DE1210002B - Verfahren zur Absorption von fluechtiger, gasfoermiger Fluorwasserstoffsaeure, Silicofluorwasserstoffsaeure und Siliciumtetrafluorid aus den Abgasen von Glasaetzereien - Google Patents

Description

• Verfahren zur Absorption von flüchtiger, gasförmiger Fluorwasserstoffsäure, Silicofluorwasserstoffsäure und Siliciumtetrafluorid aus den Abgasen von Glasätzereien Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absorption von Fluorverbindungen aus den Abgasen von Glasätzereien. Beim Polieren von Gläsern mittels eines Gemisches aus Fluß- und Schwefelsäure fallen Abgase an, die vor allem Fluorwasserstoffsäure und Siliciumtetrafluorid sowie wenig Silicofluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure enthalten. Man hat bisher vergeblich versucht, die Abgase durch einfache Absorption ihrer schädlichen Bestandteile zu reinigen. Ein Mißlingen in dieser Hinsicht bedeutet aber einen großen Übelstand im Hinblick auf den schädlichen Einfluß der Abgase für die unbelebte sowie die belebte Welt. So werden etwa bei benachbarten Bauten Korrosionen hervorgerufen und auch noch in größerer Entfernung von der Austrittsstelle die Vegetation empfindlich geschädigt.
• Man hat sich daher schon bemüht, Verfahren zur Reinigung der Abluft zu finden, ohne zu wirklich befriedigenden Ergebnissen zu kommen.
• So hat man vorgeschlagen, zur Absorption reines Wasser zu verwenden. Hierbei erreicht man aber keine hohe Absorption. Auch bei Verwendung von saurem Wasser ist dem Ziel eine Grenze gesetzt, da die Absorption durch den Fluorwasserstoff-Dampfdruck über der Absorptionslösung allzuweit eingeschränkt wird. Bei einer auf Fluorwasserstoff bezogenen 300/oigen Absorptionslösung gehen immer noch in den Abgasen 10/u Fluorwasserstoff ab.
• Versuche, durch Neutralisation der besagten Verbindungen die Abgase zu reinigen, haben ebenfalls nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt, denn bei Verwendung von Natronlauge oder Sodalösung bilden sich schwer lösliche kristalline Ausscheidungen, insbesondere von Natriumsilicofluorid, die nach kurzer Zeit schon die betreffenden Anlagen, wie Rieseltürme, Hordenböden, unbrauchbar machen.
• Die schwer löslichen Ablagerungen können ihrer Härte wegen nur durch grobe mechanische Mittel entfernt werden. Dies führt fast immer zur Beschädigung der Anlagen, die gegen Flußsäurekorrosion besonders zu schützen sind. Andere Alkalien besitzen ähnliche Nachteile.
• Die nachstehende kurze Übersicht mag einmal deutlich machen, welche Bedeutung einem Verfahren zukommen muß, mit dessen Hilfe es gelingt, die bisherigen Nachteile zu beseitigen und hierbei insbesondere eine so weitgehende Entfernung schädlicher Fluorverbindungen aus Abgasen zu erreichen, daß man die Schädlichkeitsgrenze, die nach heutiger Ansicht eingehalten werden muß, erreicht. Diese Grenze liegt bei etwa 0,0003 Volumprozent Fluorwasserstoff, ohne Berücksichtigung der Assoziation des HF-Mole- küls. 1 t Bleikristall z. B. benötigt zum Säurepolieren etwa 100 kg Flußsäure. Das bedeutet, daß man ohne Reinigung der Abgase mit einem Ausstoß von etwa 8 bis 10 t Flußsäure bzw. Siliciumfluorid je Monat zu rechnen hat, wenn man eine Glasätzerei üblicher Größe ins Auge faßt. Der genannte hohe Ausstoß der besagten Fluorverbindungen verringert sich auf etwa 20 bis 30 kg je Monat bei einer Absorption bis auf die erwähnte Schädlichkeitsgrenze.
• Der niedrige Wert der Schädlichkeitsgrenze wird in seiner Bedeutung besonders begreiflich, wenn man in Betracht zieht, daß die Witterung von ungünstigem Einfluß sein kann, was z. B. der Fall ist, wenn hohe Luftfeuchtigkeit oder gar Nebel herrscht. Dann kann nur mit einer verhältnismäßig geringen Verdünnung der Fluorverbindungen in der Atmosphäre, in die sie abgehen, gerechnet werden.
• Gemäß der Erfindung gelingt es erstmalig, eine so weitgehende Absorption zu erzielen, daß die Schädlichkeitsgrenze erreicht wird.
• Nach den besonderen Merkmalen der Erfindung werden die Abgase in einer ersten Stufe durch eine wäßrige 15- bis 35u/oige Fluorwasserstoff- bzw. Silicofluorwasserstofflösung und anschließend in einer zweiten Stufe durch Wasser oder eine wäßrige maximal 5- bis 60/oige Fluorwasserstoff- bzw. Silicofluorwasserstofflösung geleitet. Die erste Stufe kann man als Arbeitsstufe, die zweite als Leistungsstufe bezeichnen.
• Der Erfindung liegen besondere Erkenntnisse zugrunde, die durch Berücksichtigung der Absorptionskurve von Fluorwasserstoff in Wasser und der Dampfdruckkurve von Silicofluorwasserstoff und Fluorwasserstoffsäure in Abhängigkeit von der Konzentration gewonnen worden sind.
• Zum besseren Verständnis der hier wesentlichen Zusammenhänge dienen die nachfolgenden Ausführungen sowie die schaubildlichen Darstellungen. nach F i g. 1 und 2. Es stellt dar F i g. 1 die Absorptionskurve von Fluorwasserstoff in Wasser bei 250 C, in Fig.2 die Kurvel die (von Fredenhagen und Wellmann gemessene) Dampfdruckkurve für eine reine Fluorwasserstoff-Wasser-Lösung in Abhängigkeit von der Konzentration bei 250 C, Kurve 2 die gemessene Dampfdruckkurve für die in der zweiten Stufe vorliegende Silicofluorwasserstoff-Fluorwasserstoff-Lösung in Abhängigkeit von der Konzentration bei 250 C und Kurve 3 die gemessene Dampfdruckkurve für die in der zweiten Stufe vorliegende Silicofluorwasserstoff-Fluorwasserstoff-Lösung in Abhängigkeit von der Konzentration bei 250 C für den Fall, daß in der zweiten Stufe eine Untersättigung erreicht wird. Das heißt, Kurve 3 der F i g. 2 stellt die Absorptionsleitung der Leistungsstufe und damit des gesamten Systems in Abhängigkeit von der Konzentration der Absorptionslösung dar.
• Wie Fig. 1 zeigt, hat die Absorptionskurve von Fluorwasserstoff in Wasser einen ungewöhnlichen Verlauf. Bis zu einer Gesamtazidität von 15 O/o zeigt die Absorption den normalen Verlauf einer Absorptionskurve, um dann nicht langsam abzusinken, sondern bis zu einer Gesamtazidität von 35 bis 400/( nochmals stark ansteigen.
• Man wird also danach zu trachten haben, mit einer wäßrigen Absorptionslösung zu arbeiten, die bereits 15 °/o HF enthält, um dann weiter bis zu einer Azidität von 350/0 Fluorwasserstoff anzureichern, d. h. im steilsten Bereich des Kurvenastes zu arbeiten.
• Zieht man zu diesem Zweck die Kurve 1 der Fig. 2 zum Vergleich heran, so zeigt sich, daß bei entsprechenden Versuchen die gemessenen Dampfdrücke mit Ausnahme einer kleinen Verschiebung nach niederen Konzentrationen einen parallelen Ablauf zeigen.
• Diese Erkenntnisse führen gemäß der Erfindung zu der Vorschrift, in einer ersten Stufe (Arbeitsstufe) mit einer Absorptionslösung zu arbeiten, die mindestens 150/0 enthält, und weiter in einer zweiten Stufe (Leistungsstufe) mit reinem Wasser bzw. einer wäßrigen bis maximal 5- bis 60/oigen Fluorwasserstofflösung als Absorptionsmittel zu arbeiten, um unter die hohen Fluorwasserstoff-Dampfdruckwerte der 15- bis 350/oigen Silicofluorwasserstoffsäure zu kommen.
• Da durch die erste Absorptionsstufe mit einer mindestens 150/obigen Absorptionslösung eine maximale Absorption bis zum Dampfdruckwert der Lösung erreicht wird (Arbeitsstufe), muß in der zweiten Stufe (Leistungsstufe) nur noch der durch den Dampfdruck der ersten Stufe bedingte Fluorwasserstoffgehalt vernichtet werden. Analog wie in der ersten Stufe wird die Absorptionsleistung der zweiten Stufe wiederum vom Dampfdruck der Absorptionslösung bedingt, der wieder von der Konzentration der Absorptionslösung und von der Sättigung des Gases abhängt (s. F i g. 2).
• Man reichert also deshalb in der zweiten Stufe (Leistungsstufe) nur bis zu einem HF-Gehalt von 58/o an und setzt die Verweilzeit um etwa 300/( herab, was man durch die Konstruktion der Absorptionsanlage erreicht, wie später noch ausgeführt wird.
• Es wird somit eine weitere Verbesserung des durch die niedrigere Konzentration der Absorptionslösung bereits sehr tief liegenden Absorptionswertes durch Untersättigung erreicht (s. Fig. 2, Kurve 3).
• Die Absorption von Fluorwasserstoff, Silicofluorwasserstoff und Schwefelgäure in Wasser bereitet keine besonderen Schwierigkeiten, da die besagten.
• Verbindungen in Wasser ausreichend löslich sind.
• Hingegen kann die Absorption des wasserunlöslichen Siliciumtetrafluorids erst erfolgen, wenn es zu Fluorwasserstoff- bzw. Silicofluorwasserstoffsäure und Kieselsäure gemäß SiF4 + 2 H2O + SiO2 + 2 H2F2 bzw.
• 3 SiF4 + 2 H2O < SiO2 + 2 H2SiF6 hydrolisiert worden ist.
• Die Notwendigkeit, daß am Arbeitsplatz selbst aus hygienischen Gründen nur bestimmte maximale Konzentrationen der gesundheitsschädlichen Stoffe herrschen dürfen, bedingt hohe Absaugleistungen an den Arbeitsplätzen (Ätzereien) und folglich auch verhältnismäßig hohe Luftgeschwindigkeiten in einer wirtschaftlich arbeitenden Anlage. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Verweilzeit von etwa 2 bis 2,5 Sekunden je Volumeinheit in der Absorptionszone zu arbeiten. Ein einfacher Kontakt des Siliciumtetrafluorids, etwa mit feinverteiltem Wasser, führt unter den sonstigen Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nur zu einer sehr langsam verlaufenden Hydrolyse. Mit der erforderlichen hohen Geschwindigkeit verläuft die hydrolytische Spaltung erst dann, wenn man sie an aktiven Oberflächen ablaufen läßt. Die Untersuchung von Körpern mit verschieden großer Oberflächenausbildung ergab, daß die Hydrolysengeschwindigkeit von der Absorptionsfähigkeit des verwendeten Materials abhängig ist.
• Feinkörniger Hüttenkoks hat sich als sehr geeignetes Material erwiesen.
• Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet durchaus zufriedenstellend, wenn die Absorptionsanlage nicht über eine gewisse Grenze belastet wird. Diese Grenze liegt etwa bei 1000 mg/ms absorbierter Flußsäure. Dieser Wert gilt für Absorptionsanlagen der üblichen Dimensionen. Wird die Absorptionsanlage über die besagte Grenze hinaus belastet, dann erfordert das eine Vergrößerung der Anlagen. Dies bedeutet aber einen offensichtlichen Nachteil, wenn man die damit verbundenen Kosten bedenkt. Es muß daher das besondere Ziel sein, die Schädlichkeitsgrenze von 0,00030/0 Fluorwasserstoff am Kamin in Verbindung mit möglichst hoher Absorption mit möglichst geringem apparativem Aufwand zu erreichen. Dieses Ziel wird gemäß der weiteren Ausbildung der Erfindung dadurch erreicht, daß man in der zweiten Stufe mit geringerer Verweilzeit als in der ersten Stufe arbeitet. Es hat sich hierfür als zweckmäßig erwiesen, daß die Verweilzeit der zweiten Stufe um etwa 3O0/o gegenüber der ersten Stufe reduziert wird.
• Zur praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man zweckmäßig mit einer Absorptionsanlage, in der zwei hintereinandergeschaltete Türme angeordnet sind.
• Bewährt hat sich hierfür eine selbsttragende Konstruktion aus Polyvinylchlorid. Jeder Turm enthält eine Reihe von Aggregaten zur Berieselung, wobei sich die Zahl dieser Aggregate je Turm aus der zu absorbierenden Menge Siliciumtetrafluorids errechnet.
• Ein Berieselungsaggregat besteht aus sinnvoll angeordneten Düsenkränzen, mit deren Hilfe auf übereinanderliegenden Kokslagen die Absorptionsflüssigkeit sprühnebelartig verteilt wird. Das Siliciumtetrafluorid-Luft-Gemisch wird mit Hilfe eines Ventilators im Gegenstromverfahren durch die sprühnebelartig verteilte Absorptionsflüssigkeit hindurchgesaugt. Es wird dadurch eine große Homogenisation und somit die Grundlage für eine hohe Absorptionsleistung geschaffen.
• Die Berieselungsaggregate eines jeden Turmes werden jeweils von einem separaten Vorratsbecken mit Hilfe einer Umwälzpumpe gespeist. Die Vorratsbehälter enthalten Absorptionsflüssigkeit von bestimmter Konzentration an HF bzw. HoSiF6, was durch die Art des Verfahrens bestimmt wird.
• Durch eine verschieden dichte Anordnung der Berieselungsaggregate in den hintereinandergeschalteten Absorptionstürmen bzw. deren Querschnitt- verengungen im ersten Turm wird im zweiten Turm ein kleiner Unterdruck und somit eine Herabsetzung der Verweilzeit des Gases erreicht.

Claims (2)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Absorption von flüchtiger, gasförmiger Fluorwasserstoflfsäure, Silicofluorwasserstoffsäure und Siliciumtetrafluorid aus den Abgasen von Glasätzereien, d a dur c h g e -kennzeichnet, daß die Abgase in einer ersten Stufe durch eine wäßrige 15- bis 350/oige HF- bzw. H2SiF6-Lösung und anschließend in einer zweiten Stufe durch Wasser oder eine wäßrige bis maximal 5- bis 60/oige HF- bzw. H2SiF6-Lösung geleitet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der zweiten Stufe um etwa 300/0 gegenüber der ersten Stufe reduziert wird.