DE1215845B

DE1215845B - Verfahren zur Herstellung von Silicatpigmenten

Info

Publication number: DE1215845B
Application number: DEF39875A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Podschus; Dr Werner Joseph
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-05-30
Filing date: 1963-05-30
Publication date: 1966-05-05
Also published as: GB1017959A; US3309214A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WIW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09c

Deutsche Kl.: 22f-9

1 215 845
F 39875IV a/22 f
30. Mai 1963
5. Mai 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Silicatpigmente. Silicate der Erdalkalimetalle und des Aluminiums werden in verschiedenen Materialien als Füllstoffe verwendet. Eine merklich aufhellende Wirkung besitzen sie in Systemen, wo die Grenzfläche Füllstoff/Luft gegeben ist, so z. B. in Papier und in Leim- oder mageren Dispersionsanstrichen. Bie Einbettung in Materialien mit höherem Lichtbrechungsvermögen, also z. B. in Kunststoffen oder Lacken, vermögen sie auf Grund ihres niedrigen Brechungsexponenten nicht zu decken. Die am meisten als Füllstoffe verwendeten Silicate sind die Tonmineralien und unter diesen vor allem der Kaolin. Seine Pigmenteigenschaften lassen sich durch Calcinieren verbessern. Gegenüber den uncalcinierten Kaolinen zeigen die Calcinierungsprodukte nach einem Glühprozeß bei etwa 1000° C eine höhere Helligkeit und ein höheres Aufhellvermögen.

Es ist weiter aus der britischen Patentschrift 869966 bekannt, daß rasches Erhitzen von Kaolin und anderen Schichtgittersilicaten in einem Heißgasstrom von hoher Turbulenz auf etwa 700 bis 900° C zu Produkten mit einem gegenüber unbehandeltem Kaolin erheblich höheren Adsorptionsvermögen führt. Derartige Produkte sind z. B. als Trägermittel für flüssige Wirkstoffe sowie als Mahlhilfe und Rieselmittel für backende Stoffe gut geeignet.

Man hat auch schon gemäß britischer Patentschrift 894 383 Kaolin einer Stoßerhitzung unterworfen und anschließend durch Behandeln mit Chlorgas bei 700 bis 900°C gebleicht.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silicatpigmenten mit hervorragenden Pigmenteigenschaften durch Calcinieren von wasserhaltigen Silicaten, vorzugsweise Schichtgittersilicaten, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) Silicate der Erdalkalimetalle oder des Aluminiumsin an sich bekannter Weise zunächst in einem hoch turbulenten Heißgasstrom im Laufe von größenordnungsmäßig 1 Sekunde und weniger auf Temperaturen von 600 bis 1000° C, vorzugsweise auf 700 bis 900°C, erhitzt und

b) das Erhitzungsprodukt anschließend einer Glühbehandlung von mindestens 10 Minuten und länger bei 900 bis 1100° C unterwirft.

.Bei dem vorliegenden Verfahren werden Erhitzungsverfahren kombiniert, die sich hauptsächlich hinsichtlich der Erhitzungsdauer und -temperatur unterscheiden. Bei der in der ersten Stufe vorgenommenen Stoßcalcinierung wird das Hydratwasser des Silicats Verfahren zur Herstellung von Silicatpigmenten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Podschus, Leverkusen;

Dr. Werner Joseph, Köln-Mülheim

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zum größten Teil abgespalten. Das dabei gebildete röntgenamorphe Produkt ist wesentlich lockerer als das Ausgangsprodukt und auch erheblich lockerer als Produkte, die durch längeres Glühen bei gleicher Temperatur erhalten werden. Das durch Stoßcalcinierung erhaltene Produkt hat daher ein höheres Adsorptionsvermögen als die nach dem üblichen Calcinierungsverfahren hergestellten Produkte. Seine Helligkeit läßt jedoch gegenüber dem durch längeres Glühen im Ofen bei gleichen Temperaturen hergestellten Produkt zu wünschen übrig.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei einer Kombination beider Glühmethoden, d. h., wenn eine Glühbehandlung bei 900 bis 1100° C im Anschluß an eine Stoßcalcinierung durchgeführt wird, Produkte mit höherer Helligkeit und hervorragenden Pigmenteigenschaften erhalten werden. Die Pigmenteigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte sind z. B. bei Verwendung von Kaolin eindeutig besser als die der bisher bekannten Calcinierungsprodukte, die durch längeres Glühen von Kaolin auf z. B. 1000° C hergestellt wurden.

Bei dem vorliegenden Verfahren kann die Stoßerhitzung in einer Apparatur erfolgen, wie sie in der britischen Patentschrift 896 966 beschrieben wurde. Der z. B. durch Verbrennen von Leuchtgas erzeugte Heißgasstrom tritt tangential mit hoher Geschwindigkeit am unteren Ende einer konischen Reaktionskammer ein. In die durch die konische Form des Apparates bedingte axiale Rückströmung wird das zu erhitzende Silicat eingestäubt. In der Zone hoher Turbulenz in den Grenzschichten zwischen der tangentialen Aufwärtsströmung und der axialen Rückströmung wird es — innerhalb von 1 Sekunde und weniger — fein verteilt aufgeheizt. Das Calcinierungsprodukt verläßt den Reaktionsraum mit den Gasen

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tangential am oberen Ende und wird in einem nachfolgenden Zyklon abgeschieden.

Der zweite Erhitzungsschritt auf 900 bis 1100⁰C kann in üblichen Öfen, wie z. B. Drehöfen, Trommel-, Muffel- oder Etagenöfen, erfolgen. Das Stoßcalcinierungsprodukt der ersten Stufe wird zweekmäßigerweise nach der Abtrennung im Zyklon noch heiß in die zweite Erhitzungsstufe geführt. Eine Abkühlung wird nur in dem Maße, ζ. Β. durch Wärmeaustauscher zur Vorerhitzung der Verbrennungsluft, vorgenommen, wie sie zur Erhöhung des Abschiedsgrades erf orderlich ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente sind — wenn man z. B. von Kaolin ausgeht — nicht nur als Pulver sowie bei der Anwendung im Papier oder Papierstrich sowie in sonstigen Leimanstrichen weißer als die bisher bekannten durch Calcinieren hochwertigen Kaolins bei etwa 1000° C erhaltenen Produkte, sie zeigen auch bei der Einbettung in Stoffe mit höherem Lichtbjrechungsyermögen ein hervorragendes Aufhellvermögen, was bei den bisher bekannten SiIicatpigmenten nicht der Fall ist. Der Unterschied in der Weiße zwischen dem erfindungsgemäß hergestellten Pigment und dem bisher bekannten Calcinierungsprodukt wird wesentlich größer, wenn man den Vergleich nicht im Pujver_r oder Leimanstrich, sondern z. B. in einer Leinöldispersion durchführt. Das erfindungsgemäße Pigment erscheint weiß, die bisher üblichen gelblichbraun. Dieser Unterschied ist sehr überraschend, da die Produkte sich praktisch weder in der Zusammensetzung noch im Lichtbrechungsvermögen merklich unterscheiden.

Die erfindungsgemäßen Pigmente haben eine deutlich niedrigere Dichte — Bestimmung in Pyknonmeter z. B. in Benzol oder in Wasser — als die in der bisher üblichen Weise geglühten Produkte. Man muß daher annehmen, daß "sie gasgefüllte Hohlräume enthalten, in die das Einbettungsmittel nicht eindringen kann. Während bei den bisher bekannten Silicatpigmenten für die Lichtstreuung nur die Grenzfläche Silicat-Einbettungsmittel in Betracht kommt, liegt bei den erfindungsgemäßen Pigmenten außerdem die Grenzfläche Silicat/Gas vor. An der Grenzfläche Silieat/Einbettungsmittel ist die Lichtstreuung gering, wenn sich die Brechungsexponenten, wie es z. B. bei Ölen und Lacken der Fall ist, nur geringfügig unterscheiden. An der Grenzfläche Silicat/Luft findet dagegen starke Streuung statt.

Die neuartigen Silicatpigmente haben gegenüber bisher bekannten den Vorteil höherer Weiße, höheren Aufhellungsvermögens, besonders in Medien mit Brechungsexponenten in der Größenordnung von 1,5,

ίο und eines geringeren spezifischen Gewichts. Sie sind daher auch zur Aufhellung von Stoffen, wie Kunststoffen und Gummi, sowie zur Herstellung deckender Anstriche auf Basis von Dispersionsbindern und von Ölen und Lacken geeignet; sie können in vielen Fällen die teueren Pigmente mit hohem Brechungsexponent, wie Titandioxid und Zinksulfid, ersetzen bzw. als Zusatz zu diesen Pigmenten verwendet werden.

Das Verfahren läßt sieh auf verschiedene wasserhaltige Silicate anwenden, vorzugsweise auf Schicht- gittersilicate,· wie Kaolin, Montmorillonit und Talkum. Die wirtschaftlich größte Bedeutung haben unter den Tonmineralien die Kaoline, die an zahlreichen Fundstätten in sehr reiner Form vorliegen.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden

25. Beispiele näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein hochwertiger geschlämmter Kaolin der folgenden Zusammensetzung:

45,20% SiO₂,
38,75% Al₂O₃,

0,33% Fe₂O₃,

1,64% TiO₂,
0,09% MgO,

0,28% Na₂O,

0,05% K₂O,
14,04% Glühverlust,

wurde bei verschiedenen Temperaturen durch Stoßerhitzung, durch einen lstündigen Glühprozeß im Muffelofen und nach dem erfindungsgemäßen kombinierten Calcinierungsverfahren behandelt.

Glühung

Temperatur	Klopfdichte	Remission bei	570 m/i
°C	g/l	42Om^	92,1
800	296	76,8	.93,4
800	538	81,2	95,7
800 + 1 000	340	89,2	92,3
900	332	78,8	• 93,8
900	535	§3,2	95,9
900 + 1000	345	89,7	92,2
1000	487	78,8	95,4
lOOQ	580	87,9	91,1
Ϊ100	625	76,8	95,8
UOO	603	88,2	91,3
	545	81,1

1 Stoßglühung ,.,.,...,.,.

la Muffelofen ,.....,

Ib Stoßglühung + Muffelofen

2 Stoßglühung

2a Muffelofen"

2b Stoßglühung + Muffelofen

3 Stoßglühung ,,..

3a Muffelofen/'

4 Stoßglühung

4a Muffelofen .,

5 Ausgangskaolin ,..,

Der 1 stündige Glühprozeß führte in allen Fällen zu Produkten mit wesentlich höherer Helligkeit. Die Remissionswerte im Blau sind bei den stoßgeglühten Proben sogar schlechter als im Ausgangskaolin. Die Produkte der Stoßglühung bei 800 bis 900° C (1 und 2) wurden einer lstündigen Naehglühung bei 1000⁹C unterworfen. Man sieht, daß die Kombination beider Glühverfahren zu Pigmenten mit hoher Weiße führt. Diese guten Eigenschaften bleiben auch erhalten, wenn man die Pigmente anschließend einem Trocken- oder Naßmahlverfahren unterwirft.

Für das spezifische Gewicht findet man bei der Probe Ib — im Pyknometer mit Benzol unter mehr» stündigem Evakuieren bestimmt — einen Wert von

etwa 1,8; für die Probe 3 a ergibt sich ein Wert von etwa 2,4.

Die Bestimmung des Aufhellvermögens mit Ricinusöl-Ultramarinblau-Paste nach DIN 53191 ergibt für die erfindungsgemäß geglühte Probe Ib den 3- bis 4fachen Wert gegenüber der nur im Ofen bei 1000⁰C geglühten Probe 3 a.

Beispiel 2

Ein hochwertiges geschlämmtes Kaolin mit der Zusammensetzung:

45,25% SiO₂,
40,10% Al₂O₃,

0,24% Fe₂O₃,

0,41% TiO₂,

¹⁰ 0,22% Na₂O,
0,38 %K₂O,
13,44% Glühverlust,

wurde — ähnlich wie im Beispiel 1 beschrieben — verschiedenen Glühbedingungen unterworfen. In der einen Versuchsreihe wurde das Ausgangskaolin direkt bei 900 und 1000⁰C in etwa 100 g fassenden Quarzschalen im elektrisch beheizten Muffelofen geglüht. In der zweiten Reihe wurde das Ausgangskaolin zunächst in der beschriebenen Weise auf 800° C innerhalb von weniger als einer Sekunde erhitzt. Dann wurde das Stoßcalcinierungsprodukt im Muffelofen bei 900 und 1000° C geglüht. Einige Eigenschaften der erhaltenen Pigmente sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Glühung

Temperatur ⁰C Ölaufnahme

Milliliter

Leinöl

je Gramm

Remission bei	570 ταμ
420 ταμ	93,3
83,2	94,0
85,0	95,0
86,3	95,5
87,9	87,5
81,3	94,5
86,1	95,3
88,2	95,8
88,7	96,4
90,7	89,8
80,8

Klopfdichte

g/l

1. 1 Stunde Muffelofen .

2. 15 Minuten Muffelofen

3. 1 Stunde Muffelofen ..

4. 5 Stunden Muffelofen .

5. Stoßglühung

6. 1 Stunde Muffelofen ..
T. 15 Minuten Muffelofen

8. 1 Stunde Muffelofen ..

9. 5 Stunden Muffelofen .
10. Ausgangskaolin

Man sieht, daß die Produkte 6 bis 9, die erfindungsgemäß zunächst der Stoßcalcinierung bei 800⁰C und anschließend einer längeren Glühbehandlung bei 900 bzw. 1000⁰C unterworfen wurden, jeweils höhere Remissionswerte — besonders im Blau — aufweisen als die direkt im Muffelofen geglühten Proben 1 bis 4. Sie sind außerdem voluminöser und adsorbieren mehr Öl, wie die Werte für die Ölaufnahme nach Gardner-Coleman und die Klopf dichte zeigen. Die Remissionswerte der bei 1000° C geglühten Proben liegen höher als die der 900°C-Proben. Außerdem nimmt die Helligkeit mit steigender Glühdauer etwas zu. Die erforderliche Glühdauer hängt natürlich von der Art des Ofens und dem Wärmeübergang ab, in diesem Falle von der Größe und dem Inhalt der verwendeten Quarzschalen.

Die Bestimmung des Aufhellvermögens mit Ricinusöl-Ultramarinblau-Paste ergibt auch hier für die Proben 8 und 9 den etwa 4fachen Wert der Proben 3 und 4.

900

1000

800

900

1000

10,2
10,1
10,1
10,0
13,5
13,5
12,5
12,3
12,3
6,1

550
550

335
335
650

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silicatpigmenten durch Calcinierung von wasserhaltigen SiIicaten, insbesondere Schichtgittersilicaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Silicate der Erdalkalimetalle oder des Aluminiums in an sich bekannter Weise zunächst in einem hochturbulenten Heißgasstrom im Laufe von größenordnungsmäßig 1 Sekunde und weniger auf Temperaturen von 600 bis 1000⁰C, vorzugsweise auf 700 bis 900° C, erhitzt und das Erhitzungsprodukt anschließend einer Glühbehandlung von mindestens 10 Minuten und länger bei 900 bis HOO⁰C unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserhaltiges Silicat Kaolin verwendet wird.