DE1220135B

DE1220135B - Process for the production of cold-resistant polyvinyl ester latices

Info

Publication number: DE1220135B
Application number: DES84749A
Authority: DE
Inventors: Bruno Beradi; Massimo Scatena
Original assignee: Edison SpA
Current assignee: Edison SpA
Priority date: 1962-04-20
Filing date: 1963-04-18
Publication date: 1966-06-30
Also published as: FR1382085A; GB1044915A; BE631142A

Description

Verfahren zur Herstellung kältebeständiger Polyvinylesterlatices Die Verwendung einer Dispersion wasserunlöslicher Polymerisate, insbesondere aus Polyvinylacetat, als Bindemittel in Wasserfarben, Klebstoffen, Leimmaterialien oder Zementzusätzen ist wegen ihrer vielen Vorteile, wie Wirtschaftlichkeit, leichte Verwendung und sichere Behandlung, allgemein üblich geworden. Bei diesen Anwendungsgebieten ist es besonders wichtig, daß die wäßrigen Polyvinylesterdispersionen, z. B. Polyvinylacetat allein oder als Mischpolymerisat mit anderen Vinylmonomeren, z. 13.Process for the production of cold-resistant polyvinyl ester latices Die Use of a dispersion of water-insoluble polymers, in particular of polyvinyl acetate, as a binding agent in watercolors, adhesives, glue materials or cement additives is because of its many advantages, such as economy, ease of use and safe treatment, has become commonplace. In these areas of application it is particularly important that the aqueous polyvinyl ester dispersions, e.g. B. polyvinyl acetate alone or as a copolymer with other vinyl monomers, e.g. 13th

Butyl- oder Octylmaleat oder -fumarat, gegenüber dem Gefrieren beständig sind. Da Wasser ein Haupt bestandteil dieser Dispersionen ist, treten bekanntlich bei Absinken der Temperatur unter 0°C Schwierigkeiten auf, die auf das Gefrieren des Wassers zuriìckzuführen sind. Beispielsweise koaguliert die Polymerlsatdispersion, wenn sie einer Temperatur unter 0°C ausgesetzt wird. Sie verbleibt in dem koagulierten Zustand, wenn sie wieder auf Raumtemperatur erwärmt wird. Die Eigenschaft der Gefrierbeständigkeit würde alle während der Wintersaison auftretenden Schwierigkeiten vermeiden, beispielsweise kanfi eine kälteunbeständige Dispersion nicht an kalten Steilen gelagert und nicht bei kalter Witterung versandt werden. Während der kalten Jahreszeiten ist daher der Markt für diese Erzeugnisse beschränkt.Butyl or octyl maleate or fumarate, resistant to freezing are. Since water is a main component of these dispersions, it is known to occur when the temperature drops below 0 ° C difficulties arise due to freezing of the water are to be returned. For example, the polymer dispersion coagulates, when exposed to a temperature below 0 ° C. It remains in the coagulated State when it is warmed back to room temperature. The property of freezing resistance would avoid any trouble encountered during the winter season, for example Kanfi a cold-unstable dispersion is not stored on cold slopes and not be shipped in cold weather. During the cold seasons it is therefore the market for these products is limited.

Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten sind bereits nach Eintreten der Polymerisation verschiedene Substanzen mit stabilisierender Eigenschaft zugesetzt worden. So bringt ein Zusatz von Äthylenglycol gute Ergebnisse; allerdings kann durch diese Fremdstoffe die gute Verwendbarkeit der wäßrigen Dispersion beeinträchtigt werden. Dariiber hinaus vermindert der Zusatz des Äthylenglycols die Viskosität der Dispersion, was in manchen Fällen nicht erwünscht ist. To avoid these difficulties are already after entering various substances with stabilizing properties are added to the polymerization been. Adding ethylene glycol, for example, gives good results; however can these foreign substances impair the usability of the aqueous dispersion will. In addition, the addition of the ethylene glycol reduces the viscosity the dispersion, which is not desirable in some cases.

Außerdem wird der Polymerisatgehalt in bezug auf das Gesamtgewicht der Dispersion verringert. Alle diese Schwierigkeiten treten bei Verfahren auf, bei denen nach der Polymerisation Fremdstoffe zugesetzt werden.In addition, the polymer content is based on the total weight the dispersion is reduced. All of these difficulties arise in procedures in which foreign substances are added after the polymerization.

Es sind darüber hinaus schon Polymerisationsverfahren bekannt, bei denen Vinylacetat in gegend wart von Kondensaten aus Polyäthylenoxyd und alkylierten Phenolen zu wäßriger Dispersion polymerisiert wird. Dabei hat die Äthylenoxydkette einen Polymerisationsgrad von 1 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 50. Durch diesen Zusatz kann die Beständigkeit der Dispersion gegenüber Verdünnung und die mechanische Stabilität, z. B. gegenüber Rthrung-und Erschütterung, gesteigert werden. Außerdem wird dadurch erreicht, daß die aus diesen Dispersionen entstehenden Filme weitgehend wasserbeständig sind und nicht redispergieren, ohne daß eine chemische oder thermische Behandlung notwendig wäre. In addition, polymerization processes are already known where vinyl acetate was in the area of condensates of polyethylene oxide and alkylated ones Phenols is polymerized to form an aqueous dispersion. The ethylene oxide chain has a degree of polymerization from 1 to 100, preferably from 5 to 50. Through this Addition can be the resistance of the dispersion to dilution and the mechanical Stability, e.g. B. compared to agitation and vibration, can be increased. aside from that is achieved in that the films resulting from these dispersions are largely are water resistant and do not redisperse without a chemical or thermal Treatment would be necessary.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung kältebeständiger Polyvinylesterlatices durch Polymerisation von Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, allein oder zusammen mit anderen mischpolymerisierb aren Monomeren in wäßriger Dispersion mit Schutzkolloiden und Katalysatoren in Gegenwart von Äthylenoxydkondensaten der Formel in der R eine Alkyigruppe mit 6 bis 12 C-Atomen darstellt, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in Gegenwart von Äthylenoxydkondensaten polymerisieht wird, bei denen in der Formel n zwischen 175 und 225 liegt.There has now been a process for the preparation of cold-resistant polyvinyl ester latices by polymerizing vinyl esters, especially vinyl acetate, alone or together with other mischpolymerisierb aren monomers in aqueous dispersion with protective colloids and catalysts in the presence of ethylene oxide condensates of the formula in which R represents an alkyl group with 6 to 12 carbon atoms, which is characterized in that polymerizehen takes place in the presence of ethylene oxide condensates in which n in the formula is between 175 and 225.

Der - Mengenanteil dieser Äthylenoxydkondensate liegt bei 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Dispersion. Das Molekulargewicht der Kondensate liegt über etwa 000 und vorzugsweise zwischen 8000 und 10000. The proportion of these ethylene oxide condensates is from 0.5 to 5.0 percent by weight, based on the total dispersion. The molecular weight of the Condensates is above about 000 and preferably between 8000 and 10,000.

Nach dem Verfahren der Erfindung entstehen kältebeständige wäßrige Polyvinylesterlatices, insbesondere aus Polyvinylacetat und -deren Mischpolymerisaten, die beim Gefrieren bei 12C C während der Prüfung eine kompakte feste Form annehmen und diese aufgeben, wenn sie bei --Temperaturen über 0°C wieder aufgetaut werden. Diesen gefrierbeständigen Polyvinylesterdispersionen brauchen keine Fremdstoffe nach der Polymerisation zugesetzt zu werden, so daß die Latices nicht verunreinigt werden und ihre Verwendungsmöglichkeit nicht beeinträchtigt wird. The process of the invention produces cold-resistant aqueous ones Polyvinyl ester latices, in particular made of polyvinyl acetate and their copolymers, those when freezing at 12C during the test a compact solid Assume shape and give up when thawed again at - temperatures above 0 ° C will. These freeze-resistant polyvinyl ester dispersions do not need any foreign substances to be added after the polymerization so that the latices are not contaminated and their use is not impaired.

Äthylenoxydkondensate mit erheblich geringerem Molekulargewicht, als sie beim Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, wurden bisher bei der Polymerisation von Vinylestern allgemein als Netzmittel verwendet. Sie verleihen den gewonnenen Dispersionen jedoch keine Gefrierbeständigkeit. Im Gegensatz dazu wurde festgestellt, daß bei entsprechend höherem Molekulargewicht des Äthylenoxydkondensates synthetische Latices entstehen, die überraschenderweise gefrierbeständig-sind. Ethylene oxide condensates with a significantly lower molecular weight, when used in the process of the invention were heretofore used in polymerization commonly used by vinyl esters as wetting agents. You lend the won Dispersions, however, have no resistance to freezing. In contrast, it was found that with a correspondingly higher molecular weight of the ethylene oxide condensate synthetic Latices are formed which, surprisingly, are freeze-resistant.

Die Ergebnisse sind überraschend, da auch Polyvinylesterdispersionen mit Weichmacherzusatz gefrierbeständig sind. Bekanntlich sind diese Zusätze für den richtigen Einsatz der Polyvinylesterdispersionen auf den verschiedenen Anwendungsgebieten bestimmend. The results are surprising, as are polyvinyl ester dispersions with the addition of plasticizers are freeze-resistant. As is known, these additives are for the correct use of the polyvinyl ester dispersions in the various areas of application determining.

Es genügten bisher kleine Weichmachermengen; um die Kältebständigkeit von ursprünglich gefrierbeständigen Dispersionen zu beeinträchtigen. Den erfindungsgemäß hergestellten Latices können ziemlich große Weichmachermengen zugesetzt werden, und zwar je nach der Menge des Äthylenoxydkondensates zwischen 5 und 20% des Trockengewichtes, ohne daß dadurch die Gefrierbeständigkeit beeinträchtigt wird. Der Gegenstand der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.Up to now, small amounts of plasticizer have been sufficient; about resistance to cold of originally freeze-resistant dispersions. According to the invention fairly large amounts of plasticizer can be added to the latices produced, depending on the amount of ethylene oxide condensate between 5 and 20% of the dry weight, without affecting the resistance to freezing. The subject of The invention is illustrated by the following examples.

Beispiel 1 Als Umsetzungsgefäß für die Polymerisation der folgenden Bestandteite in einer Emulsion dient eine 2-l-Flasche mit vier Hälsen, welche mit einem Rückflußkondensator, einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Trenntrichter zur Zufuhr der Zusätze ausgestattet ist. Example 1 As a reaction vessel for the polymerization of the following A 2-liter bottle with four necks, which with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a separatory funnel is equipped to feed the additives.

Gewichtsteile Vinylacetat ........... ......... . 540 Hydroxyäthylcellulose . ............. 10 Typ 1 - Äthylenoxydkondensat, in dem R eine aliphatische Nonylkette und n = 220 ist . 10,0 K2S2O8 ... .................... .... 0,5 Wasser ... ......... ..... . 440 Das Wasser, die Hydroxyäthylcellulose, das Emulgiermittel, das Kaliumpersulfat und 20% des Monomeren werden zunächst in die Flasche eingeführt. Parts by weight of vinyl acetate ........... .......... 540 hydroxyethyl cellulose . ............. 10 Type 1 - ethylene oxide condensate, in which R is an aliphatic nonyl chain and n = 220. 10.0 K2S2O8 ... .................... .... 0.5 water ... ......... ...... 440 The water, the hydroxyethyl cellulose, the emulsifier, the potassium persulfate and 20% of the monomer is introduced into the bottle first.

Der Inhalt der Flasche wird erwärmt, und wenn die Temperatur des Bades 70°C erreicht hat, wird die verbleibende Menge - ,des Monomeren allmählich zugesetzt. Das gesamteMonomere -wird innerhalb von 2 Stunden zugesetzt, die Temperatur des'Bades steigt auf ein Maximum, wonach sie langsam zu fallen beginn. An diesem Punkt kann die Polymerisation als'beendet angesehen werden und der Inhalt der Flasche wird daher abgekühlt.The contents of the bottle are heated and when the temperature of the bath Has reached 70 ° C, the remaining amount -, of the monomer is gradually added. All of the monomer is added within 2 hours, the temperature of the bath rises to a maximum, after which it slowly begins to fall. At this point you can the polymerization will be deemed to have ended and the contents of the bottle will be therefore cooled.

Die entstehende wäßrige Dispersion wird einer Kälteprüfung gemäß der folgenden Beschreibung unterworfen. Es werden 100 g der Dispersion in einen Behälter eingebracht und bis auf eine Temperatur von -12°C in einer Kältemaschine 12 Stunden lang gekühlt. Nåch Ablauf dieser~Zeit wird die Dispersion bei einer Temperatur von 120 C aus der Kältemaschine entfernt und für weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur aufgetaut. Es wird somit ein Gefrier-und Tauzyklus gebildet. Die Dispersion verbleibt bei einer Untersuchung unverändert und bleibt einer Probe derselben Dispersion, die während der ganzen Testzeit bei Raumtemperatur gelagert wurde, ganz gleich. Dieselbe Probe, die für die erste Gefrierprobe verwendet wurde, wird dann noch viermal denselben Bedingungen unterworfen. Nach fünf Gefrier- und Tauzyklen ist die Probe unverändert und immer der bei Raumtemperatur gelagerten Probe gleich. The resulting aqueous dispersion is subjected to a cold test subject to the following description. There are 100 g of the dispersion in a Container placed and down to a temperature of -12 ° C in a refrigeration machine Chilled for 12 hours. After this time has elapsed, the dispersion at one temperature of 120 C removed from the refrigerator and for a further 12 hours at room temperature thawed. A freeze and thaw cycle is thus formed. The dispersion remains unchanged during an examination and remains unchanged in a sample of the same dispersion, that was stored at room temperature during the entire test period, regardless of the The same sample that was used for the first freeze sample is then repeated four times subject to the same conditions. After five freeze and thaw cycles, the sample is unchanged and always the same as the sample stored at room temperature.

Danach werden 500 g der nach Beispiel 1 bereiteten Dispersion mit Dibutylphthalat versetzt: Gewichtsteile Dispersion nach Beispiel 1 . . . 500 Dibutylphthalat ...................... 13,7 Wasser . . ...................... 11,0 In der Praxis werden 500 g der Dispersion in ein Gefäß mit 1 1 Inhalt eingebracht und das Wasser sowie der Weichmacher derselben bei ständigem Rühren getrennt zugesetzt. Der Zusatz wird in einer Zeit von etwa 30 Minuten beendet. Die so weichgemachte Dispersion enthält 5% des Weichmachers, gerechnet auf das Trockengewicht. Then 500 g of the dispersion prepared according to Example 1 are included Dibutyl phthalate added: parts by weight of dispersion according to Example 1. . . 500 dibutyl phthalate ...................... 13.7 water. . ...................... 11.0 In practice 500 g of the dispersion are introduced into a vessel with 1 liter capacity and the water and the plasticizer of the same added separately with constant stirring. The addition is finished in about 30 minutes. The dispersion that has been softened in this way contains 5% of the plasticizer, calculated on the dry weight.

Nach 24 Stunden wird ein Teil der Dispersion einer Kälteprüfung - wie bereits beschrieben - bei -12"C unterworfen. Nach fünf Zyklen bei -12°C war die weichgemachte Dispersion mit einem Gehalt von 501, Dibutylphthalat unverändert und blieb in ihrem Aussehen und hinsichtlich der Viskosität der bei Raumtemperatur gelagerten Vergleichsprobe gleich. After 24 hours, part of the dispersion is subjected to a cold test - as already described - subjected to -12 "C. After five cycles at -12 ° C was the plasticized dispersion with a content of 501, dibutyl phthalate unchanged and remained that at room temperature in appearance and viscosity stored comparative sample.

Beispiel 2 Das Verfahren wird in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt; jedoch wird als Äthylenoxydkondensat der angegebenen allgemeinen Formel ein solches eingesetzt, in dem R eine Octylkette und n = 180 ist. Example 2 The procedure is in the same manner as in the example 1 carried out; however, the general given ethylene oxide condensate Formula used in which R is an octyl chain and n = 180.

Eine Probe dieser Dispersion, welche der Gefrierprobe gemäß der vorhergehenden Beschreibung unterworfen wird, bleibt bei fünf Zyklen bei einer Temperatur von -12°C unverändert und verhält sich genauso wie die nach Beispiel 1 hergestellte Dispersion. A sample of this dispersion, which is the freeze sample according to the preceding Subject to description, remains for five cycles at a temperature of -12 ° C unchanged and behaves exactly like the dispersion prepared according to example 1.

Somit verbleibt dasselbe Probestück- nach fünf durchgeführten Gefrier- und Tauproben unverändert und ist mit einem bei Raumtemperatur gehaltenen Vergleichsprobestück identisch.This leaves the same specimen after five freezing cycles and dew samples unchanged and is identical to a comparative sample kept at room temperature identical.

Die nach Beispiel 2 erzielte Dispersion, der 5°/0 Dibutylphthalatweichmacher zugesetzt wurden, ist ebenfalls nach fünf Zyklen beständig und verhält sich genauso wie die nach Beispiel 1 hergestellte Dispersion. The dispersion obtained according to Example 2, the 5% dibutyl phthalate plasticizer was added, is also stable after five cycles and behaves in the same way like the dispersion prepared according to Example 1.

Beispiel 3 Das Verfahren wird genauso durchgeführt wie im Beispiel 1, wobei die folgenden Zusätze polymerisiert werden: Gewichtsteile Vinylacetat ............... . 540 Hydroxyäthylcellulose. .... .......... 10 Äthylenoxydkondensat, in dem R eine aliphatische Octylkette und n = 180 ist 20 K2S2O8 .............................. 0,5 Wasser .............................. 440 Die endgültig erzielte und den Gefrierzyklen bei -12°C unterworfene Dispersion bleibt nach dem fünften Zyklus unverändert. Example 3 The procedure is carried out exactly as in the example 1, whereby the following additives are polymerized: parts by weight of vinyl acetate ............... . 540 hydroxyethyl cellulose. .... .......... 10 Ethylene oxide condensate, in which R is a aliphatic octyl chain and n = 180 is 20 K2S2O8 .............................. 0.5 water .............................. 440 The final score and the dispersion subjected to freezing cycles at -12 ° C remains after the fifth Cycle unchanged.

Dieselbe Dispersion wird mit Dibutylphthalat weichgemacht, und zwar bei einem ersten Probestück mit einem Gehalt von 5 O/o. Die weichgemachte Dispersion wird Gefrierzyklen bei -12°C ausgesetzt und zeigt sich beim fünften Zyklus noch unverändert. The same dispersion is plasticized with dibutyl phthalate, namely in the case of a first sample with a content of 5%. The plasticized dispersion is exposed to freezing cycles at -12 ° C and still shows up on the fifth cycle unchanged.

Bei einer zweiten Probe sind der Dispersion 1001o Dibutylphthalat zugegeben worden. Nach dem fünften Zyklus bei 120 C bleibt diese Dispersion unverändert. In a second sample, 1001o of the dispersion are dibutyl phthalate admitted. After the fifth cycle at 120 ° C., this dispersion remains unchanged.

Vergleichsversuch 1 Für Versuchszwecke wurden unter Anwendung derselben Polymerisationstechnik wie im Beispiel 1 die folgenden Zusätze polymerisiert: Gewichtsteile Vinylacetat ..... . . 540 Hydroxyäthylcellulose ................. 10 Äthylenoxydkondensat, in dem R eine aliphatische Nonylkette und n 8 ist 10 K2S2O8 .............................. 0,5 Wasser . .... ................... 440 Die endgültig gewonnene Dispersion, die bei den erwähnten Versuchsbedingungen der Gefrierprobe bei -12°C unterworfen wurde, koaguliert nach dem ersten Zyklus. Bei Raumtemperatur nach der ersten Gefrierprobe gewinnt sie den kristallinen Zustand des Vergleichsprobestückes nicht zurück, sondern bleibt ein koagulierter Block. Comparative Experiment 1 For experimental purposes, using the same Polymerization technique as in Example 1 polymerizes the following additives: parts by weight Vinyl acetate ...... . 540 hydroxyethyl cellulose ................. 10 ethylene oxide condensate, in which R is an aliphatic nonyl chain and n is 8 10 K2S2O8 .............................. 0.5 water. .... ................... 440 The dispersion finally obtained, the the frozen sample was subjected to the mentioned test conditions at -12 ° C, coagulates after the first cycle. At room temperature after the first freeze sample it does not regain the crystalline state of the reference sample, but rather remains a coagulated block.

Vergleichsversuch 2 Für weitere Vergleichszwecke wurde bei Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 1 das Äthylenoxydkondensationsmittel mit R = Nonylkette und n = 220 durch ein anderes Erzeugnis ersetzt, das jedoch immer der allgemeinen Form entsprach, in welcher R eine aliphatische Octylkette und n = 8 ist. Comparative experiment 2 For further comparative purposes, when carrying out of the method according to Example 1, the ethylene oxide condensation agent with R = nonyl chain and n = 220 replaced by another product, but always the general one Corresponding to the form in which R is an aliphatic octyl chain and n = 8.

Diese Dispersion bestand gleichfalls die Gefrierprobe bereits beim ersten Zyklus nicht. Die Dispersion koaguliert also nach dem Tauen schon beim ersten Zyklus bis -12"C. This dispersion also passed the freeze sample at first cycle not. After thawing, the dispersion coagulates the first time Cycle down to -12 "C.

Vergleichsversuch 3 Das Verfahren wurde durchgeführt wie im Beispiel 1, das in diesem Beispiel eingesetzte Äthylenoxydkondensationsmittel wurde jedoch durch eine Ver- bindung derselben allgemeinen Formel ersetzt, in der aber R eine aliphatische Nonylkette und n = 40 ist. Comparative experiment 3 The procedure was carried out as in the example 1, but the ethylene oxide condensing agent used in this example was by a bond of the same general formula, but in which R is a aliphatic nonyl chain and n = 40.

Eine Probe dieser Dispersion koaguliert beim Gefrieren genauso wie die in den Vergleichsversuchen 1 und 2 gewonnenen Dispersionen. A sample of this dispersion coagulates when it freezes in the same way as the dispersions obtained in Comparative Experiments 1 and 2.

Beispiel 4 Es wird nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gearbeitet, und zwar mit einem Äthylenoxydkondensat nach der angegebenen Formel, in der R eine aliphatische Nonylkette und n = 220 ist. Example 4 The procedure described in Example 3 is followed worked, namely with an ethylene oxide condensate according to the formula given, in which R is an aliphatic nonyl chain and n = 220.

Die so hergestellte Dispersion bleibt unverändert und identisch mit der Vergleichsprobe, nachdem sie dem Gefrierzyklus bei -12°C unterworfen wurde. The dispersion produced in this way remains unchanged and identical to of the comparative sample after being subjected to the freezing cycle at -12 ° C.

Wenn dieselbe Dispersion in einer ersten Probe mit 5% Dibutylphthalat und in einer zweiten Probe mit 10% Dibutylphthalat versetzt wurde, verbleibt sie nach dem fünften Zyklus unverändert, genau wie die Vergleichsprobe. If the same dispersion in a first sample with 5% dibutyl phthalate and 10% dibutyl phthalate was added to a second sample, it remains unchanged after the fifth cycle, just like the comparative sample.

Claims

Claims: 1. Process for the production of cold-resistant polyvinyl ester latices by polymerizing vinyl esters alone or together with other copolymerizable monomers in aqueous dispersion with protective colloids and catalysts in the presence of ethylene oxide condensates of the formula in which R represents an alkyl group with 6 to 12 carbon atoms, characterized in that polymerization is carried out in the presence of ethylene oxide condensates in which n in the formula is between 175 and 225.

2. The method according to claim 1, characterized in that the ethylene oxide condensate in amounts between 0.5 and 5 percent by weight, based on the entire dispersion, is used.

Documents considered: French patent specification No. 1 (J64 700.