DE1210005B

DE1210005B - Verfahren zur Gewinnung von Schwefel und Wasserstoff durch thermische Dissoziation von Schwefelwasserstoff

Info

Publication number: DE1210005B
Application number: DES70001A
Authority: DE
Inventors: Marcel Jean; Jean Housset
Original assignee: Societe Chimique de la Grande Paroisse Azote et Produits Chimiques
Current assignee: Societe Chimique de la Grande Paroisse Azote et Produits Chimiques
Priority date: 1959-08-21
Filing date: 1960-08-19
Publication date: 1966-02-03
Also published as: FR1461303A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

210 005 Int. α.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i-17/04

Nummer: 1210005

Aktenzeichen: S 70001IV a/12 i

Anmeldetag: 19. August 1960

Auslegetag: 3. Februar 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefel und Wasserstoff durch thermische Dissoziation von Schwefelwasserstoff.

Es ist bekannt, daß Schwefelwasserstoff beim Hindurchleiten durch ein heißes Porzellanrohr in seine Elemente zerfällt. Auch ist es fernerhin bekannt, einen elektrischen Bogen für die Dissoziation des Schwefelwasserstoffs in seine Elemente zu verwenden, auch ist es bekannt, den Schwefelwasserstoff der Einwirkung von Sauerstoff auszusetzen, um ihn in seine Elemente ¹^ zerfallen zu lassen. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß man zwar den Schwefel vollständig zurückgewinnen kann, jedoch geht hierbei der Wasserstoff verloren.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einem industriellen Verfahren aus Schwefelwasserstoff nicht nur den Schwefel, sondern auch den Wasserstoff zu gewinnen. — Die Lösung dieser Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß der Schwefelwasserstoff in einer Brennkammer unter Zusatz von so viel Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen verbrannt wird, daß eine für die Dissoziation des nicht verbrannten Schwefelwasserstoffes in Schwefel und Wasserstoff ausreichende Temperatur erzielt wird, wobei ein eventueller Wärmefehlbetrag durch zusatzliehe Erhitzung der in die Kammer eintretenden Gase aufgebracht wird, die bei der Reaktion gebildeten Gase rasch abgekühlt, daraus Schwefel- und Wasserdampf auskondensiert, der Schwefel gewonnen und die nach der Kondensation erhaltene Schwefelwasserstoff-Wasserstoff-Mischung nach an sich bekannten Verfahren behandelt werden, um den Schwefelwasserstoff, der in den Kreislauf zurückgeführt wird, von dem Wasserstoff abzutrennen.

In besonderer Ausgestaltung der Erfindung wird die Dissoziation in Gegenwart einer gekörnten, aus feuerfestem Material, wie Tonerde, Bauxit, feuerfesten Erden, Oxyden, Magnesia, vorzugsweise Magnesia-Thorium-Gemischen, die durch Cer-Oxyd aktiviert sind, bestehenden Kontaktmasse vorgenommen.

Ein besonders aktiver Katalysator wird erhalten, wenn man von mit einem größeren Anteil ThO₂ angereicherter Magnesia ausgeht (etwa 40 bis 80°/₀ ThO₂), wobei das ThO₂ selbst durch Einverleibung eines geringen Anteils Cer aktiviert ist.

Die praktische Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung erfolgt folgendermaßen:

In die Brennkammer werden H₂S und O₂ getrennt eingeführt, wobei letzterer vorteilhaft auf die höchstmögliche Temperatur vorgeheizt wird. Die O₂-Menge wird so eingestellt, daß die Temperatur, die allgemein vorzugsweise zwischen 1400 bis 1500° C sein soll, Verfahren zur Gewinnung von Schwefel

und Wasserstoff durch thermische Dissoziation

von Schwefelwasserstoff

Anmelder:

Societe Chimique de la Grande Paroisse

(Azote et Produits Chimiques), Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. G. Kalep, Patentanwalt,

Berlin 38, Altvaterstr. 31

Als Erfinder benannt:

Marcel Jean, Paris;

Jean Housset, Rouen, Seine, Maritime

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 21. August 1959 (803 257)

gehalten wird. Das austretende Gemisch enthält nur mehr geringe Mengen H₂S.

Gleich am Ausgang des Ofens wird das Gasgemisch schroff abgeschreckt, z. B. mittels Einleiten in einen Niederdruckkessel, dessen Wasserrohre unter 159° C gehalten werden, eine Temperatur unter der bzw. bei der der kondensierte flüssige Schwefel dünnflüssig ist. Durch Einspritzen kalten Wassers in das den Kessel verlassende Gas schlägt sich Schwefelpulver nieder, das nicht an den Wänden haftet und durch die Kondensation des gebildeten Wasserdampfes leicht gewinnbar ist.

Nach der Kondensation und Abtrennung des Schwefels und dann des Wasserdampfes hinterbleibt ein Gasgemisch aus H₂S und H₂, aus dem sich der H₂S entweder durch Verflüssigung oder durch Lösen in einem selektiven Lösungsmittel oder aber durch gleichzeitige Anwendung beider Verfahren abtrennen läßt.

Im Bedarfsfälle läßt sich erfindungsgemäß nach der Kondensation des Schwefels und des Wasserdampfes auf eine Anreicherung des Gases an H₂ und seine Verarmung an H₂S hinarbeiten, indem in einem zweiten Ofen eine neue teilweise Verbrennung mit O₂ erfolgt, die durch Verschiebung des Gleichgewichts eine neue Dissoziation des H₂S derart verursacht, daß nach erneuter Kondensation des im Lauf der zweiten Oxydation gebildeten Schwefel- und Wasserdampfes

609 503/3«

Claims

3 4.

ein H₂-reicheres Gemisch, mit geringem Gehalt an bewirken, was allgemein und besonders im Hinblick

H₂S entsteht und so die Abtrennung des letzteren auf die Ausbeute der Umwandlung uninteressant ist,

erleichtert wird. solange man die Reaktion ohne Druck durchführt.

Für diese Verbrennungen lassen sich statt reinem O₂ Aus Gründen der leichteren Kondensation oder auch Luft oder O₂-angereicherte Luft verwenden, 5 Abtrennung der Bestandteile der erhaltenen Mischung wobei die Luft vorzugsweise stark vorgeheizt wird. kann trotzdem ein wirtschaftlicher Vorteil entstehen," Man erhält so nach der Abtrennung des H₂S ein wenn mäßiger Druck von etwa 5 bis 20 at verwendet H₂: Njj-Gemisch. wird. Um während der anfänglichen Umwandlungs-Für das beschriebene Verfahren sei nachfolgend ein reaktionen eine höhere H₂S-Ausbeute der Dissoziation erläuterndes Beispiel angeführt: io zu erlangen, kann es nötig sein, das Temperatur-. maximum der Reaktion anzugeben, diese Erhöhung Beispiel _der x_erüp_eratur kann etwa 100 bis 200 ° C betragen und

1000 m³/h H₂S werden auf 500⁰C vorgeheizt und in bringt nur eine leichte Erhöhung des O₂-Verbrauchs

den oberen Teil eines zylindrischen Ofens geleitet, und geringe Senkung des erhaltenen H₂-Gehalts mit

dessen Metallmantel mit einer Lage feuerfester und 15 sich.

isolierender Steine geschützt ist. Der Ofen ist mit Das erfindungsgemäße Verfahren ist für unter Druck regelmäßig gekörnten Bruchstücken von 20 bis 30 mm verlaufende Umwandlungsreaktionen gut geeignet, aus Magnesia (35%) ¹^d Thoriumoxyd (65%) beschickt, wobei das verwendete ThO₂ selbst mit 0,95 % C Patentansprüche:
schickt, wobei das verwendete ThO₂ selbst mit 20
0,95% Ce aktiviert ist. 1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefel und

Durch eine mit dem Zulauf des H₂S koaxiale Rohr- Wasserstoff durch thermische Dissoziation von

leitung wird O₂ eingedrückt. Die Einspeisleitung des Schwefelwasserstoff, dadurch gekenn-'

O₂ läuft in ein gekühltes Mundstück aus, das eine oder zeichnet, daß der Schwefelwasserstoff in einer

mehrere seitliche Lochreihen enthält, durch die 25 Brennkammer unter Zusatz von so viel Sauerstoff

116m³/h O₂ in den H₂S-Strom regelmäßig verteilt oder Sauerstoff enthaltenden Gasen verbrannt wird,

werden. daß eine für die Dissoziation des nichtverbrannten

Beim Kontakt mit der vorher aufgeheizten Kataly- Schwefelwasserstoffs in Schwefel und Wasserstoff

satormasse verbrennt der H₂S, und die Temperatur ausreichende Temperatur erzielt wird, wobei ein

wird auf 1400 bis 1500⁰C durch Drosselung der 30 eventueller Wärmefehlbetrag durch zusätzliche Er-

O₂-Zufuhr eingeregelt. Auf diese Weise stellt sich hitzung der in die Kammer eintretenden Gase

äußerst rasch ein Gleichgewicht ein, und das Gemisch aufgebracht wird, die bei der Reaktion gebildeten

nimmt die folgende, dem thermochemischen Gleich- Gase rasch abgekühlt, daraus Schwefel- und Was-

gewicht entsprechende Zusammensetzung an: serdampf auskondensiert, der Schwefel gewonnen

35 und die nach der Kondensation erhaltene Schwefel-

^2 430 m³ wasserstoff-Wasserstoff-Mischung nach an sich be-

H2O 232 m kannten Verfahren behandelt werden, um den

H₂S 347 m³ Schwefelwasserstoff, der in den Kreislauf zurück-

Schwefeldampf 925 kg geführt wird, von dem Wasserstoff abzutrennen.

40 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Die schroffe Abkühlung dieser Mischung in einem zeichnet, daß die Dissoziation.in Gegenwart einer Niederdruckkessel liefert etwa 1200 kg Dampf mit gekörnten, aus feuerfestem Material, wie Tonerde, 12 atü und etwa 900 kg flüssigem Schwefel, die letzten Bauxit, feuerfesten Erden, Oxyden, Magnesia, vor-Schwef eispuren fangen sich in einem Kaltwasser- zugsweise Magnesia-Thorium-Gemischen, die wäscher. Nach der Abkühlung enthält das zurück- 45 durch Cer-Oxyd aktiviert sind, bestehenden Konbleibende Gasgemisch (767 m³) etwa 55 % H₂. Dieser taktmasse vorgenommen wird.
H₂ wird von dem nicht umgewandelten H₂S mit Hilfe 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenneiner bekannten Maßnahme abgetrennt, der so er- zeichnet, daß als Kontaktmasse Magnesia verhaltene H₂S kann dann in den Ofen zurückgeführt wendet wird, die mit einem größeren Anteil, bewerden. 50 sonders etwa 40 bis 80%, an Thoriumdioxyd

Wie bereits oben erwähnt, läßt sich nach der Erfin- ^J angereichert ist, wobei das Thoriumdioxyd selbst

dung durch partielle Verbrennung mit O₂ auch die durch Einverleibung eines geringen Anteiles Cer

hohe Temperatur erhalten, die Gemische mit sehr aktiviert ist.
erheblichen Anteilen an Schwefeldämpfen, H₂ und H₂S

liefert. 55 In Betracht gezogene Druckschriften:

Hervorzuheben ist, daß einige bei der Umsetzung Gmelin, Handbuch der anorganischen Chemie,

auftretende Reaktionen eine Zunahme des Volumens 8. Auflage, Band 5, Teil B, 1953, S. 7/8.

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