .. .... , ^ ^ „ _ ., ,

AATCC Year.BooTc 1959, S. 246, beschriebenen Di, , ,^{Zu 9}* ^T^^en Mmemlol·werden getrennt 2 Tede der

spersionsfarbstoffes der General Dyestuff'Corporation 65 folgenden Malonnitnl-UV-Absorber zugegeben:

dispergiert war, 1 Stunde bei 88⁰C gefärbt. A. Verbindung des Beispiels 2, .■■■:.··

0,05g:p-Anisyl·3_:,4ϊ■xylylmethylenmalonnitril, das in B. Verbindung des Beispiels 3^ ■ .,-.-■

4 cm³ Damethylformamid; aufgelöst war, wurden dem ; , C, Verbindung des Beispiels 10.' .' . ·

Versuch B

Man erreichte einen ausgezeichneten Schutz des Mineralöls vor Abbau durch ultraviolettes Licht.

Beispiel 26

Es wurde folgendes Haarwaschmittel hergestellt:

25 Teile Natrium-N-methyl-N-talgsäuretaurat,

5 Teile Laurinsäurediäthanolamid,

5 Teile Kochsalz,

0,5 Teile Tetranatriumäthylendiamintetraacetat,
69,5 Teile Wasser.

enthielt den Bis-(benzosulfonatester). Das Material wurde durch Umkristallisieren aus einem wäßrigen Methanol (1:1) gereinigt.

Versuch C

Die im Beispiel 15 verwendete Verbindung wurde

in üblicher Weise durch Äthoxylierung von 1 Mol Phenyl-4-hydroxyphenylmethylmalonnitril mit 6 Mol

ίο Äthylenoxyd in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd hergestellt.

Zu dieser Zubereitung wurden getrennt folgende Malonnitril-UV-Absorber zugegeben: 2 Teile der Verbindung der Beispiele 4, 15 und 18. Man erreichte einen ausgezeichneten Schutz gegen Ultraviolettlichtabbau, insbesondere mit dem UV-Absorber des Beispiels 18.

Versuch A

4,4'-Dichlordiphenyhnethylenmalonnitril

In einen mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Rücknußkühler, einer Wasserfalle und einem Wärmemantel versehenen 500-cm³-Kolben wurde folgende Beschickung gegeben:

16,5 g Malonnitril (0,25 Mol),
62,75 g 4,4'-Dichlorbenzophenon (0,25 Mol),
3,85 g Ammoniumacetat,

12 cm⁸ Eisessig,
75 cm³ Benzol.

Diese Beschickung wurde 12 Stunden unter Rückfluß gerührt, worauf das Benzol abdestilliert und der Rückstand mit 150 cm⁸ Wasser verdünnt und filtriert wurde. Die Klumpen wurden in einem Mörser zerrieben, die Feststoffe in 100 cm³ Wasser aufgeschlämmt und dann filtriert, der Filterkuchen auf dem Trichter mit 200 cm³ Wasser gewaschen und das Produkt an der Luft getrocknet, worauf es bei einem Druck von 0,5 mm und einer Temperatur zwischen 185 und 200° C destilliert wurde. Es wurden 18,5 g eines Materials erhalten, die mit Aktivkohle behandelt und dann aus 150 cm³ Äthanol und 300 cm⁸ Wasser umkristallisiert wurden.

Auf die gleiche Weise kann auch 4-n-Dodecyloxybenzophenon mit Malonnitril kondensiert werden. Das 4-n-Dodecyloxybenzophenon wurde dabei durch übliche Alkylierung von 4-Hydroxybenzophenon mit n-Dodecyljodid hergestellt.

Auch die anderen in den Beispielen verwendeten neuen UV-Absorptionsmittel werden in analoger Weise hergestellt.

55

Die Herstellung des im Beispiel 12 verwendeten Esters erfolgt nach der folgenden Vorschrift:

1 Mol Di-(4-hydroxyphenyl)-methylenmalonnitril wurde in 4MoI Pyridin aufgelöst und die Mischung auf einer Temperatur von etwa 10°C gehalten. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb von 15 Minuten allmählich 1,1 Mol Benzosulfonylchlorid zugegeben, worauf die Mischung 35 Minuten langsam auf 50° C erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und anschließend in Eiswasser, das eine ausreichende Menge Salzsäure enthielt, um das Pyridin zu neutralisieren, eingegossen wurde. Die hierbei erhaltene Ausfällung

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. Verwendung von nitrogruppenfreien organischen Verbindungen der allgemeinen Formel

   (Ar)₁ CN

   C — C
   (Ar)/ ^XCN

   in der (Ar)₁ und (Ar)₂ gegebenenfalls substituierte, jedoch von kerngebundenen Aminogruppen freie aromatische carbocyclische Kerne bedeuten, bzw. deren oxyalkylierten Derivaten, zum Stabilisieren von organischen Stoffen gegen UV-Strahlung.

   2. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Diarylmethylenmalodinitrile verwendet, deren Reste (Ar)₁ bzw. (Ar)₂ für

   (ΟΧ)_ΚΟΗ

   beziehungsweise

   (OXVOH

   stehen, wobei X für den aliphatischen Rest eines Alkylenoxyds und η und m für ganze Zahlen von 0 bis 100 stehen und η und m wenigstens 1 ist.

   3. Ausführungsform nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent UV-Absorptionsmittel, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden Stoffes, verwendet werden.

   4. Verwendung von mit einer Verbindung der allgemeinen Formel des Anspruchs 1, in der (Ar)₁ und (Ar)₂ Benzolkerne bedeuten, ausgerüsteter Nitrocellulose gemäß Anspruch 1 als transparenter Schutzfilm oder -lack.

   5. Verwendung von Diphenylmethylenmalonnitril zum Stabilisieren von Nitrocellulose.

   6. Verwendung von 4,4'-Dichlordiphenylmethylenmalonnitril zum Stabilisieren von Celluloseacetat.

   7. Verwendung von Phenyl-(4-n-dodecyloxyphenyl)-methylenmalonnitril zum Stabilisieren von Polyäthylen.

   8. Verwendung von 4,4'-Ditolylmethylenmalonnitril zum Stabilisieren von künstlichem Kautschuk.

   15 16

   ve: 9. Verwendung von 2,4'-Dichlordiphenylmethy- . lenmalonnitril zum Stabilisieren von ,organischen

   λ-lenmalomutrü zum Stabilisieren.von: polymeren gefärbten Materialien. i. . . . ; ..

   Estern. ,

   10. Verwendung von Di-(4-methoxyphenyl)-me- In Betracht gezogene Druckschriften:

   thylenmalonnitriloder 3,4-Dimethyldiphenylmethy- 5 Deutsche Auslegeschrift Nr. 1021981.

   '-'Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ■ Vergleichsversuche mit Probentafel (insgesamt zwei Seiten) J ; - - - · ausgelegt worden.

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