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Thermopaar mit mindestens einem aus einer Wismut-Antimon-Legierung
bestehenden Schenkel Die Erfindung bezieht sich auf ein Thermopaar mit mindestens
einem aus einer Wismut-Antimon-Legierung bestehenden Schenkel, insbesondere zur
Verwendung in thermoelektrischen Kühlanordnungen.
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Thermopaare weisen im Prinzip zumindest eine Verbindungsstelle zwischen
Schenkeln aus verschiedenen Materialien auf. In Abhängigkeit von der Richtung eines
durchfließenden Stromes erwärmt sich die Verbindungsstelle oder kühlt sich ab. Letzteres
stellt eine vielversprechende Möglichkeit zur Erzielung tiefer Temperaturen dar.
Die Erscheinung ist reversibel; d. h., bei Temperaturunterschieden zwischen
zwei Verbindungsstellen entsteht an den freien Enden eine Spannung (Thermoelement).
Diese Erscheinung beruht auf dem Seebeck-Effekt und wird zumeist für Temperaturmessungen,
insbesondere bei erhöhten Temperaturen, aber auch zur Strom- und Magnetfelderzeugung
ausgenutzt.
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In neuerer Zeit wurde festgestellt, daß Wismut-Antimon-Legierungen
außerordentlich thermoelektrisch wirksam sind, insbesondere bei tiefen Temperaturen.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß der therrnoelektrische Effekt wesentlich
erhöht werden kann, wenn der Wismut-Antimon-Schenkel des Thermopaares einem Magnetfeld
ausgesetzt wird. Demgemäß ist die Erfindung gekennzeichnet durch Mittel, um diesen
Schenkel einem Magnetfeld mit einer Feldstärke von mehr als 100 Gauß auszusetzen.
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Auf diese Weise wird die Qualität der thermoelektrischen Energieumwandlung,
die durch die üb-
licherweise verwendete. Gütezahl Z nach J o
f f e, ausgedrückt wird, in einem Maße verbessert, das bis jetzt selbst mit
den besten bekannten thennoelektrisch wirksamen Materialien nicht erreichbar war.
Die Verbesserung ist sowohl bei Raumtemperatur als auch bei tiefen Temperaturen
festzustellen; sie ist bei verschiedenen Temperaturen verschieden groß. Die
J of f es c h e Gütezahl Z ist definiert zu
in der o, die Thermokraft, a die elektrische Leitfähigkeit und
x die spezifische Wärmeleitfähigkeit des Materials bedeutet. Diese Definition
und ihre Bedeutun- ist im einzelnen behandelt in »Thennoelements and Thermoelectrie
Cooling« von J o f f e, veröffentlicht bei Infosearch Ltd., London
(1957).
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Im Rahmen verschiedener wissenschaftlicher Untersuchungen ist über
Messungen der Thermokraftänderung in Metallen, Ferromagnetika und Halbleitern in
Gegenwart von Magnetfeldern bereits berichtet worden. Die Thermokraft ist aber eine
unabhängige Materialkonstante und ist nicht ein Maß für die thermcielektrische Wirksamkeit,
wie diese durch die obengenannte Gütezahl definiert ist. Denn auch die Leitfähigkeit
des Materials wird sich bei Gegenwart eines Magnetfeldes ändern, und es kann daher
in keiner Weise vorausgesagt werden, wie groß hierbei die Gütezahl im Einzelfall
werden wird. Außerdem ist die Physik der Halbmetalle, zu denen die Wismut-Antimon-Legierungen
gehören, von der Physik sowohl der Metalle als auch der Halbleiter grundsätzlich
verschieden, von der Physik der Ferromagnetika ganz zu schweigen. Es kann daher
auf Grund von Daten, die von an solchen Stoffen durchgeführten Thermokraftmessungen
stammen, nicht auf das Verhalten der thermoelektrischen Gütezahl eines Halbmetalls
im Magnetfeld geschlossen werden, und zwar nicht einmal qualitativ.
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Es ist auch bekannt, den Hall-Effekt für eine Wechselstrom- und Wechselspannungsmessung
auszunutzen. Dieser Effekt ist aber eine elektromagnetische, auf der Lorentzkraft
beruhende Erscheinung, die eine quer zur Stromrichtung auftretende Potentialdifferenz
bewirkt, wenn der Leiter senkrecht zu einem Magnetfeld orientiert wird. Zweckmäßig
wird hierfür ein bandförniiger Leiter verwendet und die
sich einstellende
Spannung zwischen Bandoberkante und Bandunterkante gemessen. Als Material für den
Leiter ist neben verschiedenen Metallen auch eine Wismut-Antimon-Legierung vorgeschlagen
worden.
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Es wurde gefunden, daß der Wert für die vorstehend definierte Gütezahl
durch Anwendung der Lehre der Erfindung bei Wism-#t-Anthuon-Legierungen mit
3 bis 40% Antimon, Rest Wismut, wesentlich erhöht werden kann. Diese Grenzen
lassen sich aus einer Betrachtung des Energiezustandsdiagramms für die Elektronen
des Leitfähigkritsbandes und die Löcher des Valenzbandes der Wismut- und Antimonatome
bei verschiedenen Legierungszusammensetzungen voraussagen. Bei niedrigen Antimonkonzentrationen,
beispielsweise 311/o, überlappen sich das Leitfähigkeits- und das Valenzband in
Wismut etwas, während die Löcher- und Elektronenenergiewerte von Antimon weit verteilt
auf beiden Seiten der Wismutwerte liegen. Daher werden die elektronischen Eigenschaften
der Legierung durch die Wismutkomponente bestimmt. Mit der Zugabe von Antiinon bleiben
die Bänder für die Elektronen und Löcher in Wismut im wesentlich unverändert, da
die effektiven Massen ähnlich sind. Die Energiewerte der Bänder werden jedoch mit
zunehmender Antimonkonzentration so verschoben, daß bei Erreichen von 401% Antimonanteil
sich die Energiewerte der Elektronen des Leitfähigkeitsbandes und der Löcher des
Valenzbandes in Wismut voneinander entfernt haben und die der entsprechenden Antimonladungsträger
bis zu dem Punkt zusammengerückt sind, bei dem das elektronische Verhalten von Legierungen
mit über 40 % Antimon nunmehr durch die Antimonladungsträger bestimmt wird; es kann
daher nicht mehr aus den Eigenschaften der Legierungen mit niedrigem Autimongehalt,
in denen Wismut vorherrscht, vorausgesagt werden.
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Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben;
es zeigt F i g. 1 eine graphische Darstellung der thermoelektrischen Gütezahl
Z in Abhängigkeit von der Temperatur für eine Legierung mit 88 Atomprozent
Wismut und 12 Atomprozent Antimon, die einem Magnetfeld mit den angegebenen Intensitäten
ausgesetzt ist, und außerdem zum Vergleich eine Kurve für das gleiche Material ohne
Magnetfeld, F i g. 2 eine graphische Darstellung ähnlich der in F ig.
1 für die Zusammensetzung 95%Wismut und 5 % Antimen, F i
g. 3 eine graphische Darstellung der magnetischen Feldstärke in Abhängigkeit
von dem Verhältnis von Z_u (mitangelegtera Feld) zu Z, (ohne angelegtes
Feld) für eine Legierung mit 88104 Wismut und 12 % Antimon bei 1601 K, F
i g. 3 eine perspekfivische Ansicht eines entsprechend der vorliegenden ErfindunZ
hergestellten thermoelektrischen Elements, Die Kurve 10 in F i
-.g. 1 stellt die thermoelektrische Gütezahl Z in Abhängigkeit vonder Temperatur
für einen Kristall mit 88 Atomprozent Bi und 12 Atomprozent Sb dar.
Der Kristall wurde durch Mischung stöchiometrischer Mengen der reinen Bestandteile
und durch Zonenschmelzen entsprechend bekannter Verfahren hergestellt, um einen
Einkristall hoher Qualität zu erhalten. Hinsichtlich des Zonenschmelzens sei auf
eine Abhandlung »Zone Melting« von W. G. Pfann, veröffentlicht bei John Wiley
and SOns, New York, insbesondere Kapite17, hingewiesen. Die Stromrichtung verlief
für diese Messungen entlang der trigonalen Achse.
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Die Kurve 11 in F i g. 1 wurde auf die gleiche Weise
wie die Kurve 10 erhalten, mit der Ausnahme, daß der Kristall eing#n Magnetfeld
ausgesetzt wurde, Die magnetischen Feldstärken, die zur Erreichung der angegebenen
Z-Werte erforderlich waren, sind auf der oberen Skala des Diagramms angegeben.
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Es zeigt sich, daß bei Raumtemperatur eine Feldstärke von
17 000 Gauß eine Zunahme von Z von 1,2 auf 2,8 - 10-3/'K ergibt. Ähnliche
Ergebnisse werden für den gesamten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis unterhalb
IOOIK erreicht. Die zur Erzielung der angegebenen Ergebnisse erforderlichen Feldstärken
nehmen zu tieferen Temperaturen wesentlich ab, so daß bei 78'K eine Feldstärke von
nur 400 Gauß eine vergleichbare Zunahme des Z-Wertes ergab. Die Z-Werte oberhalb
220'K wurden bei einer Feldstärke von 17 000 Gauß erreicht; dies war die
höchste mit der verwendeten Anordnung erreichbare Feldstärke. Es steht zu erwarten,
daß höhere Feldstärken eine noch größere Zunahme des Z-Wertes in diesem Bereich
ergeben.
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F i Z. 2 zeigt die Werte, auf die gleiche Weise wie Fig.
1 für die Zusammensetzung 951% Wismut und 51/o Antimon. Wie sich aus der
Kurve 21 ergibt, wird auch hier eine wesentliche Zunahme des Z-Wertes erreicht.
Die Kurve 20 stellt eine Bezugskurve für die Z-Werte der Legierung ohne angelegtes
Magnetfeld dar. Bei Raumtempezatur ergab ein Magnetfeld von 15 000 Gauß eine
Zunahme von Z von etwa 1,1
oder eine Verbesserung von etwa 60 Ofo,
während eine Ähnliche absolute Verbesserung bei 79'K bei nur 300 Gauß erreicht
wurde, F i g. 3 zeigt die optimale Feldstärke, zur Erzielung einer maximalen
Zunahme von Z bei einer gegebenen Temperatur, hier 1600 K. Die Feldstärke
in Kilogauß ist in Abhängig von ZH:Z., dem Verhältnis der GütezahlZu mit angelegtem
Feld zur GütezahlZ, ohne angelegtes Feld aufgetragen. Es zeigt sich, daß
mit Erhöhung der magnetischen Feldstärke sich das Verhältnis Z": ZO vergrößert
bis zu einem Maximalwert, über dem es mit zunehmender Feldstärke wieder abnimmt.
Es ergibt sich jedoch auch aus F i g. 3,
daß Feldsfärken, die von dem Optimalwert
abweichen, trotzdem bedeutende Verbesserungen der Gütezahl ergeben. Da alle angelegten
Feldstärken (bis zu 15 Kilogauß) zu einer Verbesserung des thermoelektrischen
Verhaltens führten, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die optimalen Feldstärken
beschränkt. Es soll daher angenommen werden, daß Felder oberhalb von 100
Gauß zu den erfindungsgemäß ezwünschten Ergebnissen führen.
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Die aus einer Wismut-Antimon-Legierung bestehenden Schenkel werden
vorteilhafterweise aus einem Einkristall gebildet, wobei das elektrische Feld in
einer bevorzugten Kristallrichtung verläuft. Für die Legierungen, auf die die vorliegende
Erfindung gerichtet ist, liegt die bevorzugte Richtung für den Stxom- oder Wärmefluß
parallel zu der Dreifach-Symmetrie- oder trigonalen Achse. Die Richtung des Magnetfeldes
ist nicht kritisch. Brauchbare Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Magnetfeld parallel
zur Halblerungsachse lag. Auch andere Richtungen sowohl des elektrischen als auch
des magnetischen Fel&s führen. zu brauchbaren und überraschenden Verbesserungen,
Obwohl
Legierungen in Form von Einkristallen die besten Ergebnisse zeigen, sollte beachtet
werden, daß auch polykristalline Materialien wesentliche Verbesserungen durch die
Anwendung eines Magnetfeldes .gemäß der Erfindung zeigen.
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F i g. 4 zeigt ein typisches thermoelektrisches Gerät. Eine
Messing-Grundplatte 20 trägt zwei Kupferplatten 21 und 22. Diese Platten sind von
der Grundplatte durch einen isolierenden Kleber 23 elektrisch isoliert. Ein
p-leitender Stab 24 ist auf der Platte 21 und ein n-leitender Stab 25 auf
der Platte 22 angebracht. Das p-leitende Material ist eine Wismut-Antimon-Legierung
(3 bis 40 % Antimon). Die größere Abmessung des Kristalls ist parallel zu
seiner trigonalen Achse geschnitten. Das Verbindungsteil 26 kann aus irgendeinem
von einer großen Zahl von bekannten thermoelektrischen Materialien bestehen oder
auch nur aus einem Leiter wie beispielsweise Kupfer, in welchem Fall sich ein Element
mit nur einem übergang ergibt. Der p-leitende Stab ist vorteilhafterweise ein gutes
thermoelektrisches Material, wie beispielsweise Wismut-Tellurid (B'2Te.). Die Leiter
27 und 28 sind zu einer Stromquelle 29 geführt, die beispielsweise
15 A bei 0,1 V abgeben kann.
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Die Größe der Schenkel 24 und 25 kann entsprechend der gewünschten
Kühlkapazität verändert werden. Ein typisches Element, wie das zur Erzielung der
Ergebnisse der F i g. 1 benutzte, ist 8 nun lang und besitzt einen
Querschnitt von 10 n=#.
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Wie oben angegeben, kann sich die Legierungszusammensetzung von
3 bis 40 % Antimon, Rest Wismut, ändern. Bei reinen Bestandteilen sind Legieruna
-leitend; es können jedoch "en in diesem Bereich n p-leitende Materialien unter
Verwendung geeigneter Dotierungsstoffe gewonnen werden. Für diesen Zweck werden
kleine Mengen, im allgemeinen kleiner als 1 %, von Akzeptorverunreinigungen,
wie beispiel-sweise Blei oder Zinn, hinzugegeben. Auf diese Weise hergestelltes
p-leitendes Material kann in
Kombination mit einem n-leitenden Schenkel benutzt
werden, um ein kombiniertes Element mit extrem günstiger thermoelektrischer Funktion
zu gewinnen. Es ist außerdem klar, daß das erfIndungsgemäße Material mit einem von
beiden Leitfähigkeitstypen zusammen mit irgendeinem bekannten geeigneten Material
für den anderen Schenkel mit Vorteil eingesetzt werden kann. Darüber hinaus werden
solche Elemente im allgemeinen mit Vorteil in Thermosäulen benutzt, bei denen jede
Einheit oder Gruppe von Einheiten einen gegebenen Anteil der Kühlwirkung innerhalb
der gesamten thermischen Variation übernimmt.
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Es können auch bestimmte andere kleine Beimengungen von Stoffen zu
der Legierungszusammensetzung, wie beispielsweise Tellur oder Selen, verwendet werden,
um für bestimmte Anwendungen erwünschte Änderungen des thermoelektrischen Verhaltens
zu bewirken.
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Die Mittel zur Anlegung des Magnetfeldes sind nicht Gegenstand der
vorliegenden Erfindung, es ist nur wichtig, daß sich der thermoelektrische Körper
innerhalb des Magnetfeldes befindet. Für Geräte mit mehreren Elementen, wie beispielsweise
Thermosäulen, erscheint es wünschenswert, daß jedes Element oder jede Gruppe von
Elementen mit ge-
meinsamer Betriebstemperatur seinen eigenen zugeordneten
Magnet besitzt. Auf diese Weise kann die Feldstärke entsprechend den vorgeschriebenen
Werten, beispielsweise denen in F i g. 1 und 2, eingestellt werden. Andererseits
können alle oder die meisten Elemente in Feldern betrieben werden, die die durch
die Angaben in den F i g. 1 und 2 verlangten übersteigen, in welchem Fall
eine einzige feste Quelle für das Magnetfeld ausreicht.