DE1209237B

DE1209237B - Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von normgerechtem Stadt- oder Ferngas

Info

Publication number: DE1209237B
Application number: DEM54737A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Gerhard Baron; Dr-Ing Horst Bechthold; Dipl-Ing Heinz Hiller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1962-11-07
Filing date: 1962-11-07
Publication date: 1966-01-20
Also published as: CH441601A; GB1032513A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AÜSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 26 a-12

Nummer: 1209 237

Aktenzeichen: M 54737IV d/26 a

Anmeldetag: 7. November 1962

Auslegetag: 20. Januar 1966

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe unter Zusatz von Wasserdampf in einem Reaktor mit außenbeheizten Röhren aufzuspalten und die Spaltgase für die Herstellung von Ferngas oder Stadtgas zu verwenden. Die aus dem Röhrenofen austretenden Gase haben jedoch noch nicht den Stadt- oder Ferngasheizwert von 4200 bis 4700 kcal/Nm³ (bezogen auf das trockene Gas), sondern ihr Heizwert liegt je nach dem angewendeten Verarbeitungsdruck und den übrigen Bedingungen der Spaltung, nämlich Reaktionstemperatur und Wasserclampfzusatz, bei 1500 bis 3300 kcal/Nm³. Bei den neueren Stadt- oder Ferngasanlagen wird außer den schon seit langer Zeit von den Gasgesellschaften geforderten Eigenschaften bezüglich der Dichte, des maximalen Gehaltes an nichtbrennbaren Gasen, d. h. an sogenannten »Inerten«, und des Trocknungsgrades heute auch gefordert, daß der Gehalt an Kohlenoxyd 5 bzw. 7 Volumprozent nicht übersteigt.

Diese Forderung wird von den Gesellschaften mit Rücksicht auf die Giftigkeit des Kohlenoxyds gestellt.

Diese Forderung und die Notwendigkeit, eine bestimmte Dichte im Stadt- und Ferngas einzuhalten, bedingen eine mehrstufige Weiterverarbeitung des im Röhrenspaltofen hergestellten Gases.

Im allgemeinen wurde bisher der Kohlenoxydgehalt der Spaltgase, die durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen im Röhrenofen erzeugt worden sind, in einer nacligeschalteten Konvertierungsanlage auf den geforderten maximal zulässigen Wert herabgesetzt. Bei dieser Konvertieriingsreaktion wird ebensoviel Kohlendioxyd erzeugt, wie Kohlenoxyd verbraucht wird. Dadurch erhöht sich die Dichte des Stadt- oder Ferngases beträchtlich. Es ist deshalb erforderlich, in einer nachgeschalteten Kohlendioxydwaschanlage so \icl Kohlendioxyd auszuwaschen, daß die von den Gasgcsellschaften geforderte Dichte des Stadt- oder Ferngases eingehalten wird, im Anschluß an die Kohlendioxydwäsche wird kalt karburiert, um den erforderlichen Stadt- oder Ferngasheizwert zu erhalten. Für diese Kaltkarburierung wird dem Gas Propan oder Butan oder ein Gemisch der beiden oder heizwertreiche Abfallgase aus anderen Industrieanlagen, z. B. Raffinerien, hinzugefügt. Gegebenenfalls kann dem Stadt- oder Ferngas auch noch eine kleine Menge Luft zur Einstellung eines bestimmten Sauerstoffgehaltes beigemischt werden, um bessere Verbrennungseigenschaften des Gases zu erzielen.

Es hat sich nun gezeigt, daß bei der Kaltkarburierung, insbesondere dann, wenn schwere gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Butan und Propan benutzt werden, bei Einhaltung aller Anforderungen an das Stadt- oder Ferngas, d. h. Heizwert, Dichte, Kohlenoxydgehalt

Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung
von normgerechtem Stadt- oder Ferngas

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Heinz Hiller, Bad Vilbel-Heilsberg;

Dr.-Ing. Horst Bechthold,

Frankfurt/M.-Fechenheim;

Dr.-Ing. Gerhard Baron, Frankfurt/M.

und maximaler Gehalt an nicht brennbaren Gasen, d. h. an »Inerten«, der Wasserstoffgehalt des fertigen Stadt- oder Ferngases über 60 % ansteigt und in vielen Fällen sogar 65 bis 68 % erreicht. Der zulässige Wasserstoffgehalt wird jedoch von den Gasgesellschaften im allgemeinen auf 60% beschränkt, weil bei einem höheren Wasserstoffgehalt bei der Verbrennung des Gases durch den Verbraucher die Flammen zum Zurückschlagen in den Brenner neigen. Man hat deshalb versucht, durch verschiedene Maßnahmen den Wasserstoffgehalt des Stadt- oder Ferngases herabzudrücken, und hat dabei in vielen Fällen auf andere Einsatzgase mit niedrigem Kohlenwasserstoffgehalt zurückgreifen müssen. Dies zwang naturgemäß zu einer Umstellung des Verfahrens auf andere Einsatzstoffe.
Eine andere Möglichkeit, den Wasserstoffgehalt niedrig zu halten, besteht darin, daß man zusätzlich zu dem umzuwandelnden Ausgangsmaterial dem Röhrenofen eine geringe Menge von Luft zuführt. Mit dieser Methode läßt sich das Kohlendioxyd im Stadt- oder Ferngas durch Stickstoff ersetzen. Infolge des kleineren Molekulargewichtes des Stickstoffs gegenüber dem des Kohlendioxyds kann dem Gas hierbei eine größere Menge an »Inerten« zugefügt werden, so daß bei gleicher Dichte und gleichem Heizwert der Wasserstoffgehalt etwas niedriger wird. Die zugesetzte Luft reagiert jedoch mit einem Teil der eingesetzten Kohlenwasserstoffe in den Rohren des Röhrenofens exotherm und bewirkt dadurch eine große Temperatursteigerung und eine weitere zusätzliche Beanspruchung des ohnehin schon hochbeanspruchten Materials. Um einen zu raschen Verschleiß des Rohrmaterials zu vermeiden, kann deshalb dem Röhrenofen nur eine begrenzte Luftmenge zugesetzt werden,

509 779/163

3 4

die für die gewünschte Senkung des Wasserstoffge- Druck etwa derselbe wie der bsi der Erzeugung des

haltes meistens nicht ausreicht. Beim Arbeiten unter Spaltgases aus den Ausgmgssubstanzen angewandte.

Druck muß die zugesetzte Luft außerdem auf den Bei dieser Umsetzung kann der Wasserstoffgehalt des

Betriebsdruck verdichtet werden, was durch den Gases je nach den gewählten Reaktionsbedingungen

hierfür notwendigen zusätzlichen Energiebedarf zu 5 in weiten Grenzen, beispielsweise um etwa 15 bis

einer Verteuerung des Prozesses führt. 20 Volumprozent, herabgesetzt werden. Hierdurch ist

Es wurde nun gefunden, daß es unabhängig von den es in jedem Falle möglich, auch das durch eine endozum Einsatz kommenden Ausgangsstoffen möglich ist, therme Spaltreaktion aus beispielsweise Kohlenwasserein Stadt- oder Ferngas zu erzeugen, das auch bezug- stoffen erzeugte Spaltgas in ein Stadt- oder Ferngas lieh des Wasserstoffgehaltes den Forderungen der io umzuwandeln, das den von den Gasgesellschaften Gasgesellschaften entspricht. Die Erfindung betrifft aufgestellten Forderungen auch bezüglich des Wasserein Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von stoffgehaltes entspricht. Weiter wird erfindungsgemäß Stadt- oder Ferngas bei Normaldruck oder unter gleichzeitig mit der Herabsetzung des Wasserstofferhöhtem Druck durch endotherme Spaltung von gehaltes auch der Kohlenoxydgehalt auf den von den flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder 15 Gasgesellschaften vorgeschriebenen Wert, beispiels-Raffinerieabgasen oder Gemischen hiervon in einem weise 5 Volumprozent, herabgesetzt. Dies geschieht außenbeheizten Reaktor unter Zusatz von Wasser- durch die Wahl einer geeigneten Kombination von dampf und gegebenenfalls Luft. Das erfindungsgemäße Temperatur, zugegebener Kohlenwasserstoff- oder Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Spalt- Raffinerieabgasmenge und zugegebener Dampfmenge, gas flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe oder zo Die Temperatur und die Mengen der zugefügten Raffinerieabgase oder Mischungen hiervon und ge- Reaktionspartner werden erfindungsgemäß so aufgebenenfalls Dampf, zugesetzt werden und das Ge- einander abgestimmt, daß bei gleichbleibendem oder misch bei 500 bis 700⁰C einer katalytischen hydrie- sinkendem Wasserstoffgehalt das Volumverhältnis von renden Spaltung unterzogen wird, worauf dem Wasserstoff zu Kohlenoxyd gleichbleibt oder größer Produktgas Luft und bzw. oder kohlenwasserstoff- 25 wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es haltige Gase zugefügt und bzw. oder Kohlendioxyd möglich, nicht nur die von den Gasgesellschaften durch Auswaschung entzogen werden. aufgestellten Forderungen hinsichtlich des Heiz-

Das Verfahren kann bei Normaldruck oder bei wertes, sondern auch bezüglich des Wasserstoff- und

erhöhtem Druck, bis 30 atü, vorzugsweise bei einem Kohlenoxydgehaltes allein durch Wahl der geeigneten

Druck von 10 bis 25 atü, durchgeführt werden. Als 30 Reaktionsbedingungen zu erfüllen. Eine zusätzliche

Katalysator für die hydrierende Spaltung kann ein Konvertierung ist daher nicht mehr nötig. Es kann

nickelhaltiger Katalysator oder ein Kobalt-Molybdän- sich als zweckmäßig erweisen, die beim Einfahren der

Katalysator verwendet werden. Anlage oder die eventuell durch Bedienungsfehler

Die zur Erzeugung eines Spaltgases geeigneten Aus- hervorgerufenen geringen Schwankungen im Heizwert gangssubstanzen, beispielsweise gasförmige oder fms- 35 des abgegebenen Gases durch Zugabe kleiner dosierter sige Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Leicht- Mengen von Kohlenwasserstoffen oder Raffinerieoder Schwerbenzin, Raffinerieabgase oder Mischungen abgasen od. ä. auszugleichen.

hiervon, werden in einem indirekt beheizten Reaktor, Die Zeichnung zeigt das Fließschema einer Anlage,

beispielsweise in einem von außen beheizten Röhren- die zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung bei-

ofen, bei Normaldruck oder unter erhöhtem Druck 40 spielsweise geeignet ist.

von 0 bis 30 atü, vorzugsweise bei einem Druck von Die Anlage besteht aus dem Röhrenofen 1, dem 10 bis 25 atü, über einem Katalysator gespalten. Für Reaktor 2, den Wärmeaustauschern 3 und 4 und der diese endotherme Spaltung eignet sich beispielsweise Kohlendioxydwaschanlage 5. Die zu verarbeitenden ein nickelhaltiger Trägerkatalysator. In manchen Ausgangsmaterialien, gasförmige oder flüssige Kohlen-Fällen kann ein geringer Luftzusatz zu den Ausgangs- 45 Wasserstoffe, Raffinerieabgase, Gemische hiervon od. ä. substanzen vorteilhaft sein. Das Spaltgas enthält außer werden durch die Leitung 6 unter dem zur Anwendung Wasserstoff, Kohlenoxyd und Methan noch Kohlen- kommenden Druck dem Röhrenofen 1 zugeführt, dioxyd und große Mengen an Wasserdampf. Seine Durch die Leitung 7 wird Dampf, durch die Leitung 8 mengenmäßige Zusammensetzung ist hauptsächlich gegebenenfalls Luft zugemischt. Über einem Katalyvon den angewandten Reaktionsbedingungen, vor 50 sator, beispielsweise einem Nickelkatalysator, wird allem von Druck und Temperatur abhängig. Das das Gemisch bei vorzugsweise 10 bis 25 atü gespalten. Spaltgas wird, nachdem es einen Teil seiner fühlbaren Das erzeugte Spaltgas gibt einen Teil seiner fühlbaren Wärme zweckmäßigerweise in einem Wärmeaus- Wärme in dem Wärmeaustauscher 3 ab, beispielsweise tauscher, beispielsweise zur Erzeugung von Dampf oder zur Erzeugung von Dampf oder zur Vorheizung von zur Vorheizung von Einsatzstoffen od. ä., abgegeben 55 Einsatzstoffen od. ä., und gelangt danach in den hat, in einen Reaktor geleitet und in Gegenwart eines Reaktor 2, der mit einem Katalysator, beispielsweise Katalysators, beispielsweise eines nickelhaltigen Kata- einem nickelhaltigen Katalysator oder mit einem lysators, eines nickelhaltigen Trägerkatalysators oder Kobalt-Molybdän-Katalysator, der z. B. bei schwefeleines Kobalt-Molybdän-Katalysators unter Zusatz von haltigen Ausgangssubstanzen Vorteile aufweisen kann, Kohlenwasserstoffen und eventuell unter Zusatz von 60 gefüllt ist. Durch die Leitung 9 werden gasförmige weiterem Dampf einer hydrierenden Spaltung unter- oder flüssige Kohlenwasserstoffe, Raffinerieabgase worfen. Geeignete Kohlenwasserstoffe sind beispiels- oder Gemische hiervon und durch die Leitung 10 weise Propan, Butan, Leicht- oder Schwerbenzin. gegebenenfalls weiterer Dampf zugemischt. Die Men-Auch Raffinerieabgase u. ä., sowie Mischungen der gen der durch die Leitungen 9 und 10 zugeführten vorgenannten Substanzen sind geeignet. Die Reaktion 65 Produkte und die Temperatur im Reaktor 2 werden wird bei Temperaturen von 500 bis 700 ⁰C, Vorzugs- so aufeinander abgestimmt, daß ein Stadt- oder weise bei Temperaturen von 550 bis 650^: C, durch- Ferngas mit dem gewünschten Heizwert, Wasserstoffgeführt. Zweckmäßig ist der zur Anwendung kommende und Kohlenoxydgehalt entsteht. Die Abwärme des

Claims

5 6

erzeugte!! Gases wird in dem Wärmeaustauscher 4 diese Weise erzeugte Stadtgas besitzt bei einem Dichte-

beispielsweise zur Erzeugung von Dampf oder zur verhältnis von 0,42 (Luft = 1), einen Heizwert von

Vorwärmung der zu verarbeitenden Substanzen 4650 kcal/Nm³ und weist folgende Analysenwerte auf: ausgenutzt, in der Kohlendioxydwaschanlge 5 wird

das" Gas so weit von Kohlendioxyd befreit, bis die 5 COo 9,8 Molprozent

vorgeschriebene Gasdichte unter Berücksichtigung CO 4,5 Molprozent

eines eventuellen Luflziisatzes erreicht ist. Je nach j-f_o 545 Molprozent

dem gcwähllen Kohlendioxydwaschverfahran tritt das CH₁ '!!""!!!"!!!"υ! 14J Molprozent

Gas kalt oder danipigesättigt mit höherer remoeratur _.

in die Waschanlge ein. Beispielsweise bei der Anwen- 10 Flüssiggas 4,0 Molprozent

dung einer Heißpottasche- oder Monoäthanolamm- O₂ 0,5 Molprozent

wüsche kann die fühlbare und Dampfwärme des Gases N₂ 1,9 Molprozent

iüf die Regeneration der Waschflüssigkeit benutzt

werden. Durch die Leitung 11 können eventuell kleine Der Wasserstoffgehalt dieses Gases ist nach den von

Mengen von Kohlenwasserstoffen oder Raffinerieab- 15 vielen Gasgesellschaften geforderten Werten zu hoch,

gasen zur Feinregelung des Heizwertes zugesetzt Aus demselben oben angegebenen Flüssiggas kann

werden. Bei einem normalen Betrieb ist dies in der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Stadtgas

Regel jedoch nicht nötig. Durch die Leitung 12 kann erzeugt werden, das bei gleicher Dichte und gleichem

dem Gas gegebenenfalls Luft zugemischt werden, um Heizwert einen wesentlich niedrigeren und deshalb

einen bestimmten Sauerstoffgehalt des Gases einzu- 20 einen unterhalb des von den Gasgesellschaften maximal

stellen. Das Gas verläßt die Anlage durch die Leitung zulässigen Wertes liegenden Wasserstoffgehalt auf-

13 und steht nach der Trocknung als fertiges Stadt- weist.

oder Ferngas zur Verfügung. 10 915 Nm³ Spaltgas der oben angegebenen Zusammensetzung werden nach Verlassen des Röhren-

Beispiele ²5 ofens auf 560"C abgekühlt. Dem Spaltgas werden

2540 kg Dampf von 560^: C und 760 kg Flüssiggas der

Aus einem Flüssiggas wird auf die bisher bekannte oben angegebenen Zusammensetzung mit einer Tempe-Methode. d. h. durch Spaltung in einem Röhrenofen, ratur von 300'C zugemischt und die entstehende anschließende Konvertierung, Kohlendioxydwäsche Mischung bei 20 ata über einem Nickelkatalysator und Kaltkarburierung ein Stadtgas hergestellt. Das 30 hydrierend gespalten. Der Prozeß verläuft schwach zum Einsatz kommende handelsübliche Flüssiggas exotherm. Aus dem Reaktor treten 10 823 Nm³ Gasweist folgende Zusammensetzung auf: gemisch der folgenden Zusammensetzung mit einer

CH," 2.0 Molprozent Temperatur von 620 bis 63O=C aus:

C₂H, 4.0 Molprozent ₃_ CO₂ 18,9 Molprozent

C₁H, 26,0 Molprozent CO 3,7 Molprozent

C₁Hj₀ 60,7 Molprozent H₃ 49,2 Molprozent

QH₁., 0,3 Molprozent CH₁ 28,2 Molprozent

CH.. 2.0 Molprozent ^. ^ , ,. - _{τ Γ} _Λ , „.. ,

' 40 Dieses Gas hat die auf Luft = 1 bezogene Dichte

^ci^H" ⁵>° Molprozent _{0515 und einen oberen} Heizwert von 4297 kcal/Nm*

Durch Spaltung in einem Röhrenofen wird daraus und liegt mit diesen Eigenschaften und seinem Wasserein Spaltgas mit den Analysenwerten: stoffgehalt im Bereicht der für Stadtgas geltenden

Normen.

CO₁, 15,4 Molprozent ₄₃ Nach der Ausnutzung der Wärme des Gasgemisches

CO 9,4 Molprozent wird der Kohlendioxydgehalt in einer Heißpottasche-

j-{_i( 60,3 Molprozent wäsche auf 10,1 % gesenkt. Nach dem Zusatz von

CH wWolorozent ^{Lllft werden} 10 000 Nm³ fertiges Stadtgas mit der

¹ ' ^F Zusammensetzung

erzeugt, das nach der Konvertierung folgende Zu- 50 qq g g Molprozent

tns beitt: " Ί

sammensetzuns besitzt: ,-,-. λΊλλιτ ι

CO 4,0 Molprozent

CO₂ 19,3 Molprozent H₂ 53,1 Molprozent

CO 4,3 Molprozent CH₁ 30,6 Molprozent

Ho 62,2 Molprozent 35 O₂ 0,5 Molprozent

CH₁ 14,2 Molprozent N₂ 1,9 Molprozent

Ein Teil des Kohlendioxyds wird in der Kohlen- und einem oberen Heizwert von 4650 kcal/Nm³ und

dioxydwaschanlage ausgewaschen und dem Gas der einem Dichteverhältnis von 0,42 (Luft = 1) erhalten. Zusammensetzung 60

COo 10,5 Molprozent Patentansprüche:

^CO ⁴"^{8 Mol}P^rozent 1. Verfahren zur kontinuierlichen Erzeugung von

H₂ 69,0 Molprozent Stadt- oder Ferngas bei Normaldruck oder unter

CH₁ 15,7 Molprozent 65 erhöhtem Druck durch endotherme Spaltung von

flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen

bei der Kaltkarburierung Flüssiggas der angegebenen oder Raffinerieabgasen oder Gemischen hiervon

Zusammensetzung und Luft zugemischt. Das auf in einem außenbeheizten Reaktor unter Zusatz von

Wasserdampf und gegebenenfalls von Luft, d adurch gekennzeichnet, daß dem Spaltgas flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoffe oder Raffinerieabgase oder Mischungen hiervon und gegebenenfalls Dampf zugesetzt werden und das Gemisch bei 500 bis 700⁰C einer katalytischen hydrierenden Spaltung unterzogen wird, worauf dem Produktgas gegebenenfalls Luft und bzw. oder kohlenwasserstoffhaltige Gase zugefügt und bzw.

oder Kohlendioxyd durch Auswaschung entzogen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei 10 bis 25 atü durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die hydrierende Spaltung ein nickelhaltiger oder ein Kobalt-Molybdän-KataTysator verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 779/163 1.66 © Bundesdruckerei Berlin