DE1214232B

DE1214232B - Verfahren zur Herstellung von pi-Allylkomplexen des Palladiumchlorids

Info

Publication number: DE1214232B
Application number: DEB77130A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Huettel; Dipl-Chem Hans Dietl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-06-06
Filing date: 1964-06-06
Publication date: 1966-04-14
Also published as: FR1435663A

Description

Verfahren zur Herstellung von n-Allylkomplexen des Palladiumchlorids Es ist bekannt, metallorganische Komplexverbindungen des Palladiums durch Umsetzung von Palladiumverbindungen mit cyclischen Dienen herzustellen.
Bei diesem bekannten Verfahren geht man jedoch von den Carbonylhalogeniden des Palladiums aus. Diese Ausgangsverbindungen werden durch Umsetzung von Palladiumhalogeniden mit Kohlenmonoxyd gewonnen, sind jedoch wegen ihrer Giftigkeit und Zersetzlichkeit schwer zu handhaben.
Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und unter Umgehung dieser Vorstufe der Reaktion zu z-Allyl-Komplexen des Palladiumchlorids gelangt, wenn man Palladium(II)-chloride mit cyclischen Dienen umsetzt.
Überraschenderweise ist diese Umsetzung, die in einem Arbeitsgang von den Palladiumhalogeniden zu den Dienkomplexen des Palladiums führt, auch in wäßrigem Milieu durchführbar.
Die Umsetzung verläuft schon bei normaler Temperatur, z. B. bei Zimmertemperatur. Man kann jedoch auch bei erniedrigter oder mäßig erhöhter Temperatur arbeiten.
Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung der Palladium(II)-chloride mit den cyclischen Dienen in einem Lösungsmittel ausgeführt. Vorteilhaft arbeitet man dabei in wäßriger Lösung. Man kann jedoch auch organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, z. B. Alkohole oder Carbonsäuren bzw. Gemische derselben oder Mischungen mit Wasser, verwenden.
Arbeitet man in wäßrigem Medium, so ist es zweckmäßig, zur Verbesserung der Löslichkeit der verwendeten Palladium(II)-chloride eine geringe Menge einer Säure, z. B. Salzsäure, zuzusetzen. Man kann jedoch die Umsetzung auch in rein organischen Lösungsmitteln, auch solchen, die mit Wasser nicht mischbar sind, ausführen oder aber in Abwesenheit eines Lösungsmittels arbeiten, indem man das Dien im Überschuß zugibt. Die bei der Reaktion gebildeten kristallinen Verbindungen scheiden sich je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch unmittelbar in reiner Form ab oder können durch Zugabe geeigneter Fällungsmittel, z. B. durch Zugabe von Petroläther, in einfacher Weise abgeschieden werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind als Katalysatoren für die Durchführung organischer Synthesen oder zur Herstellung von Metallspiegeln geeignet.
Beispiel 1 5,9g Cyclohexadien-(1,3) werden in 300com 500/,gel Essigsäure mit 6,0 g PdCl2 3 Minuten geschüttelt. Die Lösung wird hellgelb. Läßt man stehen, so scheiden sich nach etwa 15 Minuten die ersten Kristalle ab. Zur vollständigen Abscheidung wird mit 300 ccm Wasser versetzt und 5 Stunden auf 0° C gekühlt. Zur Reinigung wird vorsichtig aus Methanol umkristallisiert. Es werden 4,20 g einer Verbindung, der nach der Analyse die Formel (C6HgPdCl)2 zukommt, erhalten.
Analyse: Berechnet ... C 32,38, H 4,07, Pd 47,80o/o; gefunden ... C32,82, H4,20, Pd47,110/,.
Beispiel 2 3,75 g Cycloheptadien-(1,3) schüttelt man in 180 ccm 500/,der Essigsäure mit 3,60 g PdCl2. Nach 30 Minuten beginnt die Abscheidung hellbrauner Kristalle. Es wird mit Wasser verdünnt, worauf beim Stehen weiterer hellbrauner Niederschlag entsteht. Beim Umkristallisieren aus Methanol bilden sich tiefgelbe Kristalle.
Man erhält 3,75 g, entsprechend 87°/o der Theorie, einer Verbindung, der nach der Analyse die Formel (C7H 9PdCi)2 zukommt.
Analyse: Berechnet ... C 35,80, H 3,85, Pd 45,300/o; gefunden . . C35,60, H3,95, Pd45,34°/o.
Beispiel 3 2,30 g Cyclooctadien-(1,3) werden mit 1,88 g PdCl2 in 100 ccm Wasser, dem 3 ccm verdünnte Salzsäure zugesetzt wurden, geschüttelt. Es scheiden sich gelbe Kristalle ab, die nach einigem Stehen im Kühischrank abgesaugt und getrocknet werden. Ausbeute: 2,10 g, entsprechend 81% der Theorie, einer Verbindung, der nach der Analyse die Formel (C8HllPdCl)2 zukommt.
Analyse: Berechnet ... C 38,61, H 4,44, Pd 42,800Io; gefunden . . C 38,82, H 4,45, Pd 42,07 OIo.
Beispiel 4 1,38 g Cyclooctadien- (1,3) werden mit 2 g (NH4)2PdCl4 in 100 ccm Wasser gelöst, geschüttelt.
Die Lösung färbt sich rasch hellgelb. Bei 2tägigem Stehen im Kühlschrank scheiden sich gelbe, nadelförmige Kristalle ab. Ausbeute 1,35 g, entsprechend 780/o der Theorie. Sie können aus 800/0iger Essigsäure umkristallisiert werden und zersetzen sich beim Er- wärmen . zwischen 170 und 1800 C. Sie haben die Zusammensetzung (C8H,,PdCl)2 und sind mit dem Reaktionsprodukt aus Beispiel 3 identisch.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von z-Allylkomplexen des Palladiumchlorids durch Umsetzung von Palladiumverbindungen mit cyclischen Dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man Palladium(II)-chloride mit cyclischen Dienen umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Fischer und Werner: Metall-z-Komplexe mit di- und oligofinischen Liganden, 1963, S. 11.