DE1210424B

DE1210424B - Process for the electrolytic production of phosphine

Info

Publication number: DE1210424B
Application number: DEH51937A
Authority: DE
Inventors: George T Miller
Original assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd; Hooker Chemical Corp
Current assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd; Hooker Chemical Corp
Priority date: 1959-07-31
Filing date: 1964-03-04
Publication date: 1966-02-10
Also published as: DE1210426B; DE1210425B; BE694669A; GB889639A; GB1042391A; DE1210426C2; US3337433A; BE694671A; GB1042393A; DE1112722B; US3312610A; GB1042392A; BE694670A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

COIbCOIb

Deutsche KL: 12 i-25/06German KL: 12 i-25/06

Nummer: 1210 424Number: 1210 424

Aktenzeichen: H 51937IV a/12 iFile number: H 51937IV a / 12 i

Anmeldetag: 4. März 1964Filing date: March 4, 1964

Auslegetag: 10. Februar 1966Opening day: February 10, 1966

Gegenstand des Hauptpatents 1112 722 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin aus weißem Phosphor, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen elektrischen Strom zwischen einer Anode und einer Kathode durch einen wäßrigen Elektrolyten leitet, wobei die Kathode aus einem oder mehreren Metallen, die für Wasserstoff eine Überspannung aufweisen, besteht und periodisch oder kontinuierlich mit weißem Phosphor in Berührung gebracht wird, der sich in dem wäßrigen Elektrolyten befindet. Die zur Elektrolyse verwendeten Zellen sind durch ein Diaphragma in einen Kathodenraum und einen Anodenraum getrennt.The subject of the main patent 1112 722 is a method for the electrolytic production of phosphine from white phosphorus, which is characterized by is that there is an electric current between an anode and a cathode through an aqueous electrolyte conducts, whereby the cathode is made of one or more metals that provide an overvoltage for hydrogen have, exists and periodically or continuously brought into contact with white phosphorus which is in the aqueous electrolyte. The cells used for electrolysis are separated by a diaphragm into a cathode compartment and an anode compartment.

Es wurde festgestellt, daß der Phosphor während der Elektrolyse das Diaphragma benetzt bzw. sich an diesem ansammelt, wodurch die Zelle schlechter arbeitet und die Lebensdauer der Zelle herabgesetzt wird. Es ist daher notwendig, in Zeitabständen die Zelle stillzulegen und das Diaphragma zu reinigen.It was found that the phosphor wets or attaches itself to the diaphragm during the electrolysis this accumulates, making the cell work poorly and reducing the life of the cell will. It is therefore necessary to shut down the cell at intervals and to clean the diaphragm.

Erfindungsgemäß wird dieser Nachteil vermieden. Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Phosphin aus weißem Phosphor in einer Elektrolysezelle, die eine Kathode, eine Anode, ein Diaphragma, einen wäßrigen Elektrolyten und im Kathodenraum weißen geschmolzenen Phosphor in Berührung mit der Kathode enthält, wobei die Kathode aus einem Metall oder einer Metallegierung besteht, an der Wasserstoff eine Überspannung besitzt, nach Patent 1112 722, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrolyse in einer Elektrolysezelle durchgeführt wird, deren Diaphragma an der dem Kathodenraum zugekehrten Seite mit einem Material bedeckt ist, das vom geschmolzenen weißen Phosphor nicht benetzt wird.According to the invention, this disadvantage is avoided. The invention thus relates to a method for electrolytic Production of phosphine from white phosphorus in an electrolytic cell, which has a cathode, a Anode, a diaphragm, an aqueous electrolyte and white molten phosphorus in the cathode compartment in contact with the cathode, the cathode made of a metal or a metal alloy exists, at which hydrogen has an overvoltage, according to patent 1112 722, which is characterized by is that the electrolysis is carried out in an electrolysis cell, the diaphragm of which is adjacent to that of the cathode compartment facing side is covered with a material that does not wet from the melted white phosphorus will.

Eine Ausführungsform der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Zelle ist in der Zeichnung näher erläutert.An embodiment of the cell which can be used in the method according to the invention is shown in the drawing explained in more detail.

F i g. 1 stellt eine zentrale Vertikalschnittansicht der Zelle längs 1-1 undF i g. Figure 1 shows a central vertical sectional view of the cell along 1-1 and

F i g. 2 eine Horizontalschnittansicht längs 2-2 dar.F i g. Figure 2 is a horizontal sectional view along 2-2.

Das Zellengefäß 10 weist einen Anodenraum 12, eine Anode 14, einen Kathodenraum 16 und eine Kathode 18 auf. Ein poröses, durchlässiges Diaphragma 20 trennt den Anodenraum vom Kathodenraum und teilt den Elektrolyten in Anolytl7 und Katholyt 19. Im Kathodenraum 16 befindet sich weißer flüssiger Phosphor 24. Das Diaphragma 20 ist an seiner dem weißen Phosphor zugekehrten Seite mit einem Material bedeckt, das vom geschmolzenen weißen Phosphor nicht benetzt wird, was sich durch einen konvexen Meniskus 21 zeigt. Öffnungen 26 und 28 gestatten die Zugabe und Entfernung von Anolyt aus dem Verfahren zur elektrolytischen Herstellung
von PhosphinThe cell vessel 10 has an anode space 12, an anode 14, a cathode space 16 and a cathode 18. A porous, permeable diaphragm 20 separates the anode compartment from the cathode compartment and divides the electrolyte into anolyte 7 and catholyte 19. In the cathode compartment 16 there is white liquid phosphorus 24 white phosphorus is not wetted, which is shown by a convex meniscus 21. Openings 26 and 28 permit the addition and removal of anolyte from the electrolytic manufacturing process
of phosphine

Zusatz zum Patent: 1112 722Addendum to the patent: 1112 722

Anmelder:Applicant:

Albright and Wilson (Mfg.) Ltd.,
Oldbury, Birmingham (Großbritannien);
The Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)Albright and Wilson (Mfg.) Ltd.,
Oldbury, Birmingham (Great Britain);
The Hooker Chemical Corporation,
Niagara Falls, NY (V. St. A.)

Vertreter:Representative:

Dr. rer. nat. V. Vossius, Patentanwalt,Dr. rer. nat. V. Vossius, patent attorney,

München 27, Pienzenauer Str. 92Munich 27, Pienzenauer Str. 92

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

George T. Miller, Lewiston, N. Y. (V. St. A.)George T. Miller, Lewiston, N.Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

V. St. v. Amerika vom 4. März 1963 (262 498) - -V. St. v. America March 4, 1963 (262 498) - -

Anodenraum 12, und Öffnungen 30 und 32 gestatten die Zugabe und Entfernung von Katholyt aus dem Kathodenraum 16. Die Öffnung 34 gestattet die Zugabe bzw. Entfernung des Phosphors. In den Kathodenraum 16 wird eine genügende Menge weißer Phosphor 24 eingebracht, um den unteren Teil der Kathode 18 zu berühren, damit weißer Phosphor an der Oberfläche der Kathode durch Dochtwirkung emporsteigen kann. Es ist eine Anolytgasabführung 36 am Oberteil des Anodenraums 12 zur Entfernung von Anolytgas sowie eine Katholytgasabführungsöffhung 38 am Oberteil des Kathodenraums 16 zur Entfernung von Katholytgas vorgesehen. Gas-Flüssigkeits-Grenzschichten sind mit 15 bezeichnet.Anode compartment 12, and openings 30 and 32 permit the addition and removal of catholyte from the Cathode compartment 16. The opening 34 allows the addition or removal of the phosphor. In the cathode room 16 a sufficient amount of white phosphor 24 is placed around the lower part of the cathode 18 so that white phosphorus wicks up the surface of the cathode can. There is an anolyte gas outlet 36 on the upper part of the anode compartment 12 for removing anolyte gas and a catholyte gas discharge opening 38 on the upper part of the cathode space 16 for removing catholyte gas intended. Gas-liquid boundary layers are denoted by 15.

Der Elektrolysierstrom wird den Elektroden durch die Leiter 40 und 42 zugeführt, welche die Anode bzw. Kathode mit dem positiven bzw. negativen Pol einer Gleichstromquelle 44 verbinden.The electrolyzing current is supplied to the electrodes through conductors 40 and 42 which are the anode and the anode, respectively. Connect the cathode to the positive or negative pole of a direct current source 44.

Gegebenenfalls können Heiz- oder Kühlvorrichtungen, wie ein Bad konstanter Temperatur (nicht gezeichnet), verwendet werden, um die Zelle auf oder in der Nähe der erwünschten Temperatur zu halten.If necessary, heating or cooling devices, such as a constant temperature bath (not shown), can be used to maintain the cell at or near the desired temperature.

Das Zellengefäß 10 kann aus einem Material hergestellt sein, welches der Korrosion durch den Elektro-The cell vessel 10 can be made of a material that is resistant to corrosion by the electrical

609 507/309609 507/309

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lyten und andere in der Zelle verwendete Materialien Metallplatten verwendet .werden. -Der geschmolzenelytes and other materials used in the cell, metal plates can be used. -The melted one

widersteht. Typische Beispiele für geeignete Mate- weiße Phosphor benetzt derartige Materiahen undresists. Typical examples of suitable materials and white phosphor wets such materials

rialien sind z.B. Glas, glasierte keramische Mate- steigt so empor, daß er die Kathodenoberfläche dünnMaterials are e.g. glass, glazed ceramic material rises so much that it makes the cathode surface thin

rialien, Tantal, Titan, Hartgummi, Polyäthylen, Poly- bedeckt, wodurch die Reaktion mit dem an der Katho-rialien, tantalum, titanium, hard rubber, polyethylene, poly- covered, whereby the reaction with the at the catho-

urethan oder mit Phenol-Formaldehydharz über- 5 denobernache erzeugten Wasserstoff gefördert wird,urethane or with phenol-formaldehyde resin over- 5 the hydrogen generated above is promoted,

zogene feste bzw. starre Materialien. : Geeignetes Anodenmaterial ist z. B. Blei, Platin,drawn solid or rigid materials. : Suitable anode material is e.g. B. lead, platinum,

Das Diaphragma 20, welches den Anodenraum 12 Bleiperoxyd oder Graphit.The diaphragm 20, which the anode space 12 lead peroxide or graphite.

vom Kathodenraum 16 trennt, kann ein semiper- Man kann jeden wäßrigen Elektrolyten verwenden,separates from the cathode compartment 16, a semiper- You can use any aqueous electrolyte,

meables oder permeables Material sein, welches gegen- der nicht mit dem weißen Phosphor reagiert und derbe meable or permeable material which, on the other hand, does not react with the white phosphorus and which

-über dem Zelleninhalt widerstandsfähig ist itnd die io unter den Bedingungen der Elektrolyse Wasserstoff-Itnd the io is resistant to the cell contents under the conditions of the electrolysis hydrogen

Anolyt- und Katholytgase getrennt hält. Typische Bei- bzw. Wasserstoffionen bildet. Dazu gehören die wäß-Keeps anolyte and catholyte gases separate. Typical by-ions or hydrogen ions are formed. These include the water

spiele für geeignete Materialien sind poröses Alundum rigen Lösungen von Salzsäure, Natriumchlorid, Li-Suitable materials are porous aluminum solutions of hydrochloric acid, sodium chloride, lithium

bzw. poröser künstlicher Korund, poröses Porzellan, thiumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Kalium-or porous artificial corundum, porous porcelain, thium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, potassium

mit Harz imprägnierter Wollfilz und verschiedene sulfat, Mononatriumphosphat, Dinatriumphosphat,wool felt impregnated with resin and various sulfate, monosodium phosphate, disodium phosphate,

andere Trennwände, wie sie in Bleiakkumulatoren 15 Essigsäure, Ammoniumhydroxyd, Phosphorsäure,other partitions, such as those in lead-acid batteries 15 acetic acid, ammonium hydroxide, phosphoric acid,

normalerweise verwendet werden. Schwefelsäure und deren Mischungen. Die Konzen-normally used. Sulfuric acid and mixtures thereof. The Concentrations

Das Material, mit dem das Diaphragma an der dem tration der Verbindung im wäßrigen Elektrolyten kann Kathodenraum zugekehrten Seite 22 bedeckt ist, wird von etwa 1 bis 95 % variieren, beträgt jedoch im allgevom geschmolzenen weißen Phosphor nicht benetzt, meinen etwa 5 bis 80%; bevorzugt sind Konzenwas sich durch die Bildung eines konvexen Meniskus 20 trationen von etwa 10 bis 50 %.
anzeigt, wenn das Diaphragma mit dem in der Zelle Es wurde festgestellt, daß die Ausbeute an Phosphin enthaltenen weißen Phosphor in Berührung steht. Vor- verbessert werden kann, wenn sich im Elektrolyten bezugsweise ist das Diaphragma mit Glasfasergewebe stimmte Metallionen, wie Antimon, Wismut, Blei, überzogen. Beispiele für andere nicht benetzbare Zinn, Cadmium, Quecksilber, Silber, Zink, Kobalt, Materialien, die sich erfindungsgemäß zur Bedeckung 25 Calcium oder Barium, in geringen Mengen befinden, des Diaphragmas eignen, sind Vinylidenpolymere, Die Konzentration der Metallionen liegt zwischen 0,01 Polypropylen, Polyurethane, chlorierte Polyäther, und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Elektrolyten. Polyacryinitrilharze, Polyäthylen, Fluorkohlenwasser- Die Metallionen können durch Verwendung einer Verstoffharze, Polyesterharze, Polyvinylchloridharzej Gra- brauchsanode des erwünschten Metalls bzw. der phit, Phenol-Formaldehydharze, Naturgumrni und 30 erwünschten. Metalle, wie- einer Bleianode, in den Chloroprenharze. Vorzugsweise werden die vorge- Elektrolyten eingebracht werden, wodurch im Anolyt nannten Harze in Form von Geweben verwendet, Metallionen gebildet und in den Kathodenraum überjedoch können auch die Harze selbst in ihren hitze- geführt werden. Es können auch Salze oder andere härtbaren oder thermoplastischen Formen verwendet Verbindungen der Metalle, wie Chloride, Phosphate werden. Diese Verkleidungs- bzw. Ummantelungs- 35 oder Acetate, im Elektrolyten gelöst werden. In einer materialien sollen durchlässig sein, die Elektrolyse. anderen Ausführungsform wird feinverteiltes Metall nicht hemmen und in den verwendeten Elektrolyt- zum Elektrolyten zugegeben,
medien stabil sein. Während der Elektrolyse soll die Temperatur desThe material with which the diaphragm is covered on the side 22 of the cathode chamber facing the tration of the compound in the aqueous electrolyte may vary from about 1 to 95%, but is generally not wetted by the molten white phosphorus, mean about 5 to 80%; Concentrations of about 10 to 50% are preferred because of the formation of a convex meniscus.
indicates when the diaphragm is in contact with that in the cell It was found that the yield of phosphine contained white phosphorus. It can be improved beforehand if, in the electrolyte, the diaphragm is coated with a glass fiber fabric made of metal ions such as antimony, bismuth, lead. Examples of other non-wettable tin, cadmium, mercury, silver, zinc, cobalt, materials which, according to the invention, are suitable for covering the diaphragm in small amounts with calcium or barium, are vinylidene polymers. The concentration of the metal ions is between 0.01 Polypropylene, polyurethanes, chlorinated polyethers, and 5 percent by weight, based on the electrolyte. Polyacrylonitrile resins, polyethylene, fluorocarbons- The metal ions can be consumed by using a material resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, anode of the desired metal or phit, phenol-formaldehyde resin, natural rubber and the like. Metals, such as a lead anode, in the chloroprene resins. The pre-electrolytes are preferably introduced, as a result of which resins in the form of fabrics are used in the anolyte, metal ions are formed and the resins themselves can also be heat-fed into the cathode compartment. It is also possible to use salts or other curable or thermoplastic forms, compounds of metals, such as chlorides and phosphates. These cladding or sheathing 35, or acetates, are dissolved in the electrolyte. In one of the materials should be permeable, electrolysis. In another embodiment, finely divided metal is not inhibited and added to the electrolyte in the electrolyte used,
media be stable. During the electrolysis, the temperature of the

Das Verkleidungsmaterial kann durch irgendeine Katholyts und des Anolyts oberhalb des Schmelzgeeignete Verfahrensweise, beispielsweise durch Auf- 40 punktes des Phosphors (etwa 44° C) und unterhalb des sprühen, Aufspritzen, Verschmelzen, Aufschmelzen, Siedepunktes des Elektrolyten gehalten werden. Es sind Verkleben, Umwickeln um das Diaphragma, mecha- im allgemeinen Temperaturen von etwa 60 bis HO⁰C nisches Befestigen, Niederschlagen und Formen aus zufriedenstellend, optimale Phosphinausbeuten werden einem Stück mit dem Diaphragma, auf das Dia- jedoch bei Temperaturen von etwa 70 bis 100⁰C phragma aufgebracht werden. Es ist jedoch bevorzugt, 45 erhalten.. Wenn man durch die Zelle einen elektrischen ein Gewebematerial in die Form des Diaphragmas, Strom hindurchleitet, wird an der Oberfläche der· aber etwas größer, zu bringen und dann das Dia- Kathode durch die Bildung eines Katholytgases im phragma in den vorgeformten Mantel einzusetzen. Als Kathodenraum geschmolzener Phosphor verbraucht, andere Möglichkeit kann das Gewebe um das Dia- Das Katholytgas besteht vorwiegend aus Phosphin und phragma gewickelt und so befestigt werden, daß es an 50 enthält geringe Mengen Wasserstoff. Die Anolytgasder Stelle bleibt. Das Diaphragma wird dann in das zusammensetzung hängt von den Überspannungen der Zellengefäß 10 eingebracht und mit diesem verbunden. Anionen im Anolyt in bezug auf das Anodenmaterial Eine oder beide Seiten des Diaphragmas können über- sowie vom Elektrolyten ab. So ist beispielsweise im zogen sein. Dies hängt davon ab, welche Oberfläche Anolytgas Sauerstoff vorherrschend, wenn Schwefelmit dem weißen Phosphor in Berührung kommt. 55 säure oder Phosphorsäure mit einer Platinanode ver-The cladding material can be kept by any method suitable for catholyte and anolyte above the melting point, for example by uptake of the phosphorus (about 44 ° C.) and below the spraying, spraying on, fusing, melting, boiling point of the electrolyte. There are gluing, wrapping around the diaphragm, mechanical fastening, generally temperatures of about 60 to HO ⁰ C, depositing and shaping are satisfactory 100 ⁰ C phragma are applied. However, it is preferred to obtain 45 .. If one passes through the cell an electrical a tissue material in the shape of the diaphragm, current will be brought to the surface of the · but somewhat larger, and then the dia-cathode by the formation of a catholyte gas to be inserted in phragm in the preformed jacket. When the cathode compartment consumes molten phosphorus, the tissue can also be wound around the diaphragm. The anolyte gas in the site remains. The diaphragm is then inserted into the composition depending on the overvoltages of the cell vessel 10 and connected to it. Anions in the anolyte in relation to the anode material. One or both sides of the diaphragm can be over and from the electrolyte. For example, in being drawn. This depends on which surface anolyte gas oxygen predominates when sulfur comes into contact with the white phosphorus. 55 acid or phosphoric acid with a platinum anode

Die Kathode besteht aus einem Metall oder einer wendet wird, während bei derselben Anode Chlor vorMetallegierung, ander Wasserstoff eine Überspannung herrschend ist, wenn Salzsäure als Anolyt verwendet besitzt, z. B. aus Blei, amalgamiertem Blei, Cadmium, wird.The cathode consists of a metal or one is turned, while the same anode consists of chlorine before metal alloy, there is an overvoltage on the other hydrogen when hydrochloric acid is used as the anolyte owns, e.g. B. from lead, amalgamated lead, cadmium.

Zinn, Aluminium, Nickel, Nickellegierungen, wie einer Während Phosphor an der Oberfläche der Kathode Legierung mit 77,2% Nickel, 4,8% Kupfer, 1,5% 60 unter Bildung von Phosphin verbraucht wird, benetzt Chrom und 14,9 % Eisen, Monel-Metall, Kupfer, weiterer Phosphor die Kathode und steigt aus dem ■ Silber, Wismut und deren Legierungen. Es können auch Schmelzbad die Kathodenoberfläche empor. Die Blei-Zinn-, Blei-Wismut- und Zinn-Wismut-Legierun- Stromdichte ander Kathode kann so gesteuert werden, gen verwendet werden. Es können verschiedene daß der Phosphor mit einer Geschwindigkeit verFormen von Kathoden verwendet werden, beispiels- 65 braucht wird, mit welcher er an der Kathodenoberweise kann die Kathode zylindrisch oder eine Platte fläche aus dem Phosphorschmelzbad emporsteigt. Die sein oder erne andere Form haben. Gegebenenfalls Kathodenstromdichte kann festgelegt werden und können auch Matten von Metallwolle und poröse hängt davon ab, welche Stromdichte die besten Ergeb-Tin, aluminum, nickel, nickel alloys, such as a While phosphorus on the surface of the cathode Alloy with 77.2% nickel, 4.8% copper, 1.5% 60 is consumed with the formation of phosphine, wetted Chromium and 14.9% iron, Monel metal, copper, more phosphorus the cathode and gets out of the ■ Silver, bismuth and their alloys. There can also be a molten bath up the cathode surface. the Lead-tin, lead-bismuth and tin-bismuth alloy current density at the cathode can be controlled gen can be used. There are several that the phosphorus can deform at one rate are used by cathodes, for example, with which it can be mounted on the cathode surface, the cathode can be cylindrical or a plate surface rises from the phosphorus bath. the be or have another shape. Optionally cathode current density can be specified and can also be made of metal wool and porous mats depends on which current density gives the best results.

nisse liefert, sowie von der Zellenbauart und der Ausführung beziehungsweise dem Material der Kathode. Wenn beispielsweise eine poröse Bleikathode verwendet wird und die Höhe der Phosphorschicht an der Kathode etwa 139,7 mm beträgt, dann liegt die optimale kathodische Stromdichte bei etwa 64,56 bis 129,12 A/m².nisse supplies, as well as the cell design and the design or the material of the cathode. For example, if a porous lead cathode is used and the height of the phosphor layer at the cathode is approximately 139.7 mm, then the optimal cathodic current density is approximately 64.56 to 129.12 A / m ² .

Das an der Kathode erzeugte Gas hat einen verhältnismäßig hohen Phosphingehalt von im allgemeinen mehr als 60%» der sogar 90 Volumprozent Phosphin oder mehr betragen kann. Das Katholytgas ist von anderen Phosphorhydriden im wesentlichen frei.The gas generated at the cathode has a relatively high phosphine content of generally more than 60% »which can even be 90 percent by volume phosphine or more. The catholyte gas is from other phosphorus hydrides essentially free.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Bleiplatte als Kathode und ein Graphitstab als Anode verwendet, wobei ein Alundumdiaphragma, das zum Fernhalten des Phosphors vom Diaphragma mit Glasfasergewebe überzogen ist, die Anode von der Kathode trennt. Es wurde unter diesen Bedingungen festgestellt, daß.der Betrieb der Zelle deutlich besser ist als bei herkömmlichen Diaphragmen. Dies wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht. In one embodiment of the method according to the invention, a lead plate is used as the cathode and a Graphite rod used as anode, with an alundum diaphragm, which is used to keep the phosphorus off The diaphragm is covered with fiberglass, separating the anode from the cathode. It was among these Conditions found that the operation of the cell is significantly better than that of conventional diaphragms. This is illustrated in more detail by the following examples.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde beobachtet, daß an der Kathode eine Dochtwirkung bzw. ein Emporsteigen auftrat, schon bevor an die Zelle Spannung angelegt wurde, d. h., es bildete sich an der Außenoberfläche der vertikalen Metallkathode über dem Stand des Phosphorschmelzbades eine dünne Schicht von geschmolzenem Phosphor.When carrying out the method according to the invention it was observed that a Wicking or climbing occurred even before voltage was applied to the cell; h., it formed on the outer surface of the vertical metal cathode above the level of the phosphorus bath a thin layer of molten phosphorus.

Sobald man an die Zelle Spannung anlegte, wurde die Dochtwirkung stärker. Ferner wurde beobachtet, daß die Geschwindigkeit des Emporsteigens von Phosphor bei manchen Metallen höher war als bei anderen und daß die Dicke der Phosphorschicht an den Metalloberflächen bei manchen Metallen größer war als bei anderen. Weiterhin wurde festgestellt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren die das Diaphragma bedeckenden, nicht benetzbaren Materialien die Aussammlung einer Phosphorschicht an der Oberfläche des Diaphragmas, welche sonst eine Verminderung der Leistungsfähigkeit der Zelle herbeiführen würde, verhindern. As soon as voltage was applied to the cell, the wicking effect increased. It was also observed that the rate of rising phosphorus was faster with some metals than with others and that the thickness of the phosphor layer on the metal surfaces was greater for some metals than with others. It was also found that in the method according to the invention, the diaphragm covering, non-wettable materials the accumulation of a phosphor layer on the surface of the diaphragm, which would otherwise lead to a reduction in the efficiency of the cell.

Die Porenweite des Diaphragma-Überzugsmaterials kann 0,5 μ bis 1,59 mm betragen, um das Fließen von geschmolzenem weißem Phosphor durch den Schutzüberzug des Diaphragmas zu verhindern.The pore size of the diaphragm coating material can be 0.5 μ to 1.59 mm to prevent the flow of to prevent melted white phosphorus through the protective coating of the diaphragm.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail by means of the following examples.

example 1

Es wurden in eine Elektrolysierzelle mit einer Graphitanode und Bleikathode 2330 Teile 10%ige Salzsäure mit einem Gehalt an 1 g Bleichlorid pro Liter eingebracht. Ein poröses Alundumdiaphragma in einem Glasgewebemantel mit Öffnungen von etwa 0,4 mm trennte die Anode von der Kathode unter Bildung eines Anoden- und Kathodenraumes. Es wurden in den Kathodenraum 266 Teile weißer Phosphor eingebracht. Die Zelle wurde auf 95° C gehalten. An die Elektroden wurde eine Spannung von 4,2 V angelegt, so daß etwa 4,6 A flössen. Bei 102tägigem kontinuierlichem Betrieb unter diesen Bedingungen wurden 45 g Phosphin pro Tag erzeugt. Je nach Bedarf wurden zum Katholyt Phosphor zugegeben. Es erfolgte kein Benetzen des Diaphragmas durch Phosphor und keine Verminderung der Betriebsleistung der Zelle. Dies ergab sich aus der Tatsache, daß keine Änderung der angelegten Spannung erforderlich war.There were 2330 parts of 10% strength in an electrolysis cell with a graphite anode and lead cathode Hydrochloric acid with a content of 1 g of lead chloride per liter was introduced. A porous alundum diaphragm in a glass cloth jacket with openings of about 0.4 mm underneath separated the anode from the cathode Formation of an anode and cathode space. There were 266 parts of white phosphorus in the cathode compartment brought in. The cell was kept at 95 ° C. A voltage of 4.2 V was applied to the electrodes applied so that about 4.6 A flow. With 102 days of continuous operation under these conditions 45 g of phosphine were produced per day. Phosphorus was added to the catholyte as required. It happened no wetting of the diaphragm by phosphorus and no reduction in the operating efficiency of the cell. This resulted from the fact that no change in the applied voltage was required.

Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß der Glasgewebemantel am Diaphragma weggelassen wurde. Die Zelle wurde etwa 66 Tage betrieben. Die Spannung während dieses Zeitraumes mußte von 4,2 auf 5,3 V erhöht werden. 'Zur Zeit der StillegungExample 1 was repeated with the difference that the glass fabric jacket on the diaphragm was omitted became. The cell was operated for about 66 days. The tension during this period had to be from 4.2 to 5.3 V can be increased. 'At the time of shutdown

ίο waren 70% der porösen Diaphragmafläche mit Phosphor überzogen und durch ihn blockiert.ίο 70% of the porous diaphragm area was with phosphorus covered and blocked by him.

Beispiele 2 bis 13Examples 2 to 13

Diese Beispiele veranschaulichen die verschiedenen nicht benetzbaren Materialien, welche an Stelle von Glasgewebe zur Bedeckung des Diaphragmas verwendet werden können. Es wurde konzentrierte SaIzao säure als Elektrolyt verwendet. Die Zellentemperatur betrug etwa 70 bis 80° C. Folgende Gewebematerialien wurden geprüft:These examples illustrate the various non-wettable materials that can be used in place of Glass fabric can be used to cover the diaphragm. It became concentrated SaIzao acid used as an electrolyte. The cell temperature was around 70 to 80 ° C. The following tissue materials have been checked:

^a5 Bei- ^a 5 case

spielgame

Gewebetissue

Von
Phosphorfrom
phosphorus

nicht
benetzbarnot
wettable

Vonfrom

Phosphor benetzbar Phosphorus wettable

2 Polypropylen X2 polypropylene X

3 Polyurethan X3 polyurethane X

4 Chlorierter Polyäther X4 chlorinated polyether X

5 Polyacrylnitril X5 polyacrylonitrile X

6 Polyäthylen X6 polyethylene X

7 Fluorkohlenwasserstoffharz X
Polyester X7 fluorocarbon resin X
Polyester X

9 Polyvinylchlorid X9 polyvinyl chloride X

10 Graphit (Stab und Gewebe) X10 graphite (rod and fabric) X

11 Phenol-Formaldehydharz X11 phenol-formaldehyde resin X

12 Naturkautschuk X12 natural rubber X

13 Polychlorbutadien X13 polychlorobutadiene X

Claims

Patent claims:

1. Process for the electrolytic production of phosphine from white phosphorus in an electrolytic cell, a cathode, an anode, a diaphragm, an aqueous electrolyte and im Cathode compartment contains white molten phosphorus in contact with the cathode, the Cathode consists of a metal or a metal alloy on which hydrogen has an overvoltage possesses, according to patent 1112 722, characterized in that the electrolysis in an electrolytic cell is carried out, the diaphragm of which faces the cathode compartment Side is covered with a material that does not wet from the melted white phosphorus will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the diaphragm is made of a tissue of the non-wettable material is encased.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the diaphragm with glass fiber fabric is covered.

1 sheet of drawings