DE1216857B

DE1216857B - Process for processing ammonia and phenol-containing waters in coking plants

Info

Publication number: DE1216857B
Application number: DEE25875A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Wurm; Kurt Graewe
Original assignee: EMSCHERGENOSSENSCHAFT
Current assignee: EMSCHERGENOSSENSCHAFT
Priority date: 1963-11-15
Filing date: 1963-11-15
Publication date: 1966-05-18

Description

Verfahren zur Aufarbeitung der ammoniak- und phenölhaltigen Wässer auf Kokereien, Auf den Kokereien fallen an mehreren Stellen Wässer an, die Ammoniak, Schwefelwasserstoff, Phenole und andere Stoffe enthalten. Das Ammoniak wird in der Regel gewonnen, vielfach auch der Schwefelwasserstoff; sie werden beispielsweise zu Ammoniumsulfat, -Schwefelsäure oder anderen Produkten aufgearbeitet. Da die Phenole den Vorfluter stark vergiften wurden, hat man bereits seit langer Zeit die Wässer mit einem in Wasser unlöslichen oder wenig löslichen Phenollösungsmittel behandelt und daraus die Phenole abgetrennt und, gewonnen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Entphenolung vor der Abtrennung des Ammoniaks und Schwefelwasserstoffes aus den Wässern durchzuführen. Um. eine genügende geinhaltung der -Wässer von Phenolen zu -erzielen, genügt es in der Regel, das Gaskühlerkondensat einer solchen Entphänolungsbehandlung zu unterziehen. Hier kann 'das Phenol von einem Phenollösungsmittel, wie Benzol, ohne weiteres aufgenommen werden.Process for processing ammonia and phenoil-containing waters in coking plants. In several places in the coking plants, water containing ammonia, hydrogen sulphide, phenols and other substances is produced. The ammonia is usually obtained, in many cases also the hydrogen sulfide; they are for example, ammonium sulfate, - worked sulfuric acid or other products. Since the phenols were severely poisoning the receiving waters, the waters have been treated for a long time with a phenol solvent that is insoluble or sparingly soluble in water, and the phenols have been separated and extracted therefrom. It has proven to be expedient to carry out the dephenolization before the ammonia and hydrogen sulfide are separated off from the waters. Around. To achieve sufficient compliance with the phenolic waters, it is usually sufficient to subject the gas cooler condensate to such a dephenolation treatment. Here the phenol can be readily absorbed by a phenol solvent such as benzene.

Aus dem entphenolten Gaskondensat und den übrigen auf der Kokerei anfallenden ammoniak. haltigen Wässern, wie sie insbesondere bei der so-m genannten Ammoniakwäsche des Gases anfallen, wird das Arnmoniak abgetrieben, in der Regel durch Erhitzen des Wassers und Einführen von Wasserdampf. Soweit das Ammoniak als sogenanntes fixes Ammoniak vorliegt, werden durch Zugabe von Kalk diese fixen Verbindungen aufgespalten. Die Zugabe von Kalk bringt gewisse Übelstände mit sich, z. B. eine Verkrüstung der Behälter. Andererseits führt der Verzicht auf die Aufspaltung der fixen Ammoniakverbindungen, den man mancherorts versucht hat dazu, daß das Ammoniakabwasser schädigende Wirkungen auf Betonbauwerke ausübt, weil die Chlor-und Sulfationen mit dem Trikalziumaluminat des Zementes reagieren. Außerdem wirkt das Ammoniak düngend, was zur unerwünschten Algenbildung und Verkrautung der Gewässer führt. Ammoniak wirkt außerdem bereits bei 0,6 bis 2,0 mg/1 auf die Fische, je nach Alter und Art, tödlich.From the dephenolated gas condensate and the remaining ammonia produced by the coking plant. The ammonia is expelled from water containing water, such as those obtained in the so-called ammonia scrubbing of the gas, usually by heating the water and introducing water vapor. If the ammonia is present as so-called fixed ammonia, these fixed compounds are broken down by adding lime. The addition of lime brings with it certain inconveniences, e.g. B. an encrustation of the container. On the other hand, renouncing the splitting of the fixed ammonia compounds, which has been attempted in some places, leads to the fact that the ammonia waste water has harmful effects on concrete structures because the chlorine and sulfate ions react with the tricalcium aluminate of the cement. In addition, the ammonia has a fertilizing effect, which leads to the undesirable formation of algae and weeds in the water. Ammonia is also fatal at 0.6 to 2.0 mg / 1, depending on the age and species.

Es ist bekannt, den Kokereiwässern direkt vor dem Ammoniakabtreiber oder dem Aufgabewasser zum Ammoniak-Schwefel-Wascher, um die fixen Ammoniaksalze daraus zu entfernen, natriumsulfid- und natriumbisulfidhaltige Ablaugen aus der Erdöl- und Benzolraffination oder die Entschweflerlaugen aus Entphenolungsanlagen beizugeben. Dabei bilden sich Natriumchlorid und Natriumsulfat, die als unschädlich im Abwasser angesehen werden. Auch das etwa in genannten Zugabewässern enthaltene Phenol wird zerstört, wenn die Abläufe der Ammoniakfabrik zum Kokslöschen verwendet werden. Es ist auch bereits bekannt, die bei der Kohlendioxydbehandlung von Phenolatlauge erhaltene Alkalikarbonatlösung zur Gewinnung von Ammoniak aus fixen Ammoniumsalzen zu verwenden.. - Es ist fernei bekannt, daß man die physikalisch gelösten Phenole aus der Sodalauge mit Hilfe von Leichtöl auswaschen oder mit Wasserdampf austreiben kann. Bei diesen Behandlungsprozessen verbleiben aber die chemisch gebundenen Phenole in der Sodalauge. Der Gehalt an chemisch gebundenen Phenolen in der Sodalauge ist abhängig vom Natriumbikarbonatgehalt der Sodalauge und schwankt in der Praxis zwischen 4 und 25 gll. Bekannt ist wiederum, daß diese chemisch gebundenen Phenole mit Hilfe von Aktivkohle oder Koks aus der Sodalauge entfernt werden können.It is known to add sodium sulphide and sodium bisulphide-containing waste liquors from petroleum and benzene refining or desulphurising liquors from dephenolation plants to the coking water directly before the ammonia stripper or the feed water to the ammonia-sulfur scrubber in order to remove the fixed ammonia salts therefrom. Sodium chloride and sodium sulphate are formed, which are considered harmless in wastewater. The phenol contained in the above-mentioned added water is also destroyed if the ammonia factory drains are used to extinguish coke. It is also already known to use the alkali metal carbonate solution obtained in the carbon dioxide treatment of phenolate liquor to obtain ammonia from fixed ammonium salts. . - It is also known that the physically dissolved phenols can be washed out of the soda lye with the aid of light oil or expelled with steam. In these treatment processes, however, the chemically bound phenols remain in the soda lye. The content of chemically bound phenols in the soda lye depends on the sodium bicarbonate content of the soda lye and in practice fluctuates between 4 and 25 gll. It is again known that these chemically bound phenols can be removed from the soda lye with the aid of activated charcoal or coke.

Durch Zugabe der verschiedenen, ein starkes Alkali enthaltenden Wässer zum Ammoniakwasser wird zwar Kalk für die Aufspaltung der fixen Ammoniakverbindungen eingespart, jedoch gehen die in den Wässern allenthalben enthaltenen Phenole dabei verloren oder fließen unzulässigerweise in die Vorfluter.By adding the various waters containing a strong alkali lime becomes the ammonia water for the splitting of the fixed ammonia compounds saved, but the phenols contained everywhere in the water are included lost or flow inappropriately into the receiving waters.

Der Gehalt der genannten Wässer an Phenolen ist nicht unbeträchtlich. So enthält z. B. eine Ablauge aus einer Erdölraffinerieanlage, die bei dem Waschen der Benzinfraktion eines Erdöls anfällt, wenn diese zwecks Entfernung der Phenole und anderer saurer Bestandteile mit Natronlauge behandelt wird, folgende Stoffe: 1,5 bis 5,5 g/1 Phenole, 170 bis 210 g/1 Gesamtalkali, 85 bis 122 g/1 freies Alkali, 29 bis 46 gll Schwefelwasserstoff, 1 bis 3,5 g/1 Merkaptanschwefel. Eine ähnliche Zusammensetzung haben auch diejenigen Ablaugen, die bei der Reinigung des Benzols in Benzolraffinierien anfallen.The phenol content of the waters mentioned is not inconsiderable. So contains z. B. a waste liquor from a petroleum refinery, which is obtained when washing the gasoline fraction of a petroleum if it is treated with caustic soda to remove phenols and other acidic components, the following substances: 1.5 to 5.5 g / 1 phenols, 170 to 210 g / 1 total alkali, 85 to 122 g / 1 free alkali, 29 to 46 gll hydrogen sulfide, 1 to 3.5 g / 1 mercaptan sulfur. A similar composition is also found in those waste liquors that are produced when benzene is purified in benzene refineries.

Sogenannte Entschweflerlaugen fallen in Entphenolungsanlagen an, wenn in diesen der Entfernung der Phenole aus dem Lösungsmittel, z. B. Benzol, eine Entschweflerstufe vorgeschaltet ist. In der Entschweflerstufe wird Natron- oder Phenolatlauge eingesetzt. Bei Einsatz von Natronlauge werden zuerst hauptsächlich Phenole gebunden, wobei Phenolatlauge entsteht. Durch diese erzeugte oder von vornherein eingesetzte Phenolatlauge wird das phenolhaltige Lösungsmittel geleitet. Merbei nimmt die Phenolatlauge Schwefelverbindungen und Kohlensäure aus dem Lösungsmittel auf, so daß nachfolgend eine schwefelfreie bzw. schwefelarme Phenolatlauge oder Rohphenole anfallen. Während die Phenolatlauge die Schwefelverbindungen und Kohlensäure aufnimmt, wird gleichzeitig der größte Teil der Phenole aus der Phenolatlauge der Entschweflerstufe verdrängt und in das Lösungsmittel übergeführt. Nachdem der Phenolgehalt in der Entschweflerlauge auf etwa 5 01, gefallen ist, muß die Entschweflerlauge abgestoßen werden, weil von diesem Zeitpunkt ab keine weitere Schwefelaufnahme erfolgt, sondern im Gegenteil wieder Schwefel an das Lösungsmittel abgegeben wird. Eine Entschweflerlauge kann in etwa folgende Stoffe enthalten: 5 0/0 Phenole, 120/, Alkali, 3 0/, Schwefel, 2 0/0 Kohlensäure. Sogenannte Unterlaugen entstehen bei der Gewinnung der Phenole aus den Phenolatlaugen. Man dampft zuerst die Phenolatlauge zwecks Entfernung der Neutralöle klar. Darauf leitet man kohlensäurehaltiges Gas durch die Phenolatlauge. Die Kohlensäure verbindet sich mit dem Natrium zu Natriumkarbonat und setzt die Phenole frei, die dann in einer Schicht auf der Lauge schwimmen und abgezogen werden können. In der Regel wird diese Unterlauge mit erheblichem Aufwand regeneriert, weil sie noch 2 bis 5 0/, Phenole enthält und deshalb nicht mit dem Abwasser abgeleitet werden kann. Eine Unterlauge enthält in etwa folgende Stoffe: 2 bis 5 0/0 Phenole, 12 bis 15 0/, Alkali, 6 bis 7 0/, Kohlensäure. Es bildet den Gegenstand der Erfindung, derartige alkali- und phenolhaltige Wässer den auf der Kokerei der Entphenolungsanlage zugeführten Wässern vor dem Eintritt in diese zuzusetzen. Ilierfür kommen also in Frage die Ablaugen der Natronlaugenwäsche von Erdöl- und Benzolprodukten, die bei der Gewinnung der Phenole aus Phenolatlaugen anfallenden Unterlaugen und die aus Entphenolungsanlagen stammenden Entschwellerlaugen.So-called desulphurizer liquors occur in dephenol plants when the removal of the phenols from the solvent, e.g. B. benzene, a desulfurization stage is connected upstream. In the desulfurization stage, caustic soda or phenolate is used. When using caustic soda, mainly phenols are first bound, resulting in phenolate lye. The phenol-containing solvent is passed through this phenolate liquor generated or used from the start. In addition, the phenolate liquor absorbs sulfur compounds and carbonic acid from the solvent, so that subsequently a sulfur-free or low-sulfur phenolate liquor or crude phenols are produced. While the phenolate liquor absorbs the sulfur compounds and carbonic acid, at the same time most of the phenols are displaced from the phenolate liquor in the desulfurization stage and transferred into the solvent. After the phenol content is Entschweflerlauge to about 5 01, liked the Entschweflerlauge must be rejected because takes place from that date, no further sulfur capture, but sulfur is emitted to the solvent on the contrary again. A desulphurizing liquor can contain approximately the following substances: 5 % phenols, 120%, alkali, 3 %, sulfur, 2 % carbonic acid. So-called base lyes are created when the phenols are extracted from the phenolate lye. The phenolate liquor is first evaporated to remove the neutral oils. Carbonated gas is then passed through the phenolate liquor. The carbonic acid combines with the sodium to form sodium carbonate and releases the phenols, which then float in a layer on the lye and can be drawn off. In general, these lower water is then replenished with considerable effort, because they are still 2 to 5 0, includes / phenols and therefore can not be removed in waste water. A lower lye contains roughly the following substances: 2 to 5% phenols, 12 to 15 %, alkali, 6 to 7 %, carbonic acid. It is the object of the invention to add such alkaline and phenol-containing water to the water supplied to the coking plant of the dephenolation plant before it enters it. Thus , the waste liquors from the caustic soda washing of petroleum and benzene products, the base liquors from the extraction of phenols from phenolate liquors and the sill liquors from dephenol plants come into question.

Indem diese Fremdwässer dem Kokereiwasser zugesetzt werden, findet eine Umsetzung zwischen den Verbindungen statt, die starke bzw. schwache saure und basische Bestandteile enthalten; dadurch wird das Ammoniak insoweit frei, als es nur noch an schwache Säuren gebunden ist, die bei der Erhitzung des Wassers das Ammoniak freigeben.As this foreign water is added to the coking water, a conversion takes place between the compounds that contain strong or weak acidic and basic components; this releases the ammonia insofar as it is only bound to weak acids that release the ammonia when the water is heated.

Das gleiche gilt für die iin Verhältnis zu den anderen vorkommenden Säuren in der Azidität schwächeren Phenole. Diese liegen nunmehr nach dem Zumischen der Fremdwässer züm Kokereiwasser in solcher Form vor, daß sie bei der Behandlung der Mischwässer mit einem Phenollösungsmittel mit diesem eine physikalische Lösung eingehen. Es bilden sich durch das Mischen der Wässer auch keine schädlichen Emulsionen, wie vielleicht zu befürchten gewesen wäre, und es gelingt ein Auswaschen des Phenols je nach dem Wascheffekt der Anlage zu 90 bis 95 0/,. Es können auch die Nebenanlagen der Entphenolungsanlage, nämlich einerseits der Entschwefler und andererseits die Phenolgewinnung aus der Phenolatlauge numnehr so betrieben werden, daß auch das in den dabei anfallenden Nebenprodukten, nämlich in der sogenannten Unterlauge und der Entschweflerlauge, anfallende Phenol gewonnen wird. Da die Konzentration der Phenole in den Zugabewässern in der Regel ein Vielfaches der Konzentration im Kokereiwasser und die Fremdwassermenge relativ klein ist, braucht die Entphenolungsanlage praktisch kaum vergrößert zu werden. Wegen des höheren Gehaltes, den das Mischwasser an Phenolen hat, tritt eine erhebliche Verbesserung der Wirtschaftlichkeit im Betrieb der Entphenolungsanlage ein.The same applies to the phenols, which are weaker in acidity than the other acids that occur. After the foreign water has been added to the coking plant water, these are now in such a form that they form a physical solution with the mixed water when the mixed water is treated with a phenol solvent. When the water is mixed, no harmful emulsions are formed, as might have been feared, and the phenol is washed out to the extent of 90 to 95 %, depending on the washing effect of the system. The ancillary systems of the dephenolation system, namely the desulphurizer on the one hand and the phenol recovery from the phenolate liquor on the other hand, can also be operated in such a way that the phenol that is obtained in the by-products, namely the so-called lower liquor and the desulphuriser liquor, is also obtained. Since the concentration of the phenols in the added water is usually a multiple of the concentration in the coking plant water and the amount of extraneous water is relatively small, the dephenolation plant hardly needs to be enlarged. Because of the higher phenol content in the mixed water, there is a considerable improvement in the economic efficiency of the dephenolation plant.

Daneben tritt der aus früheren Vorschlägen sich bereits ergebende Vorteil ein, daß für die Aufspaltung der fixen Arnmoniakverbindungen Kalk eingespart wird. Um in diesem Sinne die Anlage bestmöglich auszunutzen, empfiehlt es sich, die Menge der zuzugebenden Wässer so zu bemessen, daß der von diesen mitgeführte Alkaligehalt ganz oder jedenfalls teilweise für die Aufspaltung der im Kokereiwasser enthaltenen fixen Arnmoniakverbindungen ausreicht. Ausführungsbeispiel Einer Entphenolungsanlage werden täglich 500 niß ammonium- und phenolhaltiges Wasser zugeführt. Der Gehalt an Phenolen beträgt 2 g/l, an Gesamtammonium 6,5 g/1 und an fixem Animonium 4,0 g/l; das sind 1000 kg/d Phenole und 2000 kg/d fixes Ammonium.',"Ohne Laugezusatz werden bei 90 0/, Wascheffekt 900 kg/d Phenole gewonnen. Gibt man jetzt 35 t gleich 30 m3 Sodalauge mit 3 0/,) gleich 1050 kg/d Phenole und 120/() gleich 4200 kg/d Gesamtalkali zu, dann werden aus dem Gemisch von 530 m3 Wasser und Sodalauge 90 0/0 von 2050 kg/d Phenolen, d. h.In addition, there is the advantage that has already emerged from earlier proposals that lime is saved for the breakdown of the fixed ammonia compounds. In order to make the best possible use of the system in this sense, it is advisable to measure the amount of water to be added in such a way that the alkali content entrained by this is wholly or at least partially sufficient to break down the fixed ammonia compounds contained in the coking water. Embodiment 500 niss ammonium- and phenol-containing water are fed daily to a dephenolization plant. The phenol content is 2 g / l, total ammonium 6.5 g / l and fixed ammonium 4.0 g / l; that is 1000 kg / d phenols and 2000 kg / d fixed ammonium. ', "Without the addition of lye, 900 kg / d phenols are obtained at 90 0 /, washing effect. If 35 t is now equal to 30 m3 soda lye with 3 0 /,) the same 1050 kg / d phenols and 120 / () equal to 4200 kg / d total alkali are added, then 90 % of 2050 kg / d phenols are converted from the mixture of 530 m3 water and soda lye, i.e.

. destens 1845 kg/d Phenole gewonnen. Von den 4200 kg/d Gesamtalkah können rund 1900 kg/d fixes Animonium freigesetzt werden. . at least 1845 kg / d phenols obtained. Of the 4200 kg / d total alkali, around 1900 kg / d fixed ammonium can be released.

Claims

Claim: Process for processing the ammonia- and phenol-, possibly also hydrogen sulfide-containing water in coking plants, in which this water, preferably the gas cooler condensate, is first treated with a water-insoluble or sparingly soluble phenol solvent and the phenol is washed out and then after cleavage of the fixed ammonia compound the ammonia, possibly also the hydrogen sulfide, are expelled and recovered by heating, characterized in that alkaline and phenol-containing waters are added to the waters prior to treatment with the phenol solvent, in particular caustic leaching from the caustic soda washing of petroleum and benzene products, when the phenols are obtained from phenolate liquors Accumulated sub-liquors or desulphurising liquors from dephenol plants can be added. Considered publications: German Patent Nos. 1 144 287, 1 141 267, 1101379; "Technisch-Wissenschaftliche Mitteilungen" of the Emschergenossenschaft and the Lippeverband, 1960, no. 3, pp. 77 to 97; "Phenols and Bases" v. D ierichs and K ubic k a, Akademie-Verl., Berlin, 1958, pp. 228 to 230; "Freiberger Forschungshefte", series A, 1954, no. 28, pp. 44 to 48.