DE1210860B - Process for the preparation of N-substituted pyrrolidones - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Pyrrolidonen Es ist bekannt, daß man aus oc-Chloräthyl-alkyläthern mit Pyrrolidon Alkoxy-äthylpyrrolidone neben Äthyliden-bis-N,N'-pyrrolidon herstellen und das Alkoxy-äthylpyrrolidon zu N-Vinylpyrrolidon weiter umsetzen kann. Process for the preparation of N-substituted pyrrolidones It is known that alkoxy-ethylpyrrolidone in addition to ethylidene-bis-N, N'-pyrrolidone can be prepared from oc-chloroethyl-alkyl ethers with pyrrolidone and the alkoxy-ethylpyrrolidone can be converted to N-vinylpyrrolidone.
Bei diesem Verfahren werden nur mäßige Ausbeuten erzielt, so daß eine technische Herstellung von N-Vinylpyrrolidon nach dieser Arbeitsweise nicht möglich ist. In this process, only moderate yields are achieved, so that an industrial production of N-vinylpyrrolidone by this procedure is not possible is possible.
Auch stehen die o;-Chloräthylalkyläther nicht in solchen Mengen, wie man sie für ein im technischen Maßstab durch zuführendes Verfahren benötigt, zur Verfügung.Also, the o; -Chloräthylalkyläther are not in such amounts as they are required for a process carried out on an industrial scale, for Disposal.
Es ist ferner bekannt, daß man bei der Umsetzung von Propylenoxyd-1,2 mit Pyrrolidon N-(ß-Hydroxypropyl)-pyrrolidon erhält, das unter Einwirkung von Thionylchlorid in N-(ß-Chlorpropyl)-pyrrolidon übergeführt wird. Durch Abspaltung von Chlorwasserstoff erhält man dann das N-Propylenpyrrolidon. Auf analoge Weise erhält man aus N-(ß-Hydroxyäthyl)-pyrrolidon das entsprechende N-Vinylpyrrolidon. It is also known that in the implementation of 1,2-propylene oxide with pyrrolidone N- (ß-hydroxypropyl) pyrrolidone is obtained under the action of thionyl chloride is converted into N- (ß-chloropropyl) pyrrolidone. By splitting off hydrogen chloride the N-propylene pyrrolidone is then obtained. In an analogous manner, N- (ß-hydroxyethyl) pyrrolidone is obtained the corresponding N-vinylpyrrolidone.
Es wurde nun gefunden, daß man N-substituierte Pyrrolidone der allgemeinen Formel in der R ein Wasserstoffatom, R' und R" Wasserstoffatome, gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und R und R', R und R" oder R' und R" auch gemeinsam Glieder eines carbocyclischen Ringes sein können, erhält, wenn man Pyrrolidon mit Verbindungen der allgemeinen Formel in der R, R' und R" die obengenannte Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Anwesenheit von sauren Katalysatoren, umsetzt.It has now been found that N-substituted pyrrolidones of the general formula in which R is a hydrogen atom, R 'and R "are hydrogen atoms, identical or different alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms and R and R', R and R" or R 'and R "can also jointly be members of a carbocyclic ring, when using pyrrolidone with compounds of the general formula in which R, R 'and R "have the abovementioned meaning, is reacted at elevated temperature, if appropriate in the presence of acidic catalysts.
Die Reaktion läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben: Folgende Aldehyde lassen sich z. B. verwenden: Acetaldehyd,Propionaldehyd, n- und iso-Butyraldehyd, Valeraldehyd, Hexahydrobenzaldehyd. Als cyclische Ketone werden z. B. Cyclohexanon und Cyclooctanon verwendet.The reaction can be represented by the following reaction equation: The following aldehydes can be z. B. use: acetaldehyde, propionaldehyde, n- and iso-butyraldehyde, valeraldehyde, hexahydrobenzaldehyde. As cyclic ketones, for. B. cyclohexanone and cyclooctanone are used.
Die Umsetzung führt man bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 80 und 2200 C durch. The reaction is carried out at an elevated temperature, expediently at temperatures between 80 and 2200 C.
Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, z. B. den Aldehyd zu dem auf die Reaktionstemperatur erhitzten Pyrrolidon in dem Maße zuzugeben, wie er verbraucht wird. Das bei der Reaktion sich bildende Wasser wird aus dem Reaktionsraum zweckmäßigerweise entfernt, z. B. durch Abdestillieren. It has been found to be advantageous, e.g. B. the aldehyde to add the heated to the reaction temperature pyrrolidone to the extent that he is consumed. The water that forms during the reaction is removed from the reaction space conveniently removed, e.g. B. by distilling off.
Die Bildung von N-substituierten Pyrrolidonen läßt sich durch saure Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Zinksulfat, noch beschleunigen. The formation of N-substituted pyrrolidones can be achieved by acidic Catalysts such as phosphoric acid, sulfuric acid or zinc sulphate still accelerate.
Jedoch kann die Reaktion auch ohne jeden Zusatz durchgeführt werden. Man kann sie in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Pyrrolidon, verwenden. Das Verfahren wird unter Normaldruck, erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt.However, the reaction can also be carried out without any addition. They can be used in amounts of 0.1 to 5 percent by weight, based on pyrrolidone. The process is carried out under normal pressure, elevated or reduced pressure.
Die N-substituierten Pyrrolidone sind wertvolle Monomere, die sich zu Homo- und Mischpolymerisaten verarbeiten lassen. Sie können auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von biologisch wirksamen Verbindungen verwendet werden. The N-substituted pyrrolidones are valuable monomers that can be processed into homopolymers and copolymers. They can also be used as intermediates can be used for the production of biologically active compounds.
Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile. The parts given in the examples are parts by weight.
Beispiel 1 In ein Rührgefäß, auf dem eine Siebbodenkolonne mit Destillationsaufsatz aufgebracht ist, der es ermöglicht, eine bei der Kondensation sich ausbildende schwerere zweite Phase aus dem Reaktionssystem zu entnehmen, werden 680 Teile Pyrrolidon eingefüllt. Example 1 In a stirred vessel on which a sieve tray column with a distillation attachment is applied, which makes it possible to form a heavier one during the condensation To remove the second phase from the reaction system, 680 parts of pyrrolidone are introduced.
Das Pyrrolidon wird auf 160 bis 180"C aufgeheizt, und im Verlauf von 16 Stunden werden 656 Teile Isobutyraldehyd so zugegeben, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß konstant bleibt und der zugegebene Aldehyd sich laufend umsetzt. Das bei der Reaktion sich bildende Wasser wird als zweite schwerere Phase am Kolonnenkopf abgeschieden und aus dem Reaktionssystem herausgenommen. Der Aldehyd kehrt in das Reaktionsgefäß zurück. Es werden 131 Teile wäßrige Phase erhalten. Die Umsetzung wird abgebrochen und der im Reaktionsgefäß vorhandene flüssige Anteil durch Fraktionierung im Wasserstrahlpumpenvakuum getrennt. Der Vorlauf (115 Teile) enthält 24 Teile N-Isobutenylpyrrolidon. Die Hauptfraktion (751 Teile) enthält 559 Teile N-Isobutenylpyrrolidon, der Rest ist Pyrrolidon. Als Destillationsrückstand bleiben 174 Teile zurück. Insgesamt werden 583 Teile N-Isobutylenpyrrolidon erhalten. Die Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Pyrrolidon, beträgt 78,7 0/<> der Theorie. Kp. 140°Ct29 Torr.The pyrrolidone is heated to 160 to 180 "C, and in the course of 16 hours 656 parts of isobutyraldehyde are added so that the temperature in The reaction vessel remains constant and the added aldehyde is continuously converted. The water that forms during the reaction is the second heavier phase at the top of the column deposited and taken out of the reaction system. The aldehyde returns to that Reaction vessel back. 131 parts of aqueous phase are obtained. The implementation is canceled and the liquid fraction present in the reaction vessel by fractionation separated in a water jet pump vacuum. The first run (115 parts) contains 24 parts of N-isobutenylpyrrolidone. The main fraction (751 parts) contains 559 parts of N-isobutenylpyrrolidone, the rest is pyrrolidone. 174 parts remain as the distillation residue. Total will be 583 parts of N-isobutylene pyrrolidone were obtained. The yield based on converted Pyrrolidone, is 78.7 0 / <> of theory. B.p. 140 ° Ct29 Torr.
Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden unter den gleichen Reaktionsbedingungen 656 Teile Pyrrolidon mit 680 Teilen n-Butyraldehyd zur Reaktion gebracht. In einer Reaktionszeit von 16 Stunden werden 121 Teile einer wäßrigen Phase am Kopf der Kolonne abgetrennt. Der nicht umgesetzte Aldehyd wird in die Apparatur laufend zurückgeführt. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches durch fraktionierte Destillation im Wasserstrahlpumpenvakuum erhält man im Vorlauf 49 Teile N-Buten-(1)-yl-pyrrolidon und 12 Teile Pyrrolidon, in der Hauptfraktion 533 Teile N-Buten-(1)-yl-pyrrolidon und 167 Teile Pyrrolidon. Der Rückstand (179 Teile) erstarrt zum Teil kristallin; er besteht teilweise aus dem 1,1-Butyliden-bis-N,N'-pyrrolidon. Example 2 In the apparatus described in Example 1 are under the same reaction conditions 656 parts of pyrrolidone with 680 parts of n-butyraldehyde brought to reaction. In a reaction time of 16 hours, 121 parts of a separated aqueous phase at the top of the column. The unreacted aldehyde will continuously fed back into the apparatus. When working up the reaction mixture fractional distillation in a water jet pump vacuum gives the forerun 49 parts of N-butene- (1) -yl-pyrrolidone and 12 parts of pyrrolidone, in the main fraction 533 parts of N-butene- (1) -yl-pyrrolidone and 167 parts of pyrrolidone. The residue (179 Parts) solidify partly crystalline; it consists partly of 1,1-butylidene-bis-N, N'-pyrrolidone.
Die Ausbeute an N-Buten-(1)-yl-pyrrolidon, bezogen auf umgesetztes Pyfrolidon, beträgt 74°/0 der Theorie.The yield of N-butene- (1) -yl-pyrrolidone, based on on implemented Pyfrolidone, is 74% of theory.
Kp. 141"C/27 Torr.Bp. 141 "C / 27 Torr.
Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 680 Teile Pyrrolidon mit 464 Teilen Propionaldehyd umgesetzt. Example 3 As described in Example 1, 680 parts of pyrrolidone are used reacted with 464 parts of propionaldehyde.
Im Verlauf von 16 Stunden werden 120 Teile wäßrige Phase am Kolonnenkopf abgezogen. Davon sind 90Teile Wasser. Bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bei 3 Torr werden insgesamt 348 Teile N-Propen-(1)-yl-pyrrolidon erhalten und 176 Teile Pyrrolidon zurückgewonnen. Die Ausbeute an N-Propenyl-pyrrolidon, bezogen auf umgesetztes Pyrrolidon, beträgt 46,8°/o der Theorie. Kp. 137"C/ 33 Torr.In the course of 16 hours, 120 parts of the aqueous phase are at the top of the column deducted. 90 parts of it is water. When working up the reaction mixture by distillation at 3 Torr, a total of 348 parts of N-propene- (1) -yl-pyrrolidone are obtained and 176 Parts of pyrrolidone recovered. The yield of N-propenyl-pyrrolidone, based on converted pyrrolidone is 46.8% of theory. 137 "C / 33 Torr.
Beispiel 4 Wie unter Beispiel 1 beschrieben, werden 680 Teile Pyrrolidon in Gegenwart von 2 Teilen Zinksulfat mit 514 Teilen Propionaldehyd umgesetzt. Innerhalb von 12 Stunden werden 136 Teile einer wäßrigen Phase über Kopf erhalten, die 27,2 Teile Propionaldehyd enthält. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsgemisches werden 314,7 Teile N-Propenylpyrroldion und 91 Teile nicht umgesetztes Pyrrolidon erhalten. Die Ausbeute an N-Propenylpyrrolidon, bezogen auf umgesetztes Pyrrolidon, beträgt 32,70/,. Example 4 As described under Example 1, 680 parts of pyrrolidone are used reacted in the presence of 2 parts of zinc sulfate with 514 parts of propionaldehyde. Within 136 parts of an aqueous phase are obtained overhead, the 27.2 Contains parts of propionaldehyde. In the fractional distillation of the reaction mixture are 314.7 parts of N-propenylpyrroldione and 91 parts of unreacted pyrrolidone obtain. The yield of N-propenylpyrrolidone, based on converted pyrrolidone, is 32.70 / ,.
Kp. 137"C/33 Torr.137 "C / 33 Torr.
Beispiel 5 In einem Rührkolben werden 680 Teile Pyrrolidon auf 170"C erhitzt. Im Verlauf von 24 Stunden werden 343 Teile Acetaldehyd zugetropft. Die aus dem Kolben aufsteigenden Dämpfe werden zunächst in einem aufsteigenden Ast über einen Dephlegmator geführt, der auf einer Temperatur zwischen 60 und 70"C gehalten wird und anschließend mit Solekühlung im absteigenden Ast kondensiert. Das Kondensat, das sich am Dephlegmator abscheidet und in einem Trichter unterhalb des Dephlegmators aufgefangen wird, kann über einen Siphon abgenommen werden. Example 5 680 parts of pyrrolidone are heated to 170.degree. C. in a stirred flask heated. 343 parts of acetaldehyde are added dropwise in the course of 24 hours. the Vapors rising from the piston are initially over in an ascending branch a dephlegmator kept at a temperature between 60 and 70 "C. and then condensed with brine cooling in the descending branch. The condensate, which is deposited on the dephlegmator and in a funnel below the dephlegmator is collected, can be removed via a siphon.
Das Kondensat des Solekühlers wird in das Reaktionsgefäß zurückgegeben.The condensate from the brine cooler is returned to the reaction vessel.
Innerhalb 8 Stunden werden 240 Teile Dephlegmatorkondensat erhalten. Dieses besteht laut gaschromatographischer Analyse aus 15,8°/o N-Vinylpyrrolidon, 35,40/, Wasser und 48,6 °/o Pyrrolidon. Innerhalb von weiteren 3 Stunden werden noch 62 Teile Kondensat erhalten, das aus 21,9 °/o N-Vinylpyrrolidon, 32,8 °/o Wasser und 45,1 °/o Pyrrolidon besteht. 240 parts of dephlegmator condensate are obtained within 8 hours. According to gas chromatographic analysis, this consists of 15.8% N-vinylpyrrolidone, 35.40%, water and 48.6% pyrrolidone. Be within another 3 hours 62 parts of condensate still obtained, consisting of 21.9% of N-vinylpyrrolidone and 32.8% of water and 45.1% is pyrrolidone.
Nach weiteren 7 Stunden werden 169 Teile Dephlegmatorkondensat gewonnen, die aus 27,0 01o N-Vinylpyrrolidon, 36,0 0/o Wasser und 35,70/, Pyrrolidon bestehen. Insgesamt erhält man 97,2 Teile N-Vinylpyrrolidon. Kp. 110°C/18 Torr. After a further 7 hours, 169 parts of dephlegmator condensate are obtained, which consist of 27.0 01o N-vinylpyrrolidone, 36.0 0 / o water and 35.70 /, pyrrolidone. A total of 97.2 parts of N-vinylpyrrolidone are obtained. Bp 110 ° C / 18 torr.
Beispiel 6 In gleicher Weise wie im Beispiel 5 beschrieben, werden 1530 Teile Pyrrolidon mit 1065 Teilen Acetaldehyd umgesetzt. Dabei werden insgesamt 338 Teile N-Vinylpyrrolidon gewonnen. 600 Teile Pyrrolidon lassen sich zurückgewinnen. Die Ausbeute an N-Vinylpyrrolidon beträgt 30,9 01o der Theorie, bezogen auf umgesetztes Pyrrolidon. Kp. 110°C/18 Torr. Example 6 In the same way as described in Example 5, are 1530 parts of pyrrolidone reacted with 1065 parts of acetaldehyde. Doing so will total Obtained 338 parts of N-vinylpyrrolidone. 600 parts of pyrrolidone can be recovered. The yield of N-vinylpyrrolidone is 30.9 01o of theory, based on the reacted Pyrrolidone. Bp 110 ° C / 18 torr.
Beispiel 7 Wie im Beispiel 5 beschrieben, werden 680Teile Pyrrolidon mit 1103- Teilen Acetaldehyd umgesetzt. Example 7 As described in Example 5, there are 680 parts of pyrrolidone reacted with 1103 parts of acetaldehyde.
Innerhalb von 36 Stunden werden insgesamt 855 Teile Dephlegmatorkondensat erhalten, das aus 235,5 Teilen N-Vinylpyrrolidon und 146,4 Teilen nicht umgesetztem Pyrrolidon besteht. Bei der destillativen Aufarbeitung des im Reaktionskolben verbleibenden Rückstandes werden weitere 143,1 Teile N-Vinylpyrrolidon und noch 181,0 Teile nicht umgesetztes Pyrrolidon erhalten.A total of 855 parts of dephlegmator condensate are formed within 36 hours obtained from 235.5 parts of N-vinylpyrrolidone and 146.4 parts of unreacted There is pyrrolidone. When working up the remaining in the reaction flask by distillation A further 143.1 parts of N-vinylpyrrolidone and 181.0 parts are not left behind obtained converted pyrrolidone.
Die Ausbeute an N-Vinylpyrrolidon, bezogen auf das umgesetzte Pyrrolidon, beträgt 44,30/0 der Theorie.The yield of N-vinylpyrrolidone, based on the converted pyrrolidone, is 44.30 / 0 of theory.
Kp. 110°C/18 Torr.Bp 110 ° C / 18 torr.
Beispiel 8 Nach der unter Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 680Teile Pyrrolidon mit 784 Teilen Cyclohexanon in Gegenwart von 3 Teilen konzentrierter Phosphorsäure erhitzt; das sich bildende Wasser wird mit Hilfe von Xylol, das lediglich die Funktion eines Schleppmittels erfüllt, als schwerere Phase am Kopf der Destillation abgenommen. Innerhalb von 14 Stunden werden 125 Teile schwerere Phase erhalten, die zu 97,3 0/o aus Wasser bestehen. Example 8 Following the procedure described under Example 1 are 680 parts of pyrrolidone with 784 parts of cyclohexanone in the presence of 3 parts of concentrated Phosphoric acid heated; the water that forms is with the help of xylene, which is only fulfills the function of an entrainer, as the heavier phase at the top of the distillation removed. 125 parts of the heavier phase are obtained within 14 hours, 97.3% of which consist of water.
Bei der Aufarbeitung des Kolbenrückstandes werden 929 Teile N-[1-Cyclohexen-(l)-yl]-pyrrolidon-(2) erhalten. Kp. 153°C/10 Torr. An nicht umgesetztem Pyrrolidon werden 123 Teile und an Cyclohexanon 208 Teile wiedergewonnen. Die Ausbeute an N-[l-Cyclohexen-(l)-yl] -pyrrolidon-(2), bezogen auf angewandtes Pyrrolidon, beträgt 85,8 °/o der Theorie.When working up the flask residue, 929 parts of N- [1-cyclohexen- (l) -yl] -pyrrolidone- (2) obtain. Bp 153 ° C / 10 torr. At unreacted pyrrolidone 123 parts and of cyclohexanone, 208 parts recovered. The yield of N- [l-Cyclohexen- (l) -yl] -pyrrolidone- (2), based on the pyrrolidone used, is 85.8% of theory.
Beispiel 9 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 340 Teile Pyrrolidon und 504 Teile Cyclooctanon umgesetzt. Als Katalysator werden 3 Teile Phosphorsäure zugesetzt. Als Schleppmittel für das bei der Reaktion sich bildende Wasser werden dem Reaktionsgemisch 100 Teile Xylol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden auf einer Temperatur von 150"C gehalten. Bei der Aufarbeitung werden 513 TeileN-[l-Cycloocten-(l)-yl]-pyrrolidon-(2) erhalten. 98 Teile Pyrrolidon und 159 Teile Cyclooctanon lassen sich zurückgewinnen. Das N-[l-Cycloocten-(l)-yl]-pyrrolidon siedet bei einem Druck von 25 Torr bei 195"C und stellt bei Raumtemperatur ein niedrig-viskoses Ö1 dar. Die Ausbeute beträgt 93,4°/0 der Theorie, bezogen auf umgesetztes Pyrrolidon. Example 9 Following the procedure described in Example 1 are 340 parts of pyrrolidone and 504 parts of cyclooctanone reacted. Be as a catalyst 3 parts of phosphoric acid were added. As an entrainer for the reaction itself 100 parts of xylene are added to the reaction mixture to form the water. The reaction mixture is kept at a temperature of 150 ° C. for 16 hours 513 parts of N- [1-cycloocten- (1) -yl] -pyrrolidone- (2) were obtained. 98 parts of pyrrolidone and 159 parts of cyclooctanone can be recovered. The N- [l-Cycloocten- (l) -yl] pyrrolidone boils at a pressure of 25 torr at 195 "C and has a low viscosity at room temperature Oil represents. The yield is 93.4% of theory, based on converted pyrrolidone.
Beispiel 10 429 Teile Pyrrolidon werden zusammen mit 560Teilen Hexahydrobenzaldehyd unter Zugabe von 50 Teilen Xylol als Schleppmittel in einer mit einer Kolonne versehenen Destillationsapparatur zum Sieden erhitzt. Example 10 429 parts of pyrrolidone are added together with 560 parts of hexahydrobenzaldehyde with the addition of 50 parts Xylene as an entrainer in a column provided Distillation apparatus heated to boiling.
Dabei stellt sich im Kolben eine Temperatur von 178 bis 180"C ein. Im Verlauf von 30 Stunden destillieren 63 Teile Wasser ab. Durch fraktionierte Destillation des Umsetzungsgemisches bei einem Druck von 10 Torr werden 584 Teile N-Methylencyclohexylpyrrolidon der Formel erhalten.A temperature of 178 to 180 ° C. is established in the flask. 63 parts of water distill off in the course of 30 hours. Fractional distillation of the reaction mixture at a pressure of 10 torr gives 584 parts of N-methylenecyclohexylpyrrolidone of the formula obtain.
110 Teile Pyrrolidon und 80 Teile Hexahydrobenzaldehyd werden wiedergewonnen. Die Ausbeute an N-Methylencyclohexylpyrrolidon beträgt 89,3 0/o, bezogen auf umgesetztes Pyrrolidon. Kp. 165°C/ 12 Torr. 110 parts of pyrrolidone and 80 parts of hexahydrobenzaldehyde are recovered. The yield of N-methylenecyclohexylpyrrolidone is 89.3%, based on the reacted Pyrrolidone. Bp 165 ° C / 12 Torr.
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| DEB69219A DE1210860B (en) | 1962-10-13 | 1962-10-13 | Process for the preparation of N-substituted pyrrolidones |
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