DE1221202B

DE1221202B - Process for concentrating phosphoric acid

Info

Publication number: DE1221202B
Application number: DEA43801A
Authority: DE
Original assignee: Appareils et Evaporateurs Kestner SA
Current assignee: Appareils et Evaporateurs Kestner SA
Priority date: 1963-01-08
Filing date: 1963-08-10
Publication date: 1966-07-21

Description

Verfahren zum Konzentrieren von Phosphorsäure Bei der Gewinnung von Phosphorsäure durch Aufschluß des Rohphosphates mit Schwefelsäure entsteht eine Säure mit einer Konzentration von Phosphorpentoxyd (P205) von im allgemeinen etwa 300/,. Entsprechend den Anforderungen des Marktes und im Hinblick auf die rationelle Weiterverarbeitung der Säure wird dieselbe häufig auf einen P205-Gehalt von 50 °/o konzentriert.Process for concentrating phosphoric acid When phosphoric acid is obtained by digesting the rock phosphate with sulfuric acid, an acid is formed with a concentration of phosphorus pentoxide (P205) of generally about 300%. In accordance with the requirements of the market and with a view to the efficient further processing of the acid, it is often concentrated on a P205 content of 50%.

Diese Konzentrierung wird entweder in üblichen, mit Dampf beheizten Röhrenverdampfern oder in Verdampfern, in denen Gase von hoher Temperatur in direkte Berührung mit der Säure gebracht werden, vorgenommen. Die letztere Verdampferbauart ist jedoch mit dem schweren Nachteil verbunden, daß erhebliche Mengen der Säure in die Atmosphäre abgegeben werden, was bei Röhrenverdampfern nicht der Fall ist.This concentration is either in the usual, steam-heated Tube evaporators or in evaporators in which gases of high temperature are in direct Brought into contact with the acid. The latter type of evaporator however, is associated with the serious disadvantage that considerable amounts of the acid into the atmosphere, which is not the case with tube evaporators.

Unabhängig von der speziellen Verdampferbauart ist indessen die Konzentrierung durch Verdampfen kostspielig. Um den P205-Gehalt einer Säure, die aus 1000 kg P205 und 2333 kg Wasser besteht und demgemäß 300/, P205 enthält, auf 500/, zu erhöhen, müssen 1333 kg Wasser verdampft werden. Dieser Vorgang benötigt im Röhrenverdampfer 1700 kg Dampf oder im Verdampfer mit direktem Kontakt von heißem Abgas 100 kg Heizöl.Regardless of the specific type of evaporator, however, concentration by evaporation is costly. In order to increase the P205 content of an acid, which consists of 1000 kg P205 and 2333 kg water and accordingly contains 300 /, P205, to 500 /, 1333 kg of water must be evaporated. This process requires 1700 kg of steam in the tube evaporator or 100 kg of heating oil in the evaporator with direct contact with hot exhaust gas.

In der Phosphorsäurefabrikation wird im allgemeinen Schwefelsäure mit 98 °/a H2S04 eingesetzt; vor dem Aufschluß verdünnt man die Säure bis auf 70 °/o H2S04, die sich günstiger verarbeiten läßt, während 98°/oige Schwefelsäure unter Umständen Störungen in der Phosphorsäurefabrikation hervorrufen kann. Die Verdünnung der konzentrierten Schwefelsäure mit Wasser wird in der Regel in besonderen Apparaten vorgenommen.Sulfuric acid is generally used in phosphoric acid production used at 98 ° / a H2S04; the acid is diluted to 70 before digestion ° / o H2S04, which can be processed more favorably, while 98% sulfuric acid under Cause disturbances in the phosphoric acid production. The dilution The concentrated sulfuric acid with water is usually in special apparatus performed.

Die Hauptpatentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Konzentrieren verdünnter Phosphorsäurelösungen auf einen Gehalt von 72 %, bezogen auf P205, entsprechend 100°/oiger Orthophosphorsäure durch Vakuumeindampfung, bei welchem der bei der Konzentrierung entwickelte Wasserdampf durch Absorption in konzentrierter Schwefelsäure kondensiert wird, wobei die Kondensationswärme des Wasserdampfes durch Kühlung der zur Absorption dienenden Schwefelsäure abgeleitet wird.The main patent application relates to a method for concentrating dilute phosphoric acid solutions to a content of 72%, based on P205 100% orthophosphoric acid by vacuum evaporation, in which case the concentration evolved water vapor condensed by absorption in concentrated sulfuric acid is, the heat of condensation of the water vapor by cooling the for absorption serving sulfuric acid is derived.

In Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem Hauptpatent läßt man gemäß der Erfindung die entstehende, durch die Kondensations- und Verdünnungswärme stark erhitzte, verdünnte Schwefelsäure als Heizmittel durch den indirekten Wärmeaustauscher fließen. Auf diese Weise werden die Konzentrierung der verdünnten Phosphorsäure und die Verdünnung der für die Fabrikation verdünnter Phosphorsäure einzusetzenden konzentrierten Schwefelsäure in neuartiger und besonders wirtschaftlicher Weise miteinander verbunden.In a further development of the process according to the main patent one leaves according to the invention, the resulting heat of condensation and dilution strongly heated, dilute sulfuric acid as heating medium through the indirect heat exchanger flow. This will reduce the concentration of the dilute phosphoric acid and the dilution of the phosphoric acid diluted for manufacture concentrated sulfuric acid in a new and particularly economical way connected with each other.

Eine für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft geeignete Einrichtung ist in der Zeichnung schematisch dargestellt.A device which is advantageously suitable for the method according to the invention is shown schematically in the drawing.

Die zu konzentrierende Phosphorsäure wird der dargestellten Einrichtung durch die Rohrleitung 1 zugeführt, die in die Eintrittskammer eines Verdampfers 2 mündet, welcher aus einem indirekten Wärmeaustauscher besteht, der ein Einlaßrohr 3 und ein Auslaßrohr 4 für ein Heizmedium hat.The phosphoric acid to be concentrated is the device shown fed through the pipe 1, which enters the inlet chamber of an evaporator 2 opens, which consists of an indirect heat exchanger having an inlet pipe 3 and an outlet pipe 4 for a heating medium.

In der dargestellten Anlage ist ein Röhrenbündelverdampfer mit Umlenkwänden bzw. -einbauten vorgesehen, die das Heizmedium zu einer zickzackförmigen Strömung zwingen, die für den Wärmeaustausch günstig ist. Die Rohre münden oben in eine Auslaßkammer, die durch eine Dämpfeleitung 5 mit einem Scheider 6 verbunden ist, von dessen Unterteil eine Abfiußleitung 8 für konzentrierte Phosphorsäure ausgeht und von dessen Oberteil eine Rohrleitung 9 zum Abzug der Schwaden zu einem Mischkondensator 10 führt.The system shown is a tube bundle evaporator with baffles or built-ins provided, which the heating medium to a zigzag flow force that is favorable for heat exchange. The pipes open into an outlet chamber at the top, which is connected to a separator 6 by a damping line 5, from its lower part a discharge line 8 for concentrated phosphoric acid goes out and from its upper part a pipeline 9 leads to a mixing condenser 10 for drawing off the steam.

Mit dem Oberteil des Kondensators 10 ist ein Ejektor oder Vakuumpumpe 12 verbunden, die den für den Betrieb der Anlage erforderlichen Unterdruck erzeugen und die nicht kondensierbaren Anteile absaugen.With the top of the condenser 10 is an ejector or vacuum pump 12 connected, the negative pressure required for the operation of the system produce and suck off the non-condensable parts.

Der Kondensator ist ferner in der Weise mit den Rohrleitungen 3 und 4 für das Heizmedium des Verdampfers 2 verbunden, daß durch eine in die eine dieser Rohrleitungen eingeschaltete Pumpe der Umlauf des Heizmediums durch Verdampfer und Kondensator aufrechterhalten wird, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren Schwefelsäure ist. An einen Abzweig des Umlaufes ist eine Leitung 11 für die Zuführung von konzentrierter Schwefelsäure in die Anlage angeschlossen.The condenser is also in the manner with the pipes 3 and 4 for the heating medium of the evaporator 2 connected that by one in the one of these Pipelines switched on pump the circulation of the heating medium through evaporator and Condenser is maintained, the sulfuric acid in the process according to the invention is. At a branch of the circulation is a line 11 for the supply of concentrated Sulfuric acid connected to the plant.

Bei der dargestellten Ausführungsform folgen in Strömungsrichtung des Schwefelsäurekreislaufes aufeinander der Kondensator 10, Rohrleitung 14, Pumpe 16, Rohrleitung 3, Verdampfer 2 und Rohrleitung4. Die Einspeisung frischer Säure erfolgt in den Abzweig 11 der von der Pumpe 16 ausgehenden Druckleitung 3.In the embodiment shown, follow in the direction of flow of the sulfuric acid circuit, the condenser 10, pipe 14, pump on top of each other 16, pipe 3, evaporator 2 and pipe 4. The feeding of fresh acid takes place in the branch 11 of the pressure line 3 emanating from the pump 16.

Aus dem Kondensator 10 kann verdünnte Schwefelsäure durch die Rohrleitung 15 von barometrischer Höhe über eine Tauchung abgezogen werden.Dilute sulfuric acid can flow from the condenser 10 through the pipeline 15 can be deducted from barometric altitude via a dip.

Die Rohrleitungen 4, 9 und 14 münden derart in den Kondensator 10, daß eine innige Berührung zwischen der konzentrierten Schwefelsäure und den aus dem Scheider 6 kommenden Dämpfen herbeigeführt wird. Der Kondensator kann auch als Glockenbodenkolonne oder z. B. als Waschturm mit Berieselung ausgebildet sein.The pipes 4, 9 and 14 open into the condenser 10 in such a way that that intimate contact between the concentrated sulfuric acid and the out the separator 6 coming vapors is brought about. The capacitor can also be used as a Bubble cap column or z. B. be designed as a washing tower with irrigation.

Ein indirekter Wärmeaustauscher 7 kann an der Rohrleitung 9 und/oder ein gleichartiger Wärmeaustauscher 17 an der Rohrleitung 4 vorgesehen werden.An indirect heat exchanger 7 can be connected to the pipe 9 and / or a similar heat exchanger 17 can be provided on the pipe 4.

Wie dargestellt, sind die Rohrleitungen 8 für den Abzug der konzentrierten Phosphorsäure und 15 für den Abzug der verdünnten Schwefelsäure in bekannter Weise so ausgeführt, daß die Medien ohne Beeinträchtigung des Unterdruckes aus dem System ablaufen können. Zu diesem Zweck ist die Höhe der Leitungen 8, 15 so bemessen, daß die in ihnen sich bildende Flüssigkeitssäule dem Unterdruck innerhalb der Apparatur das Gleichgewicht hält, während das untere Ende der Rohre 8, 15 in Tauchtassen mündet.As shown, the pipelines 8 are for the withdrawal of the concentrated Phosphoric acid and 15 for the removal of the dilute sulfuric acid in a known manner designed so that the media without affecting the negative pressure from the system can expire. For this purpose, the height of the lines 8, 15 is such that the liquid column that forms in them to the negative pressure within the apparatus maintains the balance, while the lower end of the tubes 8, 15 opens into immersion cups.

Die praktische Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht in der dargestellten Anlage folgendermaßen vor sich: Die zu konzentrierende verdünnte Phosphorsäure läuft dem Verdampfer 2 durch die Leitung 1 zu und strömt dann durch die Heizrohre. Der entwickelte Wasserdampf trennt sich von der konzentrierten Phosphorsäure im Scheider 6 und fließt von dort durch die Leitung 8 ab. Der Wasserdampf geht durch die Leitung 9 zum Mischkondensator 10. Der unter vermindertem Druck arbeitende Kondensator wird mit der zu verdünnenden Schwefelsäure beschickt. Die Verdünnung erfolgt durch den bei der Einengung der verdünnten Phosphorsäure entwickelten Wasserdampf. Durch die Kondensation des Wasserdampfes und die Verdünnung erhitzt sich die Schwefelsäure stark, deren Wärmeinhalt dann zur Beheizung des Verdampfers ausgenutzt wird.The practical implementation of the method according to the invention goes in the system shown as follows: The diluted to be concentrated Phosphoric acid runs to the evaporator 2 through line 1 and then flows through it the heating pipes. The developed water vapor separates from the concentrated phosphoric acid in the separator 6 and flows from there through the line 8. The water vapor goes through the line 9 to the mixing condenser 10. The condenser operating under reduced pressure is charged with the sulfuric acid to be diluted. The dilution is carried out through the water vapor evolved when the diluted phosphoric acid is concentrated. By the condensation of the water vapor and the dilution heats up the sulfuric acid strong, whose heat content is then used to heat the evaporator.

Zu diesem Zweck wird die heiße Schwefelsäure mittels der Umlaufpumpe 16 durch die Heizräume rund um die Rohre des Verdampfers gedrückt.For this purpose, the hot sulfuric acid is pumped out using the circulation pump 16 pushed through the boiler rooms around the tubes of the evaporator.

Konzentrierte Schwefelsäure tritt in den Umlauf durch die Rohrleitung 11 ein, und aus ihm bzw. dem Kondensator wird verdünnte Schwefelsäure durch die @.0 hrleitung 15 abgezogen. Die nicht kondensierbaren Anteile werden unter Aufrechterhaltung des erforderlichen Unterdruckes durch eine Vakuumpumpe oder Ejektor 12 abgezogen.Concentrated sulfuric acid is circulated through the pipeline 11 a, and from it or the condenser is diluted sulfuric acid by the @ .0 line 15 removed. The non-condensable portions are maintained the required negative pressure is deducted by a vacuum pump or ejector 12.

Gegebenenfalls wird der Wärmeaustauscher 17 in der Rohrleitung 4 dazu benutzt, um durch Kühlen oder Erhitzen des Umlaufmediums dessen Wärmeinhalt dem Wärmebedarf für die Wasserverdampfung im Verdampfer 2 anzupassen.If necessary, the heat exchanger 17 in the pipeline 4 is used for this purpose used to cool or heat the circulating medium to the heat content Adjust heat requirement for water evaporation in evaporator 2.

Übrigens besteht im allgemeinen im Umlauf ein Wärmeüberschuß, so daß der Wärmeaustauscher 17 meist als Kühler arbeitet, dem als Kühlmittel kaltes Wasser zugeführt werden kann.Incidentally, there is generally an excess of heat in the circulation, so that the heat exchanger 17 usually works as a cooler, with cold water as the coolant can be fed.

Der Wärmeaustauscher 7 in der Rohrleitung 9 dient mehr als Hilfskondensator, d. h.. er kondensiert z. B. mittels kaltem Wasser indirekt einen Teil des im Verdampfer entwickelten Wasserdampfes, falls aus irgendeinem Grunde die bei der Einengung der verdünnten Phosphorsäure entwickelte Wasserdampfmenge größer ist als die, welche unter den gegebenen Arbeitsbedingungen von der Schwefelsäure im Kondensator 10 absorbiert werden kann.The heat exchanger 7 in the pipe 9 serves more as an auxiliary condenser, d. h .. he condenses z. B. by means of cold water indirectly part of the in the evaporator evolved water vapor, if for any reason caused by the narrowing of the the amount of water vapor evolved from dilute phosphoric acid is greater than that which absorbed by the sulfuric acid in the condenser 10 under the given working conditions can be.

Im allgemeinen stellt sich in dem System nahezu oder völlig ein Wärmegleichgewicht ein, häufiger allerdings ergibt sich ein leichter Wärmeüberschuß. In bezug auf die Wasserabsorption durch die Schwefelsäure sind daher die Wärmeaustauscher 7 und 17 in der Regel nicht erforderlich bzw. bleiben außer Wirkung.In general, there is almost or completely thermal equilibrium in the system one, but more often there is a slight excess of heat. With regard to the The heat exchangers 7 and 17 are therefore water absorption by the sulfuric acid usually not required or remain ineffective.

Ausführungsbeispiel des Verfahrens Es sei angenommen, daß die Phosphatfabrik ein Marokko-Phosphaterz mit 34 bis 350/, P205 verarbeitet. Der Gehalt des Phosphates an in Säure löslichen Salzen ist derart, daß unter Berücksichtigung von Fabrikationsverlusten 2950 kg Schwefelsäure mit 98 % H,S04 je 1000 kg Erz, bezogen auf P205, verbraucht werden.Exemplary embodiment of the method It is assumed that the phosphate factory processes a Morocco phosphate ore with 34 to 350 /, P205. The content of acid-soluble salts in the phosphate is such that, taking production losses into account, 2950 kg of sulfuric acid with 98 % H, SO4 per 1000 kg of ore, based on P205, are consumed.

Es entsteht dann eine verdünnte Phosphorsäure mit 300/0 P205, die auf 5001, P205 zu konzentrieren ist. Je 1000 kg P205 ist folgende Wassermenge zu verdampfen Es sei eine Verdünnung der Schwefelsäure auf 70 % H,S04 zugelassen, d. h. eine für die Phosphatfabrik geeignete Konzentration. Hierbeiwirdfolgende Wassermenge durch die konzentrierte Schwefelsäure gebunden: Durch den Kondensator 10 oder andere Mittel sind somit abzutrennen 1333 - 1204 = 129 kg 1120.A dilute phosphoric acid with 300/0 P205 is then produced, which is to be concentrated on 5001, P205. The following amount of water must be evaporated per 1000 kg of P205 A dilution of the sulfuric acid to 70 % H, SO4 is permitted, ie a concentration suitable for the phosphate factory. The following amount of water is bound by the concentrated sulfuric acid: 1333-1204 = 129 kg 1120 are thus to be separated by the capacitor 10 or other means.

Wenn man statt des relativ reichen Marokko-Phosphates z. B. Phosphate von Tunis verarbeitet, steigt der relative Verbrauch an Schwefelsäure, d. h. die im Kondensator niederzuschlagende Wassermenge wird geringer oder fällt ganz weg.If instead of the relatively rich Morocco phosphate z. B. Phosphates processed by Tunis, the relative consumption of sulfuric acid increases; H. the The amount of water to be precipitated in the condenser is reduced or completely eliminated.

Gegenüber dem Wärmebedarf der Wasserverdampfung ist die in der Umlaufsäure verfügbare Wärmemenge stets im Überschuß.Compared to the heat requirement of water evaporation, that in the circulating acid is available amount of heat always in excess.

In dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wird die Verdampfung bei einem absoluten Druck von 60 mm Hg vorgencmmen. Die verdünnte Fhosphorsäure tritt in den Verdampfer mit 40°C ein, die konzentrierte Phosphorsäure fließt aus ihm mit 60°C ab. Unter diesen Bedingungen sind zur Verdampfung von 1 kg H20 im Verdampfer etwa 600 cal aufzuwenden, d. h. je 1000 kg P205: 1333 - 600 = 800 000 cal, während sich die in der Umlaufschwefelsäure verfügbare Wärmemenge folgendermaßen ergibt: Kondensationswärme des Wasserdampfes 565 - 1204 = 680 000 cal Verdünnungswärme der Schwefelsäure 100 cal/kg HZS04, bei Verdünnung von 98 °/" auf 70 °/" H,SOa Dies bedeutet, daß man im Tauscher bzw. Kühler 17 975 000 - 800 000 = 175 000 cal durch Kühlen ableiten muß.In the present embodiment, the evaporation is carried out at an absolute pressure of 60 mm Hg. The diluted phosphoric acid enters the evaporator at 40 ° C, the concentrated phosphoric acid flows out of it at 60 ° C. Under these conditions, about 600 cal are required to evaporate 1 kg of H20 in the evaporator, i.e. for every 1000 kg of P205: 1333 - 600 = 800,000 cal, while the amount of heat available in the circulating sulfuric acid results as follows: heat of condensation of the water vapor 565 - 1204 = 680 000 cal heat of dilution of sulfuric acid 100 cal / kg HZS04, at dilution from 98 ° / "to 70 ° /" H, SOa This means that one must derive 17,975,000 - 800,000 = 175,000 cal in the exchanger or cooler by cooling.

In bezug auf den Wärmeübergang in dem Röhrenbündel des Verdampfers 2 ergeben sich für eine Arbeitsweise bei einem absoluten Druck von 60 mm Hg folgende Werte: Eintrittstemperatur der Phosphorsäure .......................... 40°C Austrittstemperatur der Phosphorsäure .......................... 60°C Eintrittstemperatur der Schwefelsäure in den Verdampfer bei einer Verdünnung auf 70 °/o H2S04 ....... 95'C Diese Temperaturen sind indessen veränderlich mit dem angewandten absoluten Druck. Sie sind niedriger bei höherem Vakuum bzw. niedrigerem absolutem Druck und höher im umgekehrten Falle.With regard to the heat transfer in the tube bundle of the evaporator 2, the following values result for a mode of operation at an absolute pressure of 60 mm Hg: Entry temperature of the phosphoric acid .................... ...... 40 ° C outlet temperature of the phosphoric acid .......................... 60 ° C inlet temperature of the sulfuric acid in the evaporator during a dilution to 70 ° / o H2S04 ....... 95'C. These temperatures, however, vary with the absolute pressure applied. They are lower with a higher vacuum or lower absolute pressure and higher in the opposite case.

Claims

Claims: 1. Process for concentrating phosphoric acid, the concentration of the dilute acid taking place under reduced pressure made in an evaporator designed as an indirect heat exchanger and the water vapor developed by absorption in concentrated sulfuric acid is bound, according to patent application A 43792 IV a / 12i), (German Auslegeschrift 1207 927) characterized in that the resulting, through the condensation and heat of dilution use highly heated dilute sulfuric acid as a heating medium flows through the indirect heat exchanger.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the water vapor resulting from the concentration of the dilute phosphoric acid in a mixing condenser (10) is precipitated through which in the circuit Sulfuric acid passed through the evaporator and the condenser and cooled in the evaporator flows and that in the sulfuric acid circuit constantly concentrated sulfuric acid fed and diluted sulfuric acid is drawn off from the condenser.

3. Procedure according to claim 1 or 2, characterized in that the evaporation and condensation when concentrating the dilute phosphoric acid at an absolute pressure of about 60 mm Hg takes place.

4. The method according to claim 1 or the following, characterized characterized in that an indirect heat exchanger in the sulfuric acid circuit (17) is switched on as a cooler or heater.

5. The method of claim 1 or following, characterized in that in the damper tube between the separator (6) and condenser (10) an indirect heat exchanger working as a cooler or heater (7) is arranged.