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Selbsttreibendes Gemisch Die vorliegende Erfindung betrifft ein selbsttreibendes
Gemisch, welches in einem Druckgefäß unter Druck steht.
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Die Anwendung von Kohlendioxyd (COe) und Distickstoffoxyd (N20) als
Treibmittel in der Aerosolindustrie beschränkte sich bisher zur Hauptsache auf Druckpackungen,
bei denen eine bequeme Entnahme des Inhaltes in Form von Schaum, als Paste oder
als Flüssigkeit im Vordergrund steht; als Inhalt dieser Druckpackungen kamen vor
allem Nahrungsmittel, wie z. B. Rahm, kosmetische Präparate, wie z. B. Zahnpasta,
oder Pharmazeutika, wie z. B. Sirupe, in Frage. In den genannten Fällen reicht auf
Grund der relativ schlechten Löslichkeit dieser Gase im zu entnehmenden, vorwiegend
wäßrigen Produkt die unter Druck entstehende, bescheidene Gasreserve zur vollständigen
Entleerung der Packung aus. Handelt es sich aber darum, das zu entnehmende Produkt
in eine mehr oder weniger feine Zerteilung zu bringen, also einen Sprühnebel zu
erzeugen, so muß das Treibmittel im zu versprühenden Produkt anteilmäßig beträchtlich
erhöht werden und darin hervorragend löslich sein. Während mit Hilfe von unter Druck
verflüssigbaren Treibmitteln, wie z. B. Dichlordifluormethan, Dichlortetraftuoräthan,
Vinylchlorid, Propan, Butan usw., die Schaffung eines für eine feine Versprühung
ausreichend hohen Treibmittelanteils in dem zu versprühenden Inhalt normalerweise
ohne weiteres möglich ist, stößt dies mit Kohlendioxyd und Distickstoffoxyd wegen
der geringeren Löslichkeit in der zu versprühenden Phase auf größte Schwierigkeiten.
Insbesondere treten diese Schwierigkeiten bei wäßrigen Produkten auf, weil hier
die Löslichkeit von Kohlendioxyd und Distickstofoxyd sehr gering ist. Unter Einsatz
von Wirbelsprühköpfen lassen sich solche Mischungen meist anfänglich noch gut versprühen,
jedoch nimmt der Gasdruck mit zunehmendem Entleerungsgrad der Aerosoldose zu stark
ab, und das Sprühbild verändert sich während des Gebrauchs des Aggregates in unerwünschtem
Maße, indem der Sprühnebel immer grobdisperser und die aus dem Ventil austretende
Materialmenge pro Zeiteinheit immer kleiner wird. Die geringe Gasreserve bei der
Anwendung von Kohlendioxyd und Distickstoffoxyd wirkt sich hier außerdem noch insofern
nachteilig aus, als solche Aerosolpackungen schon bei geringsten Undichtigkeiten
und bei Fehlmanipulationen den Druck weitgehend verlieren und vorzeitig unbrauchbar
werden.
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In Anbetracht der Preiswürdigkeit, aber auch wegen der geringen Toxizität
und der hohen Stabilität hat es nicht an Bemühungen gefehlt, diese Gase (C02 und
N20) trotz den genannten Schwierigkeiten zur Feinstversprühung von Produkten nutzbar
zu. machen, wobei insbesondere versucht wurde, unter den organischen Lösungsmitteln
Substanzen mit besonders gutem Lösungsvermögen für Kohlendioxyd und Distickstofoxyd
zu finden. Bei den bis jetzt dafür vorgeschlagenen Lösungsmitteln handelt es sich
zur Hauptsache um Alkohole, Ketone, Ester und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie
z. B. Äthanol, Isopropanol, Aceton, Methylacetat, Äthylacetat, Methylenchlorid usw.
Zur Anwendung in feinstversprühbaren Aerosolen weisen diese Lösungsmittel entweder
noch eine zu geringe Löslichkeit für Kohlendioxyd und Distickstof oxyd, einen zu
starken Eigengeruch, eine zu hohe Toxizität, eine zu starke Agressivität gegenüber
den Elastomeren der Aerosolpackung oder eine zu geringe chemische Stabilität in
Gegenwart von Wasser auf.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Dimethoxymethan eine
bisher nicht bekannte, hervorragend gute Löslichkeit für CO, und N20 besitzt
und. als Lösungsmittel für Kohlensäure und Distickstof Oxyd die obengenannten organischen
Lösungsmittel in ihrer Eignung zur Bildung selbsttreibender Gemische in jeder Beziehung
übertrifft.
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Das erfindungsgemäße selbsttreibende Gemisch, welches aus einer zu
versprühenden wirkstofhaltigen flüssigen Phase und teils unter Druck darin gelöstem,
teils gasförmigem Kohlendioxyd und/oder Distickstofl=
oxyd als Treibmittel
besteht, ist dadurch gekennzeichnet, daß es Dimethoxymethan als Lösungsmittel für
diese Treibgase enthält. `Aus nachstehender Tabelle geht die überlegene Eignung
von Dimethoxymethan als Lösungsmittel in Aerosolen hervor:
| Relative Verhalten gegenüber |
| Proportionalitäts- Verdunstung s- Giftschwellen- Explosions-
Elastomeren |
| Lösungsmittel konstante') wert grenze, untere (Gewichtsaufnahme |
| geschwindigkeit |
| (Äther (ml/m3) (9/M3)(1) in o/o) |
| =1) (3) |
| Kco, I Kargo »Buna N« I »Neopren« |
| Dimethoxymethan 1,45 1,20 2,0 1000 119 21,5 11,8 |
| Isopropanol 0,44. 0,51 11,0 400 67 0,0 0,0 |
| Methylenchlorid(3) 0,56 0,62 2,0 500 - 122,0 161,0 |
| Dioxan 1,02 0,73 7,3 100 79 67,0 64,0 |
| Äthylacetat(11) 1,00 1,01 2,9 400 79 31,0 39,0 |
| Methylacetat(3) 1,21 1,04 2,2 200 103 41,0 45,5 |
| Aceton 1,26 1,15 2 500 56 41,0 48,0 |
| Diäthyläther 1,26 1,11 1 400 59 - - |
| (1) Bestimmt bei einem Gleichgewichtsdruck von 7 kg/cm' und
bei einer Temperatur von 24° C. |
| ($) Gemäß Angaben der SUVA (Schweizerische Unfallversicherungsanstalt):
Eigenschaften der gebräuchlichsten Lösungsmittel |
| Betriebsstoffe und Gase nach Angaben der eidgenössischen Materialprüfungsanstalt
Zürich; Form. Nr. 1469 Luzern 11358. |
| (3) In Verbindung mit Wasser hydrolysierbar. |
Aus der Tabelle geht eindeutig hervor, daß Dimethoxymethan, gesamthaft betrachtet,
die meisten positiven Eigenschaften in sich vereinigt, nämlich: 1. überragendes
Lösevermögen für die Treibgase, ausgedrückt durch die Proportionalitätskonstante
K im Gesetz nach H e n r y, c = K - p, in welchem c die Konzentration des gelösten
Gases (in Gewichtsprozent) und p den Gleichgewichtsdruck (in kg/cm2) darstellen;
2. geringe Toxizität, ausgedrückt mit dem Giftschwellenwert in Milliliter Lösungsmittel
in Dampfform pro Kubikmeter Luft, 3. kleine Explosionsgefahr, ausgedrückt mit der
unteren Explosionsgrenze in Gramm Lösungsmittel pro Kubikmeter Luft, und 4. geringe
Agressivität gegenüber den bei Aerosolpackungen verwendeten Elastomeren, ausgedrückt
in der prozentualen Lösungsmittelaufnahme der Elastomeren bei ihrer Lagerung im
betreffenden Lösungsmittel.
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Während bis dahin die vorstehend genannten Eigenschaften für ein ideales
Lösungsmittel zur Herstellung von Aerosolen mit Kohlendioxyd und Distickstoffoxyd
als Treibmittel als genügend erachtet wurden, konnte nun überraschenderweise noch
festgestellt werden, daß eine hohe Verdunstungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels
in hervorragender Weise zur Zerstäubung beiträgt, indem sofort nach dem Austritt
aus dem Ventil eine äußerst rasche Freisetzung des Treibmittels erfolgt. Dimethoxymethan
vermag auch diese Anforderung in höchstem Maße zu erfüllen, beträgt doch die relative
Verdunstungsgeschwindigkeit 2; Diäthyläther ergäbe mit einer relativen Geschwindigkeit
von 1 zwar noch ein besseres Resultat, jedoch ist sein Lösevermögen für die Treibgase
deutlich geringer, und eine praktische Anwendung von Diäthyläther darf aus Sicherheitsgründen
wegen seines niedrigen Zündpunkts von 180°C nicht in Betracht gezogen werden (Dimethoxymethan
weist einen Zündpunkt von 470°C auf). Auf Grund von Versuchen konnte festgestellt
werden, daß mit Gleichgewichtsdrücken von über 2 atü mit Kohlendioxyd oder Distickstoffoxyd
gesättigtes Dimethoxymethan einen Aerosolbildungseffekt erzeugt, der jenem der verflüssigten
Treibgase praktisch ebenbürtig ist.
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Im Prinzip.kann die zu versprühende Phase im erfindungsgemäßen Gemisch
je nach Erfordernissen neben den Wirkstoffen nur Dimethoxymethan mit unter Druck
gelöstem Kohlendioxyd oder Distickstofff Oxyd enthalten, oder aber das Dimethoxymethan
kann mit anderen organischen Lösungsmitteln kombiniert werden.
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Die versprühbare Phase im erfindungsgemäßen Gemisch kann Wirkstoffe
jeglicher Art, wie z. B. Schädlingsbekämpfungsmittel, Unkrautvertilgungsmittel,
Pharmazeutika, Kosmetika, Haushaltchemikalien usw., enthalten, und zwar in gelöster
oder dispergierter Form, ausgenommen natürlich Wirkstoffe, welche mit Kohlensäure
oder Distickstoffoxyd zu reagieren vermögen. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der
versprühbaren Mischung an Dimethoxymethan zwischen 25 und 95 Gewichtsprozent, insbesondere
60 bis 75 Gewichtsprozent, und. der Gehalt der Mischung an Treibgas (CO,
und/oder N20) beträgt vorzugsweise 5 bis 15. Gewichtsprozent, insbesondere 8 bis
10 Gewichtsprozent.
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Die folgenden Beispiele erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen
der erfindungsgemäßen Mischung. Teile bedeuten Gewichtsteile, falls nichts anderes
angegeben.
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Beispiel 1 2-Isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl-O,O-diäthylthiophosphat
........ 3,75 Teile Hexachlorcyclohexan ............. 1,00 Teil Dimethoxymethan
............... 222,50 Teile Kohlendioxyd ................... 22,50
Teile Epichlorhydrin .................. 0,25 Teile 2-Isopropyl-4-methyl-6-pyrimidyl-O,O-diäthylthiophosphat,
Hexachlorcyclohexan und Epichlorhydrin
als Stabilisator für das
Thiophosphat werden in Dimethoxymethan gelöst. In eine 350 g dieser Mischung fassende
Aerosoldose werden 227,5 g dieser Mischung eingefüllt und hierauf das Ventil eingesetzt.
Durch das Ventil werden nun unter Schütteln 22,5 Teile Kohlendioxyd eingeleitet,
welche Gasmenge bei Normalbedingungen etwa dem 33fachen Gesamtvolumen des Behälters
entspricht. Die entstandene Mischung läßt sich (bei einem Anfangs-Innendruck von
etwa 5,5 atü/20°C und einem Enddruck von etwa 4,0 atü/20° C) einwandfrei und vollständig
als Trockennebel zerstäuben und eignet sich hervorragend zur Bekämfpung von fliegenden
Insekten. Beispiel 2 Propylenglycol .................. 0,75 Teile Triäthylenglycol
................. 0,75 Teile Methylenchlorid ................. 27,75
Teile Dimethoxymethan ............... 108,00 Teile Distickstoffoxyd
................. 12,00 Teile Die flüssigen Komponenten der Mischung werden
ineinander gelöst. In einen 220 g fassenden Aerosolbehälter werden nun 138 g dieser
Mischung gegeben und das Ventil eingesetzt. Durch das Ventil werden unter Schütteln
12 Teile Distickstoffoxyd eingeleitet, welche Gasmenge bei Normalbedingungen etwa
dem 28fachen Gesamtvolumen des Behälters entspricht. Die entstandene Mischung läßt
sich (bei einem Anfangsdruck von etwa 6,4 atü/20°C und einem Enddruck von etwa 4,3
atü/20°C) einwandfrei und vollständig als Trockennebel zerstäuben und kann als Raumdesodorans
verwendet werden.
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Beispiel 3 Hochdisperse Kieselsäure .......... 2,5 Teile 1,1,1-Trichloräthan
................ 10,0 Teile Aceton .......................... 10,0
Teile Xylol ............................ 10,0 Teile Dimethoxymethan
................ 61,5 Teile Kohlendioxyd .................... 6,0
Teile Die Kieselsäure wird in den flüssigen Komponenten der Mischung angeschlämmt.
In einen 220 g fassenden Aerosolbehälter werden nun 94 g der Mischung gegeben und
unter Schütteln 6 Teile Kohlendioxyd durch das Ventil eingeleitet, welche Gasmenge
bei Normalbedingungen ungefähr dem 14fachen Gesamtvolumen des Behälters entspricht.
Die entstandene Mischung läßt sich (bei einem Anfangs-Innendruck von etwa 3,8 atü/20°C
und einem Enddruck von etwa 2,5 atü/20°C) einwandfrei und vollständig versprühen
und kann zur Fleckenreinigung an Textilien verwendet werden. Beispiel 4 o-Chlorbenzoyldiäthylamin
......... 9,0 Teile Benzoyldiäthylamin ............... 9,0 Teile Isopropanol
...................... 12,0 Teile Dimethoxymethan ................
111,0 Teile Distickstoffoxyd .................. 9,0 Teile o-Chlorbenzoyldiäthylamin
und Benzoyldiäthylamin werden im Isopropanol und Dimethoxymethan gelöst. In einen
220 g fassenden Aerosolbehälter werden nun 141 g dieser Mischung gegeben und das
Ventil eingesetzt. Durch das Ventil werden dann unter Schütteln 9 Teile Distickstoffoxyd
eingeleitet, welche Gasmenge bei Normalbedingungen etwa dem 21fachen Gesamtvolumen
des Behälters entspricht. Die entstandene Mischung läßt sich (bei einem Anfangs-Innendruck
von etwa 5,0 atü/20°C und einem Enddruck von etwa 3,1 atü/20°C) einwandfrei und
vollständig zerstäuben und eignet sich hervorragend als Abschreckmittel für Mücken.
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Beispiel s Dichloroxychinaldin ............... 2,0 Teile Isopropylmyristat
................. 10,0 Teile Isopropanol ...................... 28,0
Teile Dimethoxymethan . . .............. 146,0 Teile Kohlendioxyd
.................... 14,0 Teile Dichloroxychinaldin . wird in Isopropylmyristat,
Äthanol und Dimethoxymethan gelöst. In eine 350 g fassende Aerosoldose werden 186
g dieser Mischung eingefüllt und hierauf das Ventil eingesetzt. Durch das Ventil
werden nun unter Schütteln 14 Teile Kohlendioxyd eingeleitet, welche Gasmenge bei
Normalbedingungen etwa dem 20fachen Gesamtvolumen des Behälters entspricht. Die
entstandene Mischung läßt sich (bei einem Anfangs-Innendruck von etwa 4,9 atü/20°C
und einem Enddruck von etwa 3,4 atü/20°C) einwandfrei und vollständig versprühen
und eignet sich hervorragend zur Desinfektion bei äußerlichen Verletzungen sowie
zur Bekämpfung der Fußmykose. . Beispiel 6 Carnaubawachs ....................
4,0 Teile Bienenwachs, gebleicht ............ 6,0 Teile Paraffin 50/52°C
.................. 8,0 Teile Terpentinöl ...................... 41,0
Teile Siliconöl 500 cSt. ................. 1,0 Teile Dimethoxymethan
................ 130,0 Teile Kohlendioxxd .................... 10,0
Teile Carnaubawachs, Bienenwachs und Paraffin werden mit Terpentinöl auf 110°C erhitzt,
bis Lösung eingetreten ist; herauf wird unter Rühren rasch auf 20°C abgekühlt und
die entstandene Paste mit Dimethoxymethan homogen gemischt. In einen Aerosolbehälter
mit 350 g Fassungsvermögen werden 190 g dieser Mischung gegeben und das Ventil eingesetzt.
Durch das Ventil werden nun unter Schütteln 10 Teile Kohlendioxyd eingeleitet, welche
Gasmenge bei Normalbedingungen etwa dem 15fachen Gesamtvolumen des Behälters entspricht.
Die entstandene Mischung läßt sich (bei einem Anfangs-Innendruck von etwa 3,9 atü/20°C
und einem Enddruck von etwa 2,6 atü/20° C) einwandfrei und vollständig versprühen
und eignet sich hervorragend zur Pflege von Fußböden.