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DE1211623B - Process for the dimerization or mixed dimerization of monoolefinic hydrocarbons with 2 to 4 carbon atoms - Google Patents

Process for the dimerization or mixed dimerization of monoolefinic hydrocarbons with 2 to 4 carbon atoms

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Publication number
DE1211623B
DE1211623B DEG37739A DEG0037739A DE1211623B DE 1211623 B DE1211623 B DE 1211623B DE G37739 A DEG37739 A DE G37739A DE G0037739 A DEG0037739 A DE G0037739A DE 1211623 B DE1211623 B DE 1211623B
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DE
Germany
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dimerization
carbon atoms
propylene
mixed
pentene
Prior art date
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Pending
Application number
DEG37739A
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German (de)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of DE1211623B publication Critical patent/DE1211623B/en
Pending legal-status Critical Current

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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08Catalytic processes
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    • C07C2523/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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    • C07C2523/30Tungsten

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  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Verfahren zur Dimerisierung oder Mischdimerisierung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dimerisierung oder Mischdimerisierung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Monoolefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Monoolefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch dieser Olefine über einen Wolframoxydkatalysator bei einer Temperatur von etwa 100 bis 4000 C unter einem Druck von 21 bis 210 kg/cm2 und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 6 Vol./Vol./h leitet und das Dimere oder Mischdimere aus dem Umsetzungsgemisch abtrennt.Process for the dimerization or mixed dimerization of monoolefinic Hydrocarbons having 2 to 4 carbon atoms The invention relates to a method for the dimerization or mixed dimerization of monoolefinic hydrocarbons with 2 to 4 carbon atoms, which is characterized in that one is a monoolefin with 2 to 4 carbon atoms, which is characterized in that one is a monoolefin with 2 to 4 carbon atoms or a mixture of these olefins over a tungsten oxide catalyst at a temperature of about 100 to 4000 C under a pressure of 21 to 210 kg / cm2 and a throughput rate of 0.5 to 6 v / v / h and the dimer or separating mixed dimers from the reaction mixture.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator ist ein Wolframoxyd, entweder WOß oder eine reduzierte Form desselben. Es kann sich auf einem Träger befinden. Es kann vorteilhaft sein, einen Katalysator zu verwenden, der durch Behandeln von praktisch reinem Wolframtrioxyd mit Wasserstoff durch mehrstündiges Erwärmen bei erhöhter Temperatur bis zu etwa 5000 C oder darüber - je nach der Dauer der Behandlung - hergestellt worden ist, wobei man ein Oxyd niedriger Wertigkeit erhält. Es ist bekannt, daß bei geeigneter Temperatur und unter geeignetem Druck das Olefin selbst das Wolframtrioxyd zu einem Oxyd geringerer Wertigkeit reduziert. The catalyst used in the present invention is an oxide of tungsten, either WHAT or a reduced form thereof. It can be on a carrier. It can be advantageous to use a catalyst which is obtained by treating practically pure tungsten trioxide with hydrogen by heating for several hours elevated temperature up to about 5000 C or above - depending on the duration of the treatment - Has been produced, whereby an oxide of low valence is obtained. It is known that at a suitable temperature and pressure, the olefin itself the tungsten trioxide is reduced to an oxide of lesser value.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der Dimerisierung von Propylen beschrieben. The inventive method is based on the dimerization of Propylene described.

Selbstverständlich kann das gleiche Verfahren zur Dimerisierung von Äthylen und Butenen und zur Mischdimerisation dieser Monomeren dienen. Das Buten kann in jeder isomeren Form oder als Gemisch derselben vorliegen.Of course, the same process can be used for dimerizing Ethylene and butenes and serve for mixed dimerization of these monomers. The butene can exist in any isomeric form or as a mixture thereof.

Normalerweise sind Katalysatoren, die die Dimerisierung von Olefinen bewirken, nicht selektiv genug, um eine weitere Polymerisation zu Trimeren, Tetrameren usw. zu verhindern. Die Wolframoxyde haben sich als selektiv für die Herstellung von Dimeren erwiesen. Usually there are catalysts that promote the dimerization of olefins cause not selective enough to cause further polymerization to trimers, tetramers etc. to prevent. The tungsten oxides have proven to be selective for manufacture proved by dimers.

Einige Katalysatoren, wie Nickeloxyd, ergeben geradkettige Polymerisate. Die aus Propylen erhaltenen Dimerenfraktionen enthalten also mehr geradkettige Hexene als bei Verwendung eines Wolframoxydkatalysators, z. B. Hexen-1, Hexen-2 und Hexen-3. Bei Verwendung von Wolframoxyden wird der Mengenanteil an diesen geradkettigen Hexenen auf ein Mindestmaß beschränkt und ein größtmöglicher Mengenanteil an verzweigten Hexenen erhalten. Diese Hexene sind z. B. 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl-2-penten, 4-Methyl-2-penten, 2,3-Dimethyl-1-buten und 2,3-Dimethyl-2-buten und kleinere Mengen an anderen Hexenen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Propylen, in reiner Form oder im Raffineriegemisch zu einem Produkt polymerisiert werden, das aus 80 bis 950/0 Hexenen, vorwiegend verzweigten Hexenen, besteht. Some catalysts, such as nickel oxide, produce straight-chain polymers. The dimer fractions obtained from propylene therefore contain more straight-chain hexenes than when using a tungsten oxide catalyst, e.g. B. Hexen-1, Hexen-2 and Hexen-3. When using tungsten oxides, the proportion of these straight-chain hexenes is limited to a minimum and the largest possible proportion of branched Witches received. These witches are z. B. 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, 3-methyl-2-pentene, 4-methyl-2-pentene, 2,3-dimethyl-1-butene and 2,3-dimethyl-2-butene and smaller amounts of other witches. The inventive method can Propylene, in pure form or in a refinery mixture, polymerized into a product which consists of 80 to 950/0 hexenes, predominantly branched hexenes.

Die bei der Umsetzung angewendete Temperatur liegt zwischen 100 und 4000 C, je nach dem Druck und der Verweilzeit. Im allgemeinen werden jedoch Temperaturen von 200 bis 3500 C bevorzugt. Der Druck liegt zwischen 21 und 210 kg/cm2, der bevorzugte Druckbereich liegt zwischen 35 und 105 kg/cm2. The temperature used in the reaction is between 100 and 4000 C, depending on the pressure and the dwell time. In general, however, temperatures from 200 to 3500 C preferred. The pressure is between 21 and 210 kg / cm2, the preferred one Pressure range is between 35 and 105 kg / cm2.

Die Berührungszeit oder die Durchsatzgeschwindigkeit je Stunde beträgt etwa 0,5 bis 6 Vol./Vol.The contact time or the throughput rate per hour is about 0.5 to 6 v / v

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem ein Monoolefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, das auf eine Temperatur in der Nähe der Dimerisierungstemperatur vorgewärmt worden ist, über das Wolframoxyd geschickt wird. Das Wolframoxyd kann mit einem Bindemittel in Tablettenform vorliegen; der Katalysator kann auch durch Erwärmen eines Gemisches von Wolframoxyd und einem verdampfbaren oder zersetzlichen Bindemittel hergestellt worden sein, so daß er als poröse Masse vorliegt. Durch Erhöhung der Porosität des Katalysators wird der Umsatz zu Hexenen mit verzweigter Struktur gefördert. The inventive method is carried out by using a monoolefin with 2 to 4 carbon atoms, which is at a temperature close to the dimerization temperature has been preheated, over which tungsten oxide is sent. The tungsten oxide can are in tablet form with a binder; the catalyst can also through Heating a mixture of tungsten oxide and a vaporizable or decomposable one Binder have been produced so that it is present as a porous mass. By Increasing the porosity of the catalyst is the conversion to hexenes with branched Structure promoted.

Bei der Verwendung von Propylen als Ausgangsmaterial wird das Verfahren bevorzugt durchgeführt, indem das Propylen unter Überdruck in einen Vorerhitzer gepumpt wird, in dem es verdampft und auf die Reaktionstemperatur gebracht wird. Das gasförmige erwärmte Propylen wird dann durch ein Bett des Katalysators, bevorzugt praktisch reine Körner aus reduziertem oder geröstetem Wolframoxyd, im Bereich der Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 6 Vol./Vol./h mit solcher Geschwindigkeit geschickt, daß die gewünschte Umwandlung zu einem Produkt mit hohem Gehalt an verzweigten Hexenen erfolgt. When using propylene as the starting material, the process preferably carried out by placing the propylene under excess pressure in a preheater is pumped, in which it is evaporated and brought to the reaction temperature. The gaseous heated propylene is then preferred through a bed of the catalyst practically pure grains of reduced or roasted tungsten oxide, in the range of Throughput rate of 0.5 to 6 vol./vol./h sent at such a rate, that the desired conversion to a product high in branched hexenes he follows.

Der Strom des Produktes wird dann abgekühlt, wodurch das Dimere kondensiert und abgetrennt und das unumgesetzte Propylen zurückgeführt werden kann. Vor der Zurückführung wird frisches Monomer zugesetzt, um die Menge zu ersetzen, die sich umgesetzt hat.The stream of product is then cooled, causing the dimer to condense and separated and the unreacted propylene can be recycled. Before the Recycle fresh monomer is added to replace the amount that has become implemented.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren: Beispiel 1 Propylen (das verwendete Propylen hatte die Bezeichnung »Phillips' Practical Grade« und enthielt mindestens 95 ovo Propylen, Rest Propan) wurde über ein Bett aus Körnern von reinem WO3 mit 3,2 mm Durchmesser mit der stündlichen Durchsatzgeschwindigkeit 2 Vol./Vol. bei 277 bis 2820 C unter einem Druck von 43,1 atü geschickt. Der Umsatz zu Polymerisat betrug 5,90/0, die Ausbeute 85,50/0. Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung: KWe mit weniger als 6 C-Atomen 4,60/o Dimethylbutene ...... 8,9% Geradkettige Hexene .. . . 3,0% 4-Methyl-2-penten ... 13,4% 2-Methyl-1-penten . . 12,4% 2-Methyl-2-penten . . 30,0% 3-Methyl-2-penten ............. 18,0% KWe mit mehr als 6 C-Atomen . 9,7% Der Prozentsatz an Dimeren in dem Produkt ist sehr hoch. The following examples explain the process according to the invention: Example 1 Propylene (the propylene used was called “Phillips' Practical Grade «and contained at least 95 ovo propylene, the remainder propane) was over a bed from grains of pure WO3 with 3.2 mm diameter at the hourly throughput rate 2 vol./vol. sent at 277 to 2820 C under a pressure of 43.1 atü. sales to polymer was 5.90 / 0, the yield 85.50 / 0. The product had the following Composition: KWe with less than 6 carbon atoms 4.60 / o dimethylbutenes ...... 8.9% Straight chain witches ... . 3.0% 4-methyl-2-pentene ... 13.4% 2-methyl-1-pentene. . 12.4% 2-methyl-2-pentene. . 30.0% 3-methyl-2-pentene ............. 18.0% KWe with more than 6 carbon atoms. 9.7% The percentage of dimers in the product is very high.

Beispiel 2 WOs-Körner mit 3,2 mm Durchmesser wurden bei 5000 C mit Wasserstoff 3 Stunden lang vor der Verwendung zur Dimerisierung reduziert. Propylen (das gleiche wie im Beispiel 1) wurde bei 3000 C, 43,4 atü und der Durchsatzgeschwindigkeit 5,6 Vol./Vol./h über den Katalysator geleitet. Eine Umwandlung von 8,4 0/o wurde erzielt. Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung: KWe mit weniger als 6 C-Atomen 2,20/o Dimethylbutene ....... 10,1% Geradkettige Hexane .. . 2,2% 4-Methyl-2-penten . 11,90/0 2-Methyl-1-penten .. . 10,7% 2-Methyl-2-penten . 28,08/o 3-Methyl-2-penten ............... 19,3% KWe mit mehr als 6 C-Atomen . 15,6% Das Produkt enthielt einen sehr hohen Prozentsatz an Dimeren. Example 2 WOs grains with 3.2 mm diameter were at 5000 ° C with Hydrogen reduced for 3 hours before use for dimerization. Propylene (the same as in Example 1) was at 3000 C, 43.4 atmospheres and the throughput rate 5.6 v / v / h passed over the catalyst. A transformation of 8.4% achieved. The product had the following composition: KWe with fewer than 6 carbon atoms 2.20 / o dimethylbutenes ....... 10.1% straight-chain hexanes ... 2.2% 4-methyl-2-pentene . 11.90 / 0 2-methyl-1-pentene ... 10.7% 2-methyl-2-pentene. 28.08 / o 3-methyl-2-pentene ............... 19.3% KWe with more than 6 carbon atoms. 15.6% The product contained one very high percentage of dimers.

Bei der technischen Durchführung ist es zweckmäßig, das Olefin mit einem Verdünnungsmittel zu mischen. Das Ausgangsgas ist daher zweckmäßig ein Raffinerieprodukt, in dem Alkane der gleichen Kohlenstoffatomzahl als Verdünnungsmittel in einer Menge bis zu 500/0 enthalten sind. Raffineriegase dieser Zusammensetzung sind verhältnismäßig billig. In the technical implementation, it is advantageous to use the olefin to mix with a diluent. The starting gas is therefore appropriately a refinery product, in the alkane of the same number of carbon atoms as a diluent in an amount up to 500/0 are included. Refinery gases of this composition are proportionate cheap.

Claims (5)

Patentansprüche: 1. Verfahren zum Dimerisieren oder Mischdimerisieren von monoolefinischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monoolefin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch dieser Olefine über einen Wolframoxydkatalysator bei einer Temperatur von etwa 100 bis 4000 C unter einem Druck von 21 bis 210kgJcm2 und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 6 Vol./Vol./h leitet und das Dimere oder Mischdimere aus dem Umsetzungsprodukt abtrennt. Claims: 1. Process for dimerization or mixed dimerization of monoolefinic hydrocarbons with 2 to 4 carbon atoms, thereby characterized in that one is a monoolefin having 2 to 4 carbon atoms or a mixture of these olefins over a tungsten oxide catalyst at a temperature of about 100 up to 4000 C under a pressure of 21 to 210kgJcm2 and a throughput speed conducts from 0.5 to 6 vol / vol / h and the dimer or mixed dimer from the reaction product separates. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisierung mit Propylen als Ausgangsmaterial durchführt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the Carries out dimerization with propylene as the starting material. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen als Ausgangsmaterial verwendet, das eine wesentliche, nicht über 5091o liegende Menge Propylen enthält 3. The method according to claim 2, characterized in that propylene is used used as a starting material, which is a substantial, not more than 5091o lying Amount of propylene 4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 200 bis 3500 C durchführt.4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that that the reaction is carried out at a temperature of about 200 to 3500 C. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem Druck von etwa 35 bis 105 atü durchführt. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the reaction is carried out at a pressure of about 35 to 105 atmospheres.
DEG37739A 1962-06-18 1963-05-13 Process for the dimerization or mixed dimerization of monoolefinic hydrocarbons with 2 to 4 carbon atoms Pending DE1211623B (en)

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