DE1211720B

DE1211720B - Method of manufacturing an electrolytic capacitor

Info

Publication number: DE1211720B
Application number: DET25253A
Authority: DE
Inventors: Hubertus K Bub; Karl Gottschaemmer; Hans Spiess
Original assignee: Telefunken Patentverwertungs GmbH
Current assignee: Telefunken Patentverwertungs GmbH
Priority date: 1961-08-31
Filing date: 1963-12-13
Publication date: 1966-03-03

Description

Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrolytkondensators mit einem Elektrolyten, bestehend aus mindestens zwei anorganischen Säuren und mindestens einer organischen Säure und/oder Reaktionsprodukten derselben mit mindestens einem der übrigen Bestandteile des Elektrolyten, die in einer Mischung aus einem mehrwertigen Alkohol und Wasser gelöst sind und der einen pH-Wert von unter 7 aufweist, nach Patent 1 158 635.Method of Manufacturing an Electrolytic Capacitor The present The invention relates to a method for manufacturing an electrolytic capacitor with an electrolyte consisting of at least two inorganic acids and at least an organic acid and / or reaction products thereof with at least one the remaining components of the electrolyte, which are in a mixture of a polyvalent Alcohol and water are dissolved and which has a pH value below 7 U.S. Patent 1,158,635.

Es sind bereits Elektrolytkondensatoren mit Tantalelektroden bekannt, bei denen als Elektrolyt Schwefelsäure Verwendung findet. Diese sind für einen großen Betriebstemperaturbereich, z. B. zwischen -40 und + 100° C, geeignet. Wegen der Verwendung von Schwefelsäure sind hierbei jedoch besondere Anforderungen an die Gehäuse und die Gehäusedichtungen zu stellen. Außerdem ist das Tantal gegenüber Aluminium etwa hundertmal teurer.Electrolytic capacitors with tantalum electrodes are already known, where sulfuric acid is used as the electrolyte. These are for a big one Operating temperature range, e.g. B. between -40 and + 100 ° C, suitable. Because of the However, the use of sulfuric acid is subject to special requirements Housing and housing seals to provide. Also, the tantalum is opposite Aluminum is about a hundred times more expensive.

Weiterhin sind sogenannte Elektrolytkondensatoren auf Tantal- oder Aluminiumbasis bekannt, bei denen auf dem dielektrisch wirksamen Metalloxydfilm eine feste, halbleitende Schicht, insbesondere eine Mangandioxydschicht, als kathodische Belegung aufgebracht ist. Auch diese Kondensatoren sind für einen großen Temperaturbereich geeignet.Furthermore, so-called electrolytic capacitors are made of tantalum or Aluminum base known, in which on the dielectrically effective metal oxide film a solid, semiconducting layer, in particular a manganese dioxide layer, as the cathodic layer Occupancy is applied. These capacitors are also suitable for a wide temperature range suitable.

Demgegenüber ist das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensator abwechselnd bei Raumtemperatur und bei der höchsten Betriebstemperatur so lange formiert wird, bis der Reststromwert bei der hohen Temperatur nahezu konstant ist.In contrast, the method of the present invention is characterized characterized in that the capacitor alternates between room temperature and the highest Operating temperature is formed until the residual current value at the high temperature is almost constant.

Es ist zwar bereits ein Verfahren für Korrosionsschutz von Aluminium bekannt, wonach eine gute dielektrische Schicht, die auch bei höheren Temperaturen ihre Eigenschaft behält, dann erzielt werden kann, wenn die Formierung bei stufenweiser Erhöhung der Temperatur erfolgt und dieser Vorgang gegebenenfalls mehrmals wiederholt wird.It is already a process for the corrosion protection of aluminum known to have a good dielectric layer that works even at higher temperatures retains its property, can be achieved when the formation at gradual The temperature is increased and this process is repeated several times if necessary will.

Demgegenüber wird jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines besonderen Elektrolyten die Formierung nicht stufenweise, sondern sprunghaft vorgenommen, und es wird nicht mit kleinen, sondern mit großen Formierströmen gearbeitet.In contrast, however, in the method according to the invention under Using a special electrolyte, the formation is not gradual, but made by leaps and bounds, and it is not with small, but with large forming currents worked.

Außerdem wirkt sich auf die Bildung der dielektrischen Schicht die Verwendung des speziellen Elektrolyten besonders günstig aus, da vermutlich durch die besondere Beschaffenheit desselben die Formierschicht in ihrer Struktur besonders vorteilhaft beeinflußt wird.It also affects the formation of the dielectric layer Use of the special electrolyte is particularly beneficial, as presumably through the special nature of the same makes the forming layer particularly special in its structure is favorably influenced.

Durch die Erfindung ist es außerdem mit einfachen Mitteln möglich, bei Verwendung von Aluminium als Anodenmaterial einen billigen Elektrolytkondensator herzustellen, der die Eigenschaften der teueren Tantalkondensatoren mit SchwefeIsäureelektrolyt und solcher mit halbleitender Schicht besitzt.The invention also makes it possible with simple means a cheap electrolytic capacitor if aluminum is used as the anode material to produce the properties of the expensive tantalum capacitors with sulfuric acid electrolyte and those with a semiconducting layer.

Elektrolytkondensatoren mit einem aus Borsäure, Glykol oder sonstigen Alkoholen und Ammoniak bestehendem Elektrolyten können auch bei Anwendung der erfindungsgemäßen Formierung diese Eigenschaften nicht erzielen, da diese Elektrolyten bei hohem Wassergehalt zwar bei tiefen Temperaturen noch eine mäßig gute Leitfähigkeit besitzen, jedoch bei hohen Temperaturen zu aggressiv sind und umgekehrt bei geringem Wassergehalt bei hohen Temperaturen zwar geeignet, aber bei tiefen Temperaturen nicht mehr flüssig und leitfähig genug sind und die Kapazität dadurch stark absinkt.Electrolytic capacitors with one made of boric acid, glycol or others Alcohols and ammonia existing electrolytes can also when using the invention Formation does not achieve these properties because these electrolytes have a high water content still have a moderately good conductivity at low temperatures, however are too aggressive at high temperatures and vice versa if the water content is low Suitable at high temperatures, but no longer liquid at low temperatures and are conductive enough and the capacity drops sharply as a result.

Erst durch die erfindungsgemäße Lehre können beide Forderungen zugleich erfüllt und zugleich eine im gesamten Temperaturbereich stabile dielektrische Schicht erzielt werden.Only through the teaching according to the invention can both requirements be met at the same time fulfilled and at the same time a dielectric layer that is stable over the entire temperature range be achieved.

Als sehr zweckmäßig hat sich ein Elektrolyt erwiesen, bei dem zu dem bekannten Boratsystem ein Phosphatsystem und ein organisches System, z. B. ein Acetatsystem, gleichzeitig Verwendung findet.An electrolyte has proven to be very useful in which known borate system, a phosphate system and an organic system, e.g. B. an acetate system, is used at the same time.

Die Herstellung eines Elektrolytkondensators geschieht folgendermaßen: Aus einer zweckmäßig oberflächenvergrößerten Aluminiumfolie, die in üblicher Weise z. B. in einer Borsäurelösung auf 100 V vorformiert ist, werden Kondensatorwickel mit einem Abstandhalter, insbesondere aus saugfähigem Papier, hergestellt. Diese werden anschließend mit einem Elektrolyten beispielsweise folgender Zusammensetzung imprägniert: 113,0 g Glykol; 108,0 g Wasser; 23,0 g Borsäure; 124,0 g Essigsäure; 19,0 g Phosphorsäure; 124,0 g Ammoniak. Die einzelnen Bestandteile werden kalt zusammengegeben und auf 110 bis 140° C erwärmt. Der Elektrolyt hat einen pH-Wert von 5 bis 6 und einen Widerstand von etwa 30 bis 80 9 - cm bei Raumtemperatur.The production of an electrolytic capacitor is done as follows: From an expediently enlarged surface aluminum foil, which in the usual way z. B. is preformed in a boric acid solution to 100 V, capacitor windings are made with a spacer, in particular made of absorbent paper. These are then impregnated with an electrolyte, for example of the following composition: 113.0 g of glycol; 108.0 grams of water; 23.0 grams of boric acid; 124.0 grams of acetic acid; 19.0 grams of phosphoric acid; 124.0 grams of ammonia. The individual components are combined cold and heated to 110 to 140 ° C. The electrolyte has a pH of 5 to 6 and a resistance of about 30 to 80 9 - cm at room temperature.

Es ist zweckmäßig, dem Elektrolyten die anorganischen Säuren in einem solchen Mengenverhältnis zuzusetzen, daß diese etwa 25 % des Alkoholgehaltes je Säure ausmachen. An Stelle von oder zusätzlich zu Ammoniak als Kationenbildner ist auch die Verwendung organischer Amine, z. B. Äthylendiamin, oder cyclischer Verbindungen, wie Aminopyridine, Cinnolin, Pyrimidin oder Piperidin, möglich.It is advisable to combine the inorganic acids with the electrolyte to add such a proportion that this is about 25% of the alcohol content each Make up acid. Instead of or in addition to ammonia as a cation former also the use of organic amines, e.g. B. ethylenediamine, or cyclic compounds, such as aminopyridines, cinnoline, pyrimidine or piperidine, possible.

Als organische Säuren können an Stelle oder zusätzlich zur Essigsäure beispielsweise Propion-, Butter-, Phenylessigsäure oder auch Oxycarbonsäuren, wie Milch-, Mandel-, Äpfel-, Weinsäuren oder ungesättigten Säuren, z. B. Sorbinsäure, oder Carbonsäuren heterocyclischer Verbindungen, wie Pyridincarbonsäure, angewandt werden.As organic acids can be used instead of or in addition to acetic acid for example propionic, butyric, phenylacetic acid or oxycarboxylic acids, such as Lactic, almond, malic, tartaric acids or unsaturated acids, e.g. B. sorbic acid, or carboxylic acids of heterocyclic compounds, such as pyridinecarboxylic acid, are used will.

Vorzugsweise wird die Molekularkonzentration des Elektrolyten so gewählt, daß sie bei der niedrigsten Betriebstemperatur gerade unter der Kristallisationsgrenze liegt.The molecular concentration of the electrolyte is preferably chosen so that that they are just below the crystallization limit at the lowest operating temperature lies.

Nach dem vorzugsweise unter Vakuum vorgenommenen Imprägnieren der Kondensatorwickel erfolgt die erste Formierung z. B. auf etwa 80 V bei Raumtemperatur etwa 1 Stunde lang. Anschließend wird er bei angelegter Spannung auf 100° C gebracht und bei dieser Temperatur etwa 1 Stunde lang formiert. Hierauf erfolgt wieder eine etwa einstündige Formierung bei Raumtemperatur usw., bis der Reststrom bei der erhöhten Temperatur einen gewünschten minimalen Wert erreicht hat oder nahezu konstant geworden ist. Es hat sich herausgestellt, daß ein rascher Temperaturwechsel einen günstigen Einfuß auf die Bildung der Oxydschicht ausübt.After the impregnation, which is preferably carried out under vacuum Capacitor winding takes place the first formation z. B. to about 80 V at room temperature for about 1 hour. It is then brought to 100 ° C. with the voltage applied and formed at this temperature for about 1 hour. This is followed by another about one hour formation at room temperature, etc., until the residual current at the increased Temperature has reached a desired minimum value or has become almost constant is. It has been found that a rapid temperature change is beneficial Has an impact on the formation of the oxide layer.

Beispielsweise ist die Geschwindigkeit, mit der die Wickel von einer Temperatur auf die andere gebracht werden, 1 bis 10° C/min. Vorteilhaft ist das Umhängen der Wickel von einem Bad von Raumtemperatur in ein zweites von erhöhter Temperatur.For example, the speed at which the lap of a Temperature can be brought to the other, 1 to 10 ° C / min. That is advantageous Transfer the wraps from one room temperature bath to a second one from an elevated one Temperature.

Die derart hergestellten Kondensatoren können bei 100 und 70 V betrieben werden. Bei Erniedrigung der Temperatur auf -40° C sinkt die Kapazität auf nur etwa 70% des bei Raumtemperatur gemessenen Wertes ab.The capacitors produced in this way can operate at 100 and 70 volts will. When the temperature is lowered to -40 ° C, the capacity drops to only about 70% of the value measured at room temperature.

Obwohl die Erfindung grundsätzlich bei allen Ventilmetallen verwendbar ist, so liegt der Vorteil insbesondere in der Verwendung der relativ billigen und leicht mit großer Oberfläche herstellbaren Aluminiumfolien.Although the invention can be used in principle with all valve metals is, the advantage is in particular in the use of the relatively cheap and Aluminum foils that are easy to produce with a large surface area.

Claims

Claims: 1. A method for producing an electrolytic capacitor with an electrolyte consisting of at least two inorganic acids and at least one organic acid and / or reaction products thereof with at least one of the other constituents of the electrolyte, which are dissolved in a mixture of a polyhydric alcohol and water and which has a pH value of below 7, according to patent 1158 635, characterized in that the capacitor is formed alternately at room temperature and at the highest operating temperature until the residual current is almost constant at the high temperature.

2. Procedure according to Claim 1, characterized in that the temperature change from room temperature to the highest operating temperature or a higher temperature and vice versa quickly he follows.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the temperature change takes place after about an hour of forming time. Considered publications: German patent specifications No. 262 775, 1158 635.