DE1207332B

DE1207332B - Storable, water-dilutable textile impregnation agent in gel form based on organopolysiloxanes

Info

Publication number: DE1207332B
Application number: DEC17080A
Authority: DE
Inventors: Heinz Enders; Hans Deiner
Original assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Current assignee: Chemische Fabrik Pfersee GmbH
Priority date: 1958-06-28
Filing date: 1958-06-28
Publication date: 1965-12-23

Description

Lagerfähiges, mit Wasser verdünnbares Textilimprägniemiittel in Gelform auf der Basis von Organopolysiloxanen Organopolysiloxane, d. h. Verbindungen der allgemeinen Formel worin R oder R' einen Alkyl-, Alkylen-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Acylrest, x + y eine Zahl zwischen 1,5 und 3 und n eine Zahl über 1 bedeuten, haben in wäßriger Emulsion unter anderem für die Hydrophobierung von Textilien aller Art große technische Bedeutung.Storable, water-dilutable textile impregnation agent in gel form based on organopolysiloxanes Organopolysiloxanes, ie compounds of the general formula in which R or R 'is an alkyl, alkylene, aryl, cycloalkyl or acyl radical, x + y is a number between 1.5 and 3 and n is a number above 1, are used in aqueous emulsion, inter alia, for hydrophobing textiles of all kinds of great technical importance.

Man gewinnt Emulsionen von Polysiloxanen mit Hilfe der üblichen oberflächenaktiven Mittel, gegebenenfalls unter Zusatz von wasserlöslichen Schutzkolloiden, wie Celluloseäthern oder Eiweißkörpern. Emulsions of polysiloxanes are obtained with the help of the usual surface-active ones Means, optionally with the addition of water-soluble protective colloids, such as cellulose ethers or protein bodies.

Die mit solchen Emulsionen erzielbaren Imprägniereffekte auf Textilien leiden aber unter der Anwesenheit dieser Fremdstoffe.The impregnation effects on textiles that can be achieved with such emulsions but suffer from the presence of these foreign substances.

Es ist auch vorgeschlagen worden, Polysiloxane mit wäßrigen Lösungen von basischen Zirkonsalzen zu emulgieren, wobei den Siloxanen höhere Fettsäuren, wie Stearin-, Palmitin- oder Ölsäure, in Mengen von etwa 1001o des Gewichtes der Polysiloxane zugefügt werden. Auf diese Weise lassen sich Emulsionen in konzentriertem Zustand, d. h. mit einem Wassergehalt von etwa 40 bis 60 0/,, herstellen. Sie besitzen aber den Nachteil vieler Emulsionen, nicht restlos stabil zu sein, sondern bei längerem Lagern aufzurahmen, da sie auch bei maschineller Homogenisierung verhältnismäßig grobteilig bleiben. It has also been suggested to mix polysiloxanes with aqueous solutions to emulsify of basic zirconium salts, whereby the siloxanes are higher fatty acids, such as stearic, palmitic or oleic acid, in amounts of about 1001o the weight of the Polysiloxanes are added. In this way, emulsions can be concentrated in Condition, d. H. with a water content of about 40 to 60%. You own but the disadvantage of many emulsions is that they are not completely stable, but are longer To frame storage, as they are proportionate even with machine homogenization remain coarse.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Polysiloxane ohne Zusatz von Fettsäuren durch Vermischen mit konzentrierten, wäßrigen Lösungen von basischen Zirkonsalzen, gewonnen durch Abpufferung mit Alkalisalzen schwacher, insbesondere organischer Säuren und die etwa diel- bis 4fache Menge Harnstoff, bezogen auf das Gewicht des Zirkonoxyds, enthalten, nach maschineller Homogenisierung ein außerordentlich stabiles Gel bilden. Dieses ist opaleszent und gibt beim einfachen Vermischen mit Wasser äußerst feinteilige Emulsionen von ausgezeichneter Haltbarkeit. Die damit erzielbaren wasserabweisenden Effekte auf Textilien sind von hervorragender Gleichmäßigkeit und Güte. It has now surprisingly been found that polysiloxanes without Addition of fatty acids by mixing with concentrated, aqueous solutions of basic zirconium salts, obtained by buffering with alkali salts weaker, in particular organic acids and about the same to 4 times the amount of urea, based on the Weight of the zirconium oxide, contained, after machine homogenization, an extraordinary form stable gel. This is opalescent and is easy to mix with Water extremely finely divided emulsions with excellent durability. The one with it achievable water-repellent effects on textiles are of excellent uniformity and goodness.

Die Gele sind derart zusammengesetzt, daß sie auf 38 Teile Zirkonoxyd, das sich aus dem hochbasischen Zirkonsalz errechnet, welches seinerseits aus der Zirkonylsalzlösung und einem Abpufferungsmittel gewonnen ist, 30 bis 300, insbesondere 60 bis 160 Teile Harnstoff, 100 bis 500, insbesondere 200 bis 400 Gewichtsteile Polysiloxane und bis 500 Teile Wasser enthalten. Die Mindestmenge an Wasser ergibt sich aus der zum Lösen der Bestandteile erforderlichen Menge. The gels are composed in such a way that they contain 38 parts of zirconium oxide, which is calculated from the highly basic zirconium salt, which in turn is derived from the Zirconyl salt solution and a buffering agent is obtained, 30 to 300, in particular 60 to 160 parts of urea, 100 to 500, in particular 200 to 400 parts by weight Contains polysiloxanes and up to 500 parts of water. The minimum amount of water results from the amount required to dissolve the constituents.

Die Menge der einzelnen Bestandteile ist so zu wählen, daß der Gelzustand erreicht wird. Bei etwa 1501o Polysiloxan liegt die ungefähre untere Grenze für eine Gelbildung. Ist die Konzentration niedriger, so wird die Neigung zur Bildung von Emulsionen größer, und es entstehen keine opaleszenten Gele mehr. Dasselbe gilt für die Anwendung der Zirkonsalze, ihr Abpufferungsmittel und den Harnstoff, d. h., daß bei Unterschreitung der Mindestmengen keine Gelbildung mehr eintritt. The amount of the individual components is to be chosen so that the gel state is achieved. At about 15010 polysiloxane is the approximate lower limit for gel formation. If the concentration is lower, the tendency towards formation increases of emulsions larger, and there are no more opalescent gels. The same is true for the use of zirconium salts, their buffering agents and urea, d. This means that if the minimum quantities are not met, there is no longer any gel formation.

Die Abpufferung erfolgt zur Verdickung der Zirkonsalzlösungen sowie zur Vermeidung von Faserschädigungen und wird mit Alkali salzen schwacher Säuren, wie Natriumazetat oder -carbonat, oder auch mit organischen Verbindungen, wie Hexamethylentetramin, vorgenommen. Die Anwesenheit von Harnstoff allein genügt nicht zur Vermeidung von Faserschädigungen. Bei Verwendung von Zirkonoxyazetat oder anderen Salzen schwacher Säuren genügen sehr geringe Mengen an Abpufferungsmitten. The buffering takes place to thicken the zirconium salt solutions as well to avoid fiber damage and is treated with alkali salts of weak acids, such as sodium acetate or carbonate, or with organic compounds such as hexamethylenetetramine, performed. The presence of urea alone is not enough to avoid Fiber damage. Weaker when using zirconium oxyacetate or other salts Acids are sufficient for very small amounts of buffering agents.

Je geringer die Wassermenge in dem Gel ist, desto dicker wird es, wodurch aber seine einfache Verdünnbarkeit mit Wasser unter Bildung feinstdisperser Emulsionen nicht beeinträchtigt wird. Vielfach sind die Gele tixotrop. Der Harnstoff wirkt also im vorliegenden Falle nicht als Mittel zur Verhinderung der Tixotropie. The smaller the amount of water in the gel, the thicker it becomes, but which makes it easy to dilute with water with the formation of finely dispersed particles Emulsions is not affected. The gels are often thixotropic. The urea thus does not act in the present case as a means of preventing thixotropy.

Für die Gelbildung ist die Anwesenheit von Harnstoff erforderlich. Er kann auch durch Thioharnstoff ersetzt werden. The presence of urea is required for gel formation. It can also be replaced by thiourea.

Die Bildung der Gele ist von der Art der Polysiloxane weitestgehend unabhängig. The formation of the gels is largely similar to that of the polysiloxanes independent.

Die Polysiloxane können auch organische Lösungsmittel, z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte :aliphatische Kohlenwasserstoff, enthalten, wobei zweckmäßig Mischungen verwendet werden, deren spezifisches Gewicht 1 beträgt. The polysiloxanes can also contain organic solvents, e.g. B. aromatic Hydrocarbons or chlorinated: aliphatic hydrocarbons, containing It is advisable to use mixtures with a specific weight of 1.

Die aus diesen Gelen hergestellten Emulsionen benötigen zur Erzeugung wasserabweisender Imprägnierungen auf Textilien trotz der Anwesenheit der Zirkonsalze noch Härtungsmittel, wofür das Zinn(II)-chlorid besonders geeignet ist. Es wird in Mengen von 1,5 bis 5 g/l Flotte angewandt und zur Vermeidung von Faserschädigungen mit üblichen Mitteln abgepuffert. The emulsions made from these gels need to be generated water-repellent impregnation on textiles despite the presence of the zirconium salts nor hardeners, for which tin (II) chloride is particularly suitable. It will Used in amounts of 1.5 to 5 g / l of liquor and to avoid fiber damage buffered by usual means.

Die verdünnten Emulsionen können mit anderen Mitteln, insbesondere mit Kunstharzen in bekannter Weise gemeinsam angewandt werden. The diluted emulsions can by other means, in particular be used together with synthetic resins in a known manner.

Beispiel 1 In 2501 Wasser, das auf 70"C erhitzt ist, werden 120 kg kristallisiertes Zirkonoxychlorid, 50 kg kristallisiertes Natriumazetat, 25 kg Natriumbicarbonat und 95 kg Harnstoff unter Rühren gelöst, wobei eine langsame Verdickung eintritt. In einem Turbomischer läßt man dann eine Lösung von 300 kg Dimethylsiloxan in 100 kg Testbenzin langsam einfließen und homogenisiert das Ganze anschließend in einer Hurrelmaschine. Example 1 In 2501 of water that is heated to 70 "C, 120 kg crystallized zirconium oxychloride, 50 kg crystallized sodium acetate, 25 kg sodium bicarbonate and 95 kg of urea dissolved with stirring, a slow thickening occurring. A solution of 300 kg of dimethylsiloxane in 100 is then left in a turbo mixer kg of white spirit slowly pour in and then homogenize the whole thing in one Whirring machine.

Die gebildete opaleszente gelförmig Masse ist mit Wasser ohne weiteres zu einer sehr feindispersen Emulsion verdünnbar. Man kann z. B. mit einer Flotte, die 100 g dieses Geles, 6 g SnCl2 2 H2O und 8 g kristallisiertes Natriumazetat je Liter enthält, in üblicher Weise ein Zell- oder Baumwollgewebe imprägnieren.The opalescent gel-like mass formed is readily with water Can be diluted to a very finely dispersed emulsion. You can z. B. with a fleet, the 100 g of this gel, 6 g of SnCl2 2 H2O and 8 g of crystallized sodium acetate each Liters, impregnate a cellular or cotton fabric in the usual way.

Beispiel 2 Auf die gleiche Weise wird eine gelartige Masse hergestellt, indem man 100kg Zirkonoxychlorid, 120 kg Natriumazetat und 395 kg Harnstoff in 1801 Wasser löst, eine Mischung von 150 kg Mono- und Dimethylsiloxan in 100 kg eines Benzin-Trichloräthylen-Gemisches unter raschem Rühren zufügt und das Ganze nachhomogenisiert. Example 2 A gel-like mass is produced in the same way, by adding 100kg zirconium oxychloride, 120 kg sodium acetate and 395 kg urea in 1801 Water dissolves a mixture of 150 kg of mono- and dimethylsiloxane in 100 kg of one Gasoline-trichlorethylene mixture is added with rapid stirring and the whole thing is homogenized.

Beispiel 3 110 kg kristallisiertes Zirkonoxychlorid, 32 kg Natriumcarbonat und 110 kg Harnstoff werden nacheinander in 215 1 heißem Wasser gelöst und in einen Kessel mit einem rasch laufenden Rührwerk gegeben. In dünnem Strahl läßt man zu der heißen Lösung eine Mischung von 470 kg Diäthyl- und Phenylmethylsiloxan mit 80 kg Benzol und 20 kg Äthylenchlorid zulaufen. Hierauf wird nachhomogenisiert, wobei sich ein viskoses Gel bildet, das bei der Verdünnung mit Wasser eine feindisperse milchige Emulsion liefert. Example 3 110 kg of crystallized zirconium oxychloride, 32 kg of sodium carbonate and 110 kg of urea are successively dissolved in 215 l of hot water and in a Kettle given with a fast-running agitator. Admit it in a thin stream the hot solution with a mixture of 470 kg of diethyl and phenylmethylsiloxane 80 kg of benzene and 20 kg of ethylene chloride run in. This is followed by post-homogenization, a viscous gel is formed which, when diluted with water, becomes a finely dispersed provides milky emulsion.

In analoger Weise kann auch ein Vinylmethyl- oder ein Methylacetosiloxan verarbeitet werden. A vinylmethyl- or a methylacetosiloxane can also be used in an analogous manner are processed.

Beispiel 4 120 g kristallisiertes Zirkonoxychlorid, 95 g Harnstoff und 27 g Natriumbicarbonat werden in 350 g Wasser bei 700 C gelöst und dazu noch 50 g kristallisiertes Natriumazetat und 6 ccm Essigsäure (600/0in) zugefügt. In diese heiße Lösung werden 300 g eines 1000/0eigen Dimethylsiloxans eingerührt und das entstandene Gel nachhomogenisiert. Wenn man weitere 100 g Harnstoff einrührt, wird das Gel etwas flüssiger. Example 4 120 g of crystallized zirconium oxychloride, 95 g of urea and 27 g of sodium bicarbonate are dissolved in 350 g of water at 700 C and more 50 g of crystallized sodium acetate and 6 cc of acetic acid (600/0 in) were added. In 300 g of a 1000/0 strength dimethylsiloxane are stirred into this hot solution and the resulting gel is homogenized. If you stir in another 100 g of urea, the gel becomes a little more fluid.

Claims

Claims: 1. Storable, water-dilutable textile impregnation agent in gel form, based on organopolysiloxanes, obtained from a zirconyl salt by buffering a highly basic zirconium salt, urea or thiourea, Polysiloxanes and water, zirconium oxide calculated from the zirconium salt for 38 parts, 30 to 300 parts of urea or thiourea, 100 to 500 parts of polysiloxane and up to 500 parts of water is made.

2. Textile impregnation agent according to claim 1, which additionally contains solvents for the siloxanes or mixtures of such, primarily with the specific gravity 1, included.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 052 943.