DE1217380B

DE1217380B - Process for the production of complex alkali boron tetraalky] compounds

Info

Publication number: DE1217380B
Application number: DENDAT1217380D
Authority: DE
Inventors: Mülheim/Ruhr Dipl.-Chem. Dr. Roland Röster
Original assignee: Dr. Karl Ziegler, Mülheim/Ruhr
Publication date: 1966-05-26

Description

Verfahren zur Herstellung von komplexen Alkalibortetraalkylverbindungen Es ist bekannt, daß man Olefine an Alkalialuminiumtetrahydrid addieren kann, wobei sich bei vollständiger Umsetzung Alkalialuminiumtetraalkyle bilden, z. B.Process for the preparation of complex alkali boron tetraalkyl compounds It is known that olefins can be added to alkali aluminum tetrahydride, with form alkali aluminum tetraalkyls when the reaction is complete, z. B.

LiAlH4 + C2H4 = LiAl(C2Hs)4. LiAlH4 + C2H4 = LiAl (C2Hs) 4.

Die analoge Reaktion gelingt bei den entsprechenden Alkaliborhydriden nicht. Erhitzt man z. B. Lithiumborhydrid oder Natriumbdrhydn.d mit einem o;-Olefin, etwa oc-Octen, im Überschuß zum Sieden, so bleiben die komplexen Alkaliborhydride völlig unverändert in dem Olefin suspendiert, und auch nach tagelangem Kochen ist nicht das geringste Anzeichen einer Reaktion bemerkbar. Ähnliches ist zu beobachten, wenn man die genannten komplexen Hydride in einem Kohlenwasserstoff, etwa Hexan, suspendiert und in einem Autoklav mit überschüssigem Äthylen oder Propylen unter Druck erhitzt. Die komplexen Hydride - bleiben hierbei vollständig unverändert. The analogous reaction succeeds with the corresponding alkali borohydrides not. If you heat z. B. Lithium borohydride or Natriumbdrhydn.d with an o; -olefin, about oc-octene, in excess for boiling, the complex alkali borohydrides remain suspended completely unchanged in the olefin, and is also after boiling for days not the slightest sign of reaction. Something similar can be observed if you put the complex hydrides mentioned in a hydrocarbon, such as hexane, suspended and placed in an autoclave with excess ethylene or propylene Pressure heated. The complex hydrides remain completely unchanged.

Die Reaktionsträgheit der Komplexverbindungen steht in starkem Gegensatz zu der Leichtigkeit, mit der freies Diboran mit Olefinen reagiert. Schon bei Raumtemperatur lagert es Olefine unter Bildung der entsprechenden Bortrialkyle an. Dieses gegensätzliche Verhalten ist jedoch nicht besonders überraschend, denn es steht in gutem Einklang mit der starken Eigenschaftsänderung, die man auch sonst beim Übergang des Diborans in die zugehörigen komplexen Alkaliborhydride beobachtet. Es sei daran erinnert, daß das Diboran äußerst empfindlich gegen Wasser und allgemein Verbindungen mit beweglichem Wasserstoff, z. B. Alkoholen, ist; es bildet mit diesen Stoffen unter Wasserstoffentwicklung Borsäure bzw. Borsäureester. Die komplexen Natrium- und Kallumborhydride dagegen sind sehr beständig gegenüber Wasser, und man kann z. B. Kaliumborhydrid durch Behandeln einer wäßrigen Lösung von Natriumborhydrid mit Kaliumchlorid herstellen. The inertia of the complex compounds is in stark contrast to the ease with which free diborane reacts with olefins. Even at room temperature it attaches olefins to form the corresponding boron trialkyls. This opposite Behavior isn't particularly surprising, however, because it's in line with one another with the strong change in properties that is otherwise also found in the transition of the diborane observed in the associated complex alkali borohydrides. It is remembered that the diborane is extremely sensitive to water and generally compounds with mobile hydrogen, e.g. B. alcohols; it forms under with these substances Hydrogen evolution boric acid or boric acid ester. The complex sodium and callumbor hydrides however, are very resistant to water, and you can z. B. potassium borohydride by treating an aqueous solution of sodium borohydride with potassium chloride.

Aus diesem Verhalten des Natriumborhydrides gegenüber Olefinen mußte der Fachmann zu dem Schluß kommen, daß die Bor-Wasserstoff-Bindung in derartigen komplexen Borverbindungen gegenüber Olefinen reaktionsträge ist, und zwar im Gegensatz zur Aluminium-Wasserstoff-Bindung, von der man weiß, daß sie in jedem Falle sowohl in nichtkomplexen als auch in komplexen Verbindungen Olefine addiert. For this behavior of the sodium borohydride towards olefins had to the skilled person will come to the conclusion that the boron-hydrogen bond in such complex boron compounds are inert towards olefins, in contrast to the aluminum-hydrogen bond, which is known to be both in every case in non-complex as well as in complex compounds olefins are added.

Diese Vermutung würde in Einklang mit weiteren bekannten Beobachtungen stehen, nach denen hinsichtlich der Beständigkeit und Reaktionsfähigkeit sehr starke Unterschiede zwischen den komplexen Hydriden des Aluminiums und des Bors bestehen. So werden etwa die komplexen Hydride des Aluminiums in Berührung mit Wasser sofort zerstört. Sie reagieren sehr leicht mit Carbonylverbindungen, z. B. Ketonen, während das Natriumborhydrid mit Ketonen nur in Gegenwart besonderer Katalysatoren glatt zur Reaktion zu bringen ist. This assumption would be consistent with other known observations stand, according to which very strong in terms of resistance and responsiveness There are differences between the complex hydrides of aluminum and boron. For example, the complex hydrides of aluminum are instantly in contact with water destroyed. they react very easily with carbonyl compounds, e.g. B. ketones, while the sodium borohydride with ketones only works smoothly in the presence of special catalysts is to be made to react.

Nach einem Vorschlag von H. C. Brown und B.C.Subba Rao (J. Am. Chem. Soc., Bd. 78, S. 5694 [1956]) kann man zwar Natriumborhydrid verwenden, um sogar Olefine in Bortrialkyle überzuführen; allein die Reaktion gelingt nur, wenn man das Natriumborhydrid im molaren Verhältnis 3:1 mit Aluminiumchlorid mischt. Hierbei bildet sich intermediär Aluminiumborhydrid, und dieses - es ist eine destillierbare Flüssigkeit - hat offenbar ganz andere Eigenschaften den Olefinen gegenüber als das Natriumborhydrid. Following a suggestion by H. C. Brown and B.C. Subba Rao (J. Am. Chem. Soc., Vol. 78, p. 5694 [1956]) you can use sodium borohydride to even Converting olefins into boron trialkyls; the reaction is only successful if one the sodium borohydride is mixed with aluminum chloride in a molar ratio of 3: 1. Here Aluminum borohydride is formed as an intermediate, and this - it is a distillable one Liquid - apparently has very different properties towards olefins than the sodium borohydride.

Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Alkalikohlenwasserstoffborhydride in Gegenwart einer Organometallverbindung der III. Hauptgruppe des Periodischen Systems als Katalysator mit einem Olefin zu Alkalimetallorganoborverbindungen umzusetzen. It has also been proposed to use alkali hydrocarbon borohydrides in the presence of an organometallic compound of III. Main group of the periodic React system as a catalyst with an olefin to alkali metal organoboron compounds.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf einfache Weise komplexe Alkalibortetraalkylverbindungen zu gewinnen. Diese Aufgabe wird gelöst mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von komplexen Alkalibortetraalkylverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man komplexe Alkaliboralkylhydridverbindungen der Formel Me [BRlR2R3H], worin Me Alkalimetall, insbesondere Lithium, Natrium oder Kalium, Rl und R2 gleiche oder verschiedene Alkylreste, die auch zu einem Ring geschlossen sein können, und R3 einen Alkylrest oder den Rest [R4BR5R6H] Me mit R4 als difunktionellen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und mit R5 und RG als gleichen oder verschiedenen geradkettigen oder verzweigten Alkylresten, die auch zu einem Ring geschlossen sein können, bedeuten, bzw. die zur Komplexbildung erforderliche Menge an Alkalihydriden- und freien Boralkylverbindungen, mit Olefinen umsetzt und das gebildete Reaktionsprodukt isoliert. The invention has for its object to be complex in a simple manner To win Alkalibortetraalkylverbindungen. This task is solved by means of the Process according to the invention for the preparation of complex alkali boron tetraalkyl compounds, which is characterized in that complex alkali boroalkyl hydride compounds of the formula Me [BRlR2R3H], where Me is an alkali metal, in particular lithium, sodium or Potassium, Rl and R2 identical or different alkyl radicals, which are also closed to form a ring can be, and R3 is an alkyl radical or the radical [R4BR5R6H] Me with R4 as difunctional saturated aliphatic hydrocarbon radical and with R5 and RG as the same or various straight-chain or branched alkyl radicals that also form a ring be closed can mean, or the necessary for complex formation Amount of alkali hydride and free boron alkyl compounds, reacts with olefins and the reaction product formed is isolated.

Die Reaktionsfähigkeit der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten komplexen Alkaliboralkylhydridverbindungen unterscheidet sich grundsätzlich von der des reinen Alkaliborhydrids; sie ist, wie überraschend gefunden wurde, so stark, daß die Umsetzung mit Olefinen ohne Katalysator durchgeführt werden kann. The reactivity of the used in the process according to the invention complex alkali boroalkyl hydride compounds is fundamentally different from that of pure alkali borohydride; as surprisingly found, she is so strong, that the reaction with olefins can be carried out without a catalyst.

Die komplexen Alkalib oralkylhydridverbindungen selbst lassen sich in einfacher Art herstellen dadurch, daß man in bekannter Weise z. B. Alkalihydride an Bortrialkyle anlagert. Dabei erhält man Komplexverbindungen des Bos;in'denen drei Valenzen des Bors bereits durch Alkyle besetzt sind, z. B. nach folgender Reaktion: NaH t B(C2H5)3 = Na [B(C2H5)3H]. The complex Alkalib oralkylhydridverbindungen can themselves produce in a simple manner that in a known manner, for. B. alkali hydrides attaches to Bortrialkyle. This gives complex compounds of Bos; in'denen three valences of boron are already occupied by alkyls, e.g. B. after the following reaction: NaH t B (C2H5) 3 = Na [B (C2H5) 3H].

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird es bevorzugt, mit solchen Komplexvervindungen zu arbeiten, die aus der Umsetzung von insbesondere Natriumhydrid und Bortrialkyl anfallen. Gleichermaßen bevorzugt sind die Komplexverbindungen aus Alkalihydrid und Borcycloalkanen der allgemeinen Formel undloder Alkylendiborocycloalkanen der allgemeinen Formel In diesen Formeln haben R1, R2, R4, R5 und R6 die angegebene Bedeutung. Bei den Verbindungen der zuletzt angegebenen allgemeinen Formel können je Mol organische Borverbindung 2 Mol Alkalihydrid in die Reaktion eintreten. Geeignet sind also beispielsweise Verbindungen der folgenden Struktur; oder auch z. B. In the process according to the invention, it is preferred to work with those complex compounds which arise from the reaction of, in particular, sodium hydride and boron trialkyl. Equally preferred are the complex compounds of alkali hydride and borocycloalkanes of the general formula and / or alkylenediborocycloalkanes of the general formula In these formulas, R1, R2, R4, R5 and R6 have the meaning given. In the case of the compounds of the general formula given last, 2 moles of alkali metal hydride can enter into the reaction per mole of organic boron compound. Thus, for example, compounds of the following structure are suitable; or also z. B.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können neben den komplexen Alkaliboralkylhydridverbindungen als Olefine oc-Olefine oder 1,1-Dialkyläthylene eingesetzt werden. Es wird hier vorzugsweise mit Olefinen niederer und mittlerer Kohienstoffzahi gearbeitet. So sind besonders Olefine mit bis zu 20C-Atomen und hiervon wieder Olefine mit 2 bis 12 C-Atomen im Molekül besonders bevorzugt. Eines der wichtigsten erfindungsgemäß eingesetzten Olefine ist das Äthylen. In the process according to the invention, in addition to the complex alkali boroalkyl hydride compounds oc-olefins or 1,1-dialkylethylenes are used as olefins. It will be here preferably worked with olefins of low and medium Kohienstoffzahi. So are especially olefins with up to 20C atoms and of these again olefins with 2 to 12 carbon atoms in the molecule are particularly preferred. One of the most important according to the invention The olefins used is ethylene.

Die Umsetzung der Komponenten wird durch Erhitzen bewirkt. Hierbei werden Temperaturen über 120"C bevorzugt. Der Temperaturbereich von etwa 160 bis etwa 200"C liefert im allgemeinen die besten Ergebnisse. Die genaue Wahl der Temperatur hängt dabei von den umzusetzenden Verbindungen ab und kann im Einzelfall leicht bestimmt werden. The components are converted by heating. Here temperatures above 120 "C are preferred. The temperature range from about 160 to about 200 "C generally gives the best results. The exact choice of temperature depends on the connections to be implemented and can be easy in individual cases to be determined.

Erhitzt man erfindungsgemäß die Mischung aus Alkaliboralkylhydriden und Olefinen, so tritt eine glatte Addition zu den Alkalibortetraalkylen ein. Das erfindungsgemäße Verfahren macht die Verwendung der schwer zugänglichen MetallaLkyle überflüssig. Sie werden in der Reaktion durch die Kombination Alkalihydrid und Olefin bzw. Alkalimetall, Wasserstoff und Olefin ersetzt. According to the invention, the mixture of alkali boroalkyl hydrides is heated and olefins, a smooth addition to the alkali boron tetraalkylene occurs. That Process according to the invention makes use of the difficult-to-access metal alkyls superfluous. They are in the reaction through the combination of alkali hydride and olefin or alkali metal, hydrogen and olefin replaced.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spielt es keine Rolle, ob die ALkylreste in dem eingesetzten Bortrialkyl unter sich und die durch die Anlagerung des Olefins neu entstehenden Alkylreste mit den bereits am Bor vorliegenden Alkylresten übereinstimmen oder nicht. Stimmen sie überein, so werden einheitliche Alkalibortetraalkyle erhalten. Stimmen sie nicht überein, so bilden sich gemischte Alkalibortetraalkyle bzw. durch Disproportionierung Mischungen verschiedener Alkalibortetraalkyle. Die grundsätzliche erfindungsgemäße Reaktion wird hierdurch nicht beeinflußt. In the method according to the invention, it does not matter whether the Alkyl residues in the boron trialkyl used among themselves and those caused by the addition of the olefin newly formed alkyl radicals with the alkyl radicals already present on boron match or not. If they match, uniform alkali boron tetraalkyls are formed obtain. If they do not match, mixed alkali boretraalkyls are formed or by disproportionation mixtures of different alkali boretraalkyls. the The basic reaction according to the invention is not influenced by this.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Normaldruck und bei erhöhten Drücken durchgeführt werden. The process according to the invention can be carried out at normal pressure and at elevated pressure Pressing.

Beim Arbeiten mit nichtflüchtigen Olefinen ist die Verwendung von Normaldruck durchaus brauchbar. Beim Arbeiten mit flüchtigen, insbesondere stark flüchtigen Olefinen kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch Druckerhöhung vergrößert werden. Beim Arbeiten mit Äthylen ist es z. B. zweckmäßig, Drücke von etwa 20 bis etwa 50 Atm. zu verwenden. Eine Druckbegrenzung nach oben ist durch diese Angaben selbstverständlich nicht gegeben.When working with non-volatile olefins, the use of Normal pressure quite usable. When working with volatile, especially strong volatile olefins can increase the reaction rate by increasing the pressure will. When working with ethylene, it is z. B. appropriate, pressures of about 20 to about 50 atm. to use. A pressure limitation upwards is through this information of course not given.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Besonders geeignet haben sich hierbei gesättigte aliphatische, insbesondere cycloaliphatische Verbindungen erwiesen. Die entstehenden Alkalibortetraalkylverbindungen sind gegenüber Feuchtigkeit und damit gegenüber der normalerweise etwas feuchten Luft instabil. Die Umsetzung wird daher zweckmäßigerweise unter einem Inertgas, z. B. Argon oder Stickstoff, durchgeführt. Beim Einhalten der angegebenen Reaktionsbedingungen ist die Umsetzung in kurzfristigen Reaktionszeiten, beispielsweise innerhalb von 1 bis 2 Stunden befriedigend weit vorangeschritten. Eine weitere Reaktionserleichterung kann durch Schütteln oder Rühren während der Umsetzung, d. h., durch ein ausreichendes Bewegen der Reaktionsmischung erzielt werden. The reaction can also be carried out in the presence of solvents will. Saturated aliphatic, in particular, have proven to be particularly suitable here proved cycloaliphatic compounds. The resulting alkali boron tetraalkyl compounds are towards moisture and thus towards the normally somewhat damp Air unstable. The reaction is therefore expediently under an inert gas, z. B. argon or nitrogen performed. When observing the specified reaction conditions is the implementation in short-term response times, for example within Satisfactory progress for 1 to 2 hours. Another easing of the reaction can be achieved by shaking or stirring during the reaction, i. i.e., by a sufficient Moving the reaction mixture can be achieved.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es nicht notwendig, in zwei Stufen derart zu arbeiten, daß zunächst aus Alkalihydrid und Boralkylverbindungen die komplexen Alkaliboralkylhydridverbindungen gebildet und isoliert und in einer nachfolgenden Reaktionsstufe erfindungsgemäß mit den Olefinen umgesetzt werden. In einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vielmehr auch möglich, in nur einer Reaktionsstufe derart zu arbeiten, daß das Alkalihydrid, die Boralkylverbindungen und die Olefine gemeinsam der Umsetzung unterworfen werden. Eine Isolierung der komplexen Alkaliboralkylhydridverbindungen ist hierbei nicht erforderlich. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann gegebenenfalls auch so abgewandelt werden, daß zunächst die Alkalihydride mit den Boralkylverbindungen umgesetzt und dann in dem gleichen Reaktionsgefäß ohne Isolierung der ersten Komplexverbindung die Olefine zur Reaktion gebracht werden. To carry out the method according to the invention, it is not necessary to work in two stages in such a way that initially from alkali hydride and boroalkyl compounds the complex Alkaliboralkylhydridverbindungen formed and isolated and in one subsequent reaction stage are reacted according to the invention with the olefins. Rather, it is also a modification of the method according to the invention possible, to work in only one reaction stage in such a way that the alkali hydride, the boroalkyl compounds and the olefins are subjected to the reaction together. An isolation of the complex alkali boroalkyl hydride compounds are not required here. These Embodiment of the method according to the invention can optionally also be modified in this way be that initially the alkali metal hydrides are reacted with the boron alkyl compounds and then in the same reaction vessel without isolating the first complex compound the olefins are reacted.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in vielfacher Hinsicht zu verwenden. So eignen- sie sich beispielsweise als Alkylierungsmittel in der organischen Chemie oder auch als Reduktionsmittel. The compounds of the invention are useful in many ways use. For example, they are suitable as alkylating agents in organic Chemistry or as a reducing agent.

Beispiel 1 122 g Natriumbortripropylhydrid (Schmelzpunkt = 60 bis 61° C), das aus Benzol oder Hexan umkristallisiert werden kann, werden in einen 200- cm 3-Autoklav unter Schutzgas eingefüllt. Man preßt etwa 35 g Äthylen auf und erhitzt die Mischung 2 bis 3 Stunden auf 160 bis 200"C. Dabei fällt der Druck ab und erreicht nach Abkühlen auf Raumtemperatur etwa 5 Atmosphären. Das überschüssige Äthylen wird abgeblasen. Der Autoklavinhalt besteht danach aus einer festen kristallisierten Verbindung, die nach Waschen mit Benzol vollkommen farblos ist. Man erhält nach Trocknen die Tetraalkylkomplexverbindung der Formel Na [B (C3H7)3 C2H5]. Example 1 122 g of sodium boron tripropyl hydride (melting point = 60 to 61 ° C), which can be recrystallized from benzene or hexane, are converted into a 200 cm 3 autoclave filled under protective gas. You press about 35 g of ethylene and The mixture is heated to 160 to 200 ° C. for 2 to 3 hours. The pressure drops in the process and reaches about 5 atmospheres after cooling to room temperature. The excess Ethylene is blown off. The contents of the autoclave then consist of a solid, crystallized one Compound which is completely colorless after washing with benzene. One receives after Dry the tetraalkyl complex compound of the formula Na [B (C3H7) 3 C2H5].

Beispiel 2 In gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird Natriumbortripropylhydrid mit Propylen bei Temperaturen zwischen 160 und 200"C zu der Tetraalkylkomplexverbindung der Formel Na[B(C3H7)4]. Example 2 In the same way as described in Example 1, is Sodium boron tripropyl hydride with propylene at temperatures between 160 and 200 "C to the tetraalkyl complex compound of the formula Na [B (C3H7) 4].

Beispiel 3 61 g Natriumbortriäthylhydrid werden . in etwa 100 cm3 absolutem Perhydrocumol gelöst. Man erhitzt diese Lösung auf 150 bis 1600 C (Rückfluß) und tropft langsam 56 g Octen-1 zu. In dem Maße, wie das Olefin reagiert, bilden sich zwei Flüssigkeitsschichten. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert? Man erhält als Rückstand eine viskose Flüssigkeit der Zusammensetzung Na [B (C2H5)3 C8Hl .,] (116 g). Example 3 61 g of sodium boron triethyl hydride are used. about 100 cm3 dissolved in absolute perhydrocumene. One heats up this solution to 150 to 1600 C (reflux) and 56 g of 1-octene are slowly added dropwise. As the olefin reacts, they form two layers of liquid. Then the solvent is reduced under Pressure distilled off? A viscous liquid of the composition is obtained as residue Na [B (C2H5) 3 C8Hl.] (116 g).

Claims

Claims: 1. Process for the production of complex alkali boron tetraalkyl compounds, d u r c h ek ek e n n z e i c h n e t that one complex alkali boroalkyl hydride compounds of the formula Me [BRlRaR3H], wherein Me is an alkali metal, in particular lithium, sodium or Potassium, R1 and R2 identical or different alkyl radicals, which are also closed to form a ring can be, and R3 is an alkyl radical or the radical [R4BR5R6H] Me with R, as difunctional saturated aliphatic hydrocarbon radical, R5 and R6 as the same or different Alkyl radicals, which can also be closed to form a ring, mean or which amount of alkali hydrides and free boron alkyl compounds required for complex formation, reacts with olefins and isolates the reaction product formed.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction in the presence of saturated cycloaliphatic hydrocarbons as solvents performs.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is carried out under an inert gas.

Older patents considered: German Patent No. 1 121 612.