DE1207032B

DE1207032B - Haftfeste Grundierungen bildende UEberzugsmischung

Info

Publication number: DE1207032B
Application number: DEK34101A
Authority: DE
Inventors: Lamar E Long
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1957-02-25
Filing date: 1958-02-17
Publication date: 1965-12-16
Also published as: FR1198944A; US2990294A; GB848729A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Aaislegetag:

C09d

Deutsche Kl.: 22 g-10/01

1 207 032
K34101IVc/22g
17. Februar 1958
16. Dezember 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft eine durch Aufschmelzen auf ein Substrat haftfeste Grundierungen bildende Überzugsmischung auf Basis von in flüchtigen organischen Lösungsmitteln dispergierten oder gelösten hochfluorierten Polymeren.

Polymere von fiuorhaltigen Olefinen, wie beispielsweise von Chlortrifluoräthylen, von hohem Molekulargewicht besitzen hervorragende physikalische und chemische Eigenschaften. Sie sind bei niedrigen Temperaturen flexibel, sind extrem zäh und thermisch stabil, besitzen gute elektrische Eigenschaften, gute Beständigkeit gegenüber stark korrodierenden Chemikalien, wie rauchender Salpetersäure, Lösungsmitteln, wie Anilin und Aceton, Alkalien, wie Natriumhydroxid usw., eine geringe Durchlässigkeit, keinerlei Feuchtigkeitsabsorption, hohe Abriebfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und Stoßfestigkeit usw. Ihr Haftvermögen, und zwar insbesondere ihr Haftvermögen an Metallflächen ist jedoch schlecht, so daß es schwer ist, Überzüge mit guten Eigenschaften daraus herzustellen. Es ist schon versucht worden, die Haftfestigkeit solcher Überzüge dadurch zu verbessern, daß man auf die zu überziehende Oberfläche zunächst einen klebenden Überzug und einen »gemischten Überzug«, der eine größere Menge an dem Klebstoff und eine geringere Menge an dem hochfluorierten Polymeren enthält, und dann erst den Überzug aus hochfluoriertem Polymerem aufbringt oder die Oberfläche mit einem Sandstrahlgebläse oder durch Ätzen aufrauht. Durch diese Methoden wird jedoch nur eine mechanische Bindung des Polymeren an die Oberfläche der Unterlage erzielt, und der Polymerenüberzug haftet nicht für die Dauer.

Aus der USA.-Patentschrift 2 613193 ist eine Emulsion, diePolytetrafluoräthylen und eine organische Flüssigkeit enthält und auf Substrate aufgesprüht und zu einem Überzug gebacken oder aufgeschmolzen werden kann, bekannt. Gemäß Spalte 2, Zeilen 1 bis 3, dieser Patentschrift kann die Versprühbarkeit der Emulsion durch Zugabe feinverteilter Pigmente zu den wäßrigen Suspensionen verbessert werden. Gemäß Beispiel 25 wird durch Verwendung einer mit Titandioxid pigmentierten Masse ein weißer Überzug erhalten, gemäß Beispiel 26 mit Chromtetrahydrat ein grüner und gemäß Beispiel 27 mit Eisenoxid ein roter Überzug. Die Haftfestigkeit von Überzügen aus Polyperfluorhalogenolefinen kann jedoch durch Zusatz dieser Pigmente nicht verbessert werden.

Die britische Patentschrift 535 653 betrifft eine feuer- und wasserfeste Masse zum Imprägnieren von Geweben auf Zellulosegrundlage, die wasserabweisende chlorhaltige organische Materialien, wie Polyvinyl-Haftfeste Grundierungen bildende
Überzugsmischung

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company,

St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,

München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:

Lamar E. Long, Doylestown, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. Februar 1957
(641 839)

chlorid, chlorierten Kautschuk usw., sowie ein Metallborat und ein Pigment enthalten. Das Pigment soll verhindern, daß das chlorhaltige Material sich unter der Einwirkung von Licht zersetzt, und besteht aus Eisenoxid, Chromoxid, Titandioxid, Antimonoxid und anderen relativ lichtundurchlässigen wasserunlöslichen Materialien, wie beispeilsweise Kaolin. Die Haftfestigkeit spielt jedoch bei dem Problem, das diese Patentschrift betrifft, keine Rolle, und die stark fluorhaltigen Polymeren, deren Haftfestigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung verbessert werden soll, werden nicht erwähnt.

Aus der USA.-Patentschrift 2 562117 ist eine flüssige Überzugsmasse, die Chromsäure in einer wäßrigen Suspension von Polytetrafluoräthylen enthält, bekannt. In dieser Patentschrift wird darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit der Chromsäure die Haftfestigkeit der aus der Masse hergestellten Überzüge verbessert.

Es wurde nun gefunden, daß auch bestimmte andere Oxide, nämlich die Oxide von Kobalt, Mangan, Nickel

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und Antimon, die in der Form von Fritten vorliegen, Die Copolymeren von Chlortrifluoräthylen und

die Haftfestigkeit von Überzügen auf der Basis hoch- Vinylidenfluorid, die zwischen 70 und 80 Molprozent fluorierter Polymerer auf Substraten, wie insbesondere Chlortrifluoräthylen enthalten, sind in einer Anzahl Metallen, außerordentlich verbessern. Die aus Massen üblicher organischer Lösungsmittel löslich. Copolymit einem Zusatz an Chromsäure hergestellten Über- 5 mere mit zwischen 20 und 69 Molprozent Chlortrifluorzüge weisen alle eine tiefrote Farbe auf. Durch die äthylen sind elastomer. Für die meisten Überzugszuvorliegende Erfindung entfällt nicht nur die Be- sammensetzungen ist ein Copolymeres aus Chlortrischränkung auf die Herstellung roter Überzüge, fluoräthylen und Vinylidenfluorid, das mehr als sondern die Auswahl an Substanzen, die die Her- 80 Molprozent Chlortrifluoräthylen enthält, erwünscht, stellung festhaftender Überzüge auf der Basis von io In der Dispersion, die die Überzugsmasse der vor-Polyperfluorhalogenpolymeren verbessern, wird ver- liegenden Erfindung bildet, haben die Partikeln des größert, so daß die Zusammensetzung der Massen dem Polymeren die Größe der Teilchen eines feinen feinen speziellen Verwendungszweck besser angepaßt werden Pulvers, d. h., wenigstens 95 % der Teilchen haben eine kann. Korngröße unter 1680 μ und vorzugsweise unter 74 μ.

Die Erfindung besteht also in einer Überzugs- 15 Im Fall von Chlortrifluoräthylenpolymeren beträgt die mischung auf Basis von in flüchtigen organischen Partikelgröße vorzugsweise nicht mehr als 50 μ.
Lösungsmitteln dispergierten oder gelösten hoch- Die Aufbringung der Überzugsmischungen der Erfluorierten Polymeren, insbesondere eines Polyper- findung erfordert die Anwesenheit eines flüchtigen fluorhalogenolefins, die durch Aufschmelzen auf ein Trägers oder Dispersionsmittels, das vorzugsweise die Substrat haftfeste Grundierungen bildet und dadurch 20 Oberflächen der Polymerenpartikeln benetzt und in gekennzeichnet ist, daß sie eine wasserunlösliche ge- dem das Polymere und die Metalloxidfritte unlöslich pulverte Fritte, welche 2 bis 85 Gewichtsprozent eines sind. Es liegt jedoch auch im Bereich der vorliegenden Kobalt-, Mangan-, Nickel- oder Antimonoxids enthält, Erfindung, insbesondere bei Verwendung der löslicheren als Dispersionsbestandteil aufweist. elastomeren Polymeren eine Lösung des Polymeren her-

Die Überzugsmasse der Erfindung ergibt, wenn man 25 zustellen, in der die Metalloxidpartikeln suspendiert sie bei einer Temperatur zwischen etwa 175 und etwa werden. Beispiele für verwendbare flüchtige Disper-315° C auf die zu überziehende Oberfläche aufschmilzt, sionsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Überzüge von ausgezeichneter Haftfestigkeit. beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, aromatische

Die hochfluorierten Polymeren, die in der Grün- und aliphatische Ketone, wie beispielsweise Methyldierungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung 30 äthylketon, Diisobutylketon oder Diphenylketon, alienthalten sind, sind plastische oder elastomere Olefin- ghatische Ester, wie Amylacetat, Äthylacetat oder polymere, deren Monomere zwischen 2 und 5 Kohlen- Äthylpropionat, und Wasser, wenn es in Kombination Stoffatomen und wenigstens ein Chlor- oder Fluoratom mit irgendeinem löslichen Netzmittel, wie beispielsauf je 2 Kohlenstoffatome enthalten. Die bevorzugten weise Aceton, Butanol oder Pentanol, verwendet wird. Polymeren der vorliegenden Erfindung sind die 35 Die in den Überzugsmassen der Erfindung ent-Perfluorhalogenolefinpolymeren, deren Monomere haltene Metalloxidfritte besteht im wesentlichen aus zwischen 2 und 3 Kohlenstoffatome enthalten. Oxiden von Antimon, Mangan, Nickel oder Kobalt.

Beispiele für die bevorzugten Perfluorhalogenolefin- Diese Metalle haben Schmelzpunkte zwischen 600 und polymeren sind die Homopolymeren von Chlortrifluor- etwa 1500° C. Ihre Oxide werden bei hohen Tempeäthylen, Bromtrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen, 40 raturen gebildet, können bei zweckmäßigen Tempedie Copolymeren irgendeiner Kombination der oben raturen mit einer Glasfritte verschmolzen werden und aufgeführten perfluorhalogenierten Olefine und die unterliegen bei den Schmelztemperaturen keiner Zer-Copolymeren irgendeines der oben aufgeführten per- setzung. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein fluorhalogenierten Olefine sowie von Perfluorpropen Metalloxid in einer Menge von zwischen etwa 2 und mitwasserstoffhaltigenHalogenolefinenjWieVinyliden- 45 etwa 85 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen etwa fluorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Trifluoräthylen, 50 und etwa 80 Gewichtsprozent, in der Metalloxid-Chlorfluoräthylen und 1,1,3-Trifluorbutadien. Be- fritte anwesend. Die Metalloxidfritte wird gewöhnlich sonders bevorzugt sind Homopolymere von Chlortri- hergestellt, indem man das Metalloxid und eine Glasfluoräthylen und Copolymere von Chlortrifluoräthylen fritte bei einer Temperatur über etwa 1000° C mitein- und Vinylidenfluorid, die nicht mehr als 20 Molprozent 50 ander verschmilzt. Einige Metalloxidfritten, wie bei-Vinylidenfluorid enthalten. spielsweise Cobalt(III)-oxidfritten, sind im Handel er-

Weitere für das Verfahren der vorliegenden Erfin- hältlich. Unter Glasfritten sind die kalzinierten oder dung verwendbare Polymere sind die Homopolymeren teilweise geschmolzenen, jedoch noch nicht zu Glas von Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, zusammengeschmolzenen Materialien, aus denen Glas Vinylchlorid, Trifluoräthylen, Chlorfluoräthylen und 55 hergestellt wird, zu verstehen. Ein Beispiel für eine Copolymere aus irgendeiner Kombination der oben- Glasfritte ist ein komplexes alkalisches Borsilicatglas, erwähnten Monomeren. das durch Zusammenschmelzen eines Gemisches aus

Gegenüber den niedrigmolekularen Polymeren der Borax, Feldspat, Quarz und Kryolith hergestellt ist. obenerwähnten Monomeren, die in der Konsistenz Von den Fritten, die gemäß der Erfindung mit dem

von Ölen, Fetten und Wachsen existieren, sind für die 60 halogenhaltigen Polymeren vermischt werden können, Überzugsmassen der Erfindung die hochmolekularen sind die mit Kobaltoxiden, d. h. Cobalt(II)-oxid (CoO), festen Polymeren oder Elastomeren der gleichen Mono- Cobalt(III)-oxid (Co₂O₃), Cobalt(II,III)-oxid (Co₃O₄) meren mit Molekulargewichten über 50 000, die Er- erhaltenen am meisten bevorzugt. Beispiele für weitere weichungspunkte über 150°C und im Fall der Homo- geeignete Metalloxidfritten sind diejenigen von Manpolymeren von Chlortrifluoräthylen Zerreißtempera- 65 gan(III)-oxid (Mn₂O₃), Mangan(II)-oxid (MnO), Manturen (NST = No Strength Temperatures, erläutert gan(VII)-oxid (Mn₂O₇), Mangan(IV)-oxid (MnO₂), in der britischen Patentschrift 737 267) von wenigstens Nickel(II)-oxid (NiO), Nickel(III)-oxid (Ni₈O₃), 220° C und vorzugsweise über 250° C haben, bevorzugt. Nickel(II,III)-oxid (Ni₃O₄), Nickelperoxide (NiO_a und

5 6

NiO₄), Antimon(III)-oxid (Sb₂O₃), Antimon(IV)-oxid Metalloxidfritte verschlechtert die chemische Beständig-(Sb₈O₄) und Antimon(V)-oxid (Sb₂O₅). Außerdem kann keit des Überzuges. Jedoch kann die anwesende Menge jede Kombination dieser Metalloxidfritten verwendet an Perfluorhalogenolefin den Überzug für die gewerden. In manchen Fällen, wenn es erwünscht ist, wünschte Verwendung noch ausreichend stabil machen, das halogenhaltige Polymere bei höheren Tempera- 5 Für manche Zwecke, wie für die Herstellung von Formturen als gewöhnlich, d. h. bei einer Temperatur von auslösungsüberzügen, ist eine nur geringe chemische etwa 315°C oder darüber aufzuschmelzen, können der Beständigkeit erforderlich. In manchen Fällen braucht Metalloxidfritte noch ein Chromoxid, ein Molybdän- auch nur eine geringe Menge an Metalloxidfritte in dem oxid und/oder ein Molybdänsulfid zugesetzt werden, unteren Teil des oben angegebenen Bereiches in der um den Abbau des Polymeren zu vergrößern. Bei- io Uberzugsmischung verwendet zu werden, um die gespielsweise kann Molybdän(VI)-oxid mit einer Co- wünschte Haftfestigkeit zu erzielen, beispielsweise balt(III)-oxidfritte, Molybdänsulfid mit einer Co- wenn auf ein Gewebe aus natürlichem oder synthebalt(III)-oxidfritte, Chrom(II)-oxid mit einer tischem Material ein Überzug aufgebracht wird, der in Cobalt(III)-oxidfritte und Molybdän(VI)-oxid und die Zwischenräume zwischen den Fäden des Gewebes Chrom(II)-oxid mit einer Cobalt(III)-oxidschmelze ver- 15 eindringt und so mechanisch an das Gewebe gebunden wendet werden. wird. In diesem Fall muß nur eine so geringe Menge an

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Metall- Metalloxidfritte verwendet werden, daß ihr Einfluß

oxidfritte in feinverteiltem Zustand oder in der Form auf das Polymere in der Überzugszusammensetzung

eines Pulvers mit einer Körngröße von weniger als fast vernachlässigbar ist. Wenn der Überzug der Ein-0,15 mm, vorzugsweise weniger als 0,05 mm, verwendet. 20 wirkung starker Chemikalien ausgesetzt wird, so wird

Die Partikeln werden in einem flüchtigen organischen die Mischung der Erfindung vorzugsweise als erster

Träger oder Dispersionsmittel dispergiert, bevor sie Überzug verwendet, und auf diesen wird ein Überzug

oder während sie mit dem halogenhaltigen Polymeren aus einem damit verträglichen, chemisch beständigen

vermischt werden. Je geringer die Partikelgröße der Kunststoff aufgebracht. Wenn maximale chemische Fritte ist, desto besser ist die Dispersion. Geeignete 25 Beständigkeit und Haftfestigkeit erwünscht sind, so

Dispersionsmittel sind die gleichen, die oben für das wird vorzugsweise sowohl für die Grundierung als

halogenhaltige Polymere genannt wurden. auch für den Decküberzug aus Polymerem ohne Bei-

Bei der Herstellung der Überzugsmischungen der mischungen das gleiche Polymere verwendet. Für diesen vorliegenden Erfindung werden zwischen etwa 5 und Zweck eignen sich besonders die plastischen Polymeren etwa 60 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 20 bis 30 von Chlortrifluoräthylen und Tetrafluoräthylen, etwa 50 Gewichtsteile der Metalloxidfritte mit je Bei der Aufbringung der bisher bekannten Überzüge 100 Gewichtsteilen des halogenhaltigen Polymeren ver- war es erforderlich, vor der Aufbringung des Deckmischt. Überzuges einen »gemischten Überzug« aufzubringen.

Die Metalloxidfritte soll den geringeren Anteil der Wenn dagegen das Gemisch der vorliegenden Erfin-

Mischung bilden, wenn eine maximale chemische Be- 35 dung verwendet wird, so kann der Decküberzug aus

ständigkeit gefordert wird, und einen Anteil von 50 % Polymerem ohne Zumischungen direkt auf die Grun-

oder darüber, wenn maximale Bindungsfestigkeit ge- dierung aufgebracht werden. Weitere Vorteile liegen

fordert wird. in der festen Haftung an der Unterlage und an dem

Die Mischungen gemäß der Erfindung aus einem Decküberzug aus unvermischtem Kunststoff, dem flüchtigen organischen Dispersionsmittel, einer Metall- 40 Wegfall des Abblätterns beim Altern, der Flexibilität, oxidfritte und einem hochfluorierten Polymeren werden der Hitzebeständigkeit und der chemischen Beständigfür die Herstellung von Überzügen auf den ver- keit der Überzüge.

schiedensten Unterlagen verwendet, beispielsweise auf Um die Metalloxidfritte auf eine geringe Partikelden Oberflächen von Metallen, wie Stahl, Inconel- größe zu zerkleinern, kann sie entweder trocken oder metall, Monelmetall, Zink, Cadmium, Magnesium, 45 in einem flüchtigen Träger 1 bis 20 Stunden lang und Messing und Aluminium, auf Asbestoberflächen, auf öfter 2 bis 5 Stunden lang oder bis die gewünschte Beton- und Glasflächen und auf Oberflächen von Partikelgröße erzielt ist, vermählen werden. Die zerKunststoffen, die bis zu hohen Temperaturen, wie kleinerte Fritte wird dann der Dispersion des hochbeispielsweise bis zu Temperaturen von 315° C, be- fluorierten Polymeren zugegeben, so daß eine Disständig sind, ohne sich zu zersetzen. Beispiele für 50 persion mit einem Gesamtfeststoffgehalt zwischen etwa solche Kunststoffe sind manche Polyurethane und 20 und etwa 80% und vorzugsweise zwischen etwa 30 Silikone. Die Mischungen der Erfindung können als und etwa 65°/o erhalten wird. Die Metalloxidfritte erster an der Fläche haftender Überzug aufgebracht kann aber auch vermählen werden, nachdem sie der und anschließend mit Überzügen von Polymerem ohne Dispersion des hochfluorierten Polymeren zugesetzt Beimischungen überzogen werden. Beispiele sind die 55 ist. Bei Verwendung eines Chlortrifluoräthylenpoly-Herstellung von Überzügen auf metallischen Reaktoren meren kann die zermahlene Fritte jeder der im Handel und von Schichten, die an geeignete Gewebe, wie Glas- erhältlichen Dispersionen dieses Polymeren, die in tuch, gebunden sind. Die Mischungen können aber auch den USA.-Patentschrif ten 2 775 569 und 2 686 767 bein gewünschter Dicke als einziger Überzug auf eine schrieben sind, zugesetzt werden. Zum Zerkleinern Unterlage aufgebracht werden. Ein Beispiel ist die Ver- 60 der Fritte kann jede geeignete Mahlvorrichtung, wie wendung eines mit einer Cobalt(III)-oxidfritte ver- beispielsweise eine Kugelmühle, Walzenmühle oder mischten Chlortrifluoräthylenpolymeren für die Her- Mahlmühle, verwendet werden, stellung eines die Auslösung erleichternden Überzuges Außer der Dispersion der Metalloxidfritte und des auf Formen für Kraftfahrzeugreifen. Wenn die Über- hochfluorierten Polymeren kann die Überzugsmischung zugsmischung der Erfindung für die Herstellung des 65 der Erfindung noch verschiedene Zusätze, wie Weicheinzigen Überzuges auf einer Unterlage verwendet macher, Mittel zur weiteren Verbesserung der Haftwerden soll, so enthält sie vorzugsweise ein Perfluor- festigkeit und Hitzestabilisatoren, enthalten. Geeignete halogenolefin. Die in dem fertigen Überzug anwesende Weichmacher, durch die die Überzüge flexibler werden

und glatte glänzende Oberflächen erhalten, sind die niedermolekularen Perfiuorchlorolefinpolymeren, wie die Polymeren undTelomeren von Chlortrifluoräthylen. Die niedermolekularen Homopolymeren von Chlortrifluoräthylen haben die Konsistenz von relativ beweglichen Flüssigkeiten bis zu Wachsen. Eines der bevorzugten niedermolekularen Telomeren von Chlortrifluoräthylen ist das Homotelomere der allgemeinen Formel

Cl(CF₂CFCl)_nCl

worin η zwischen etwa 4 und etwa 20 variiert. Diese Weichmacher sind in dem flüchtigen Dispersionsmittel löslich und werden, sofern sie verwendet werden, der Zusammensetzung in einer Menge zwischen etwa 1 und etwa 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des hochfluorierten Polymeren zugesetzt.

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit an einer Metallfläche kann den Überzugsmischungen der Erfindung Chrom(III)-oxid zugesetzt werden. Es wird jedoch nur dann zugesetzt, wenn eine außerordentliche Haftfestigkeit erforderlich ist. Andere Haftverbesserungsmittel sind Kaliumpermanganat, Molybdänsulfid und ein Polyurethan, wie ein Reaktionsprodukt von Diphenylmethandiisocyanat mit Polyäthylenglykol, Toluyldiisocyanat mit Polyäthylenglykol, Diphenylmethandiisocyanat mit Propylenglykol oder PoIypropylenglykol und Diphenylmethandiisocyanat mit Propylenglykol und Monoricinoleat.

Geeignete Hitzestabilisatoren sind beispielsweise Bariumperoxid, Blei(IV)-oxid, Chrom(III)-oxid, Chrom(III)-sulfid, Cadmiumoxyd, Zinksulfid, Molybdän(VI)-oxid, Molybdänsulfid, Zinn(IV)-oxid und Zinnsulfid, die in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile an Polymeren! zugesetzt werden können.

Auch inerte Füllstoffe, wie beispielsweise Glimmer oder Bentonit, können der Überzugsmischung in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Polymeren zugesetzt werden. Sie erleichtern die Aufbringung des Überzuges auf eine Fläche durch Eintauchen oder Auf streichen, was jedoch auch durch Erhöhen des Feststoffgehaltes der Dispersion, beispielsweise der Menge an Metalloxidfritte und/oder an PoIymerem, erzielt werden kann.

Wenn die Überzugsmischung hergestellt und gut vermischt ist, kann sie je nach ihrer Viskosität durch Spritzen, Tauchen, Streichen oder Fluten auf die zu überziehende Fläche aufgebracht und dann durch Erhitzen zu einem zusammenhängenden, festhaftenden Film verschmolzen werden. Die Schmelztemperaturen liegen in dem Bereich von etwa 175 und etwa 315°C, vorzugsweise zwischen etwa 232 und etwa 293 ⁰C, beispielsweise zwischen 260 und 271° C. Diese Temperaturen werden für eine Zeit von wenigen Sekunden bis zu etwa 2 Stunden, vorzugsweise für eine Zeit von nicht über einer Stunde, angewandt. Wenn die Mischung ein plastisches Perfluorhalogenolefinpolymeres und keinen Weichmacher enthält, so erfolgt das Schmelzen durch Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur über der Temperatur des Überganges erster Ordnung des Polymeren, die im Fall von Polychlortrifluoräthylen bei etwa 220⁰C liegt. Allgemein ist die Zeit, für die die Mischung der Schmelztemperatur ausgesetzt wird, um so kürzer, je höher diese Temperatur ist. Sie hängt auch noch von der für das Erwärmen gewählten Methode ab. Beispielsweise kann das Substrat in einen Ofen gestellt und für eine in Stunden anzugebende Zeit eingebrannt werden, oder es kann wenige Sekunden lang direkt mit Flammen von sehr hoher Temperatur (etwa 600⁰C) erhitzt werden. In der oben angegebenen Weise können noch weitere Überzüge aus der Mischung aufgebracht werden, wobei man jede Schicht an der Luft trocknen läßt und schmilzt. Wenn die Mischung der Erfindung als Decküberzug verwendet werden soll, so kann sie in einer Dicke bis zu 0,62 mm aufgebracht werden. Im allgemeinen sind jedoch Schichtdicken von

ίο mehr als etwa 0,25 mm nicht erforderlich. Wenn die Mischung der Erfindung als Zwischenschicht verwendet wird, so wird sie in einer Dicke von nicht mehr als etwa 0,15 mm aufgebracht, da sich bei größeren Dicken leicht Risse bilden.

In den beiden oben angegeben Fällen wird die Überzugsmischung in einer Dicke von mindestens 0,05 mm aufgebracht. Sie kann in mehreren Stufen oder in einer einzigen Stufe aufgebracht werden. Wenn sie als Grundierung oder Zwischenschicht aufgebracht wird, so wird die Deckschicht aus Polymerem ohne Zumischung einer Metalloxidfritte in einer Dicke zwischen etwa 0,125 und etwa 0,62 mm und vorzugsweise zwischen etwa 0,2 und etwa 0,3 mm aufgebracht.

Vorzugsweise werden zwei Schichten aus der Überzugsmischung der Erfindung, die jede eine Dicke von etwa 0,05 mm haben, aufgebracht und verschmolzen, und darauf wird noch eine etwa 0,175 mm dicke Deckschicht aufgebracht und bei einer Temperatur zwischen etwa 175 und etwa 315°C, vorzugsweise zwischen etwa 232 und etwa 260 ° C, je nach der anwesenden Menge an Weichmacher, und für eine Zeit von etwa 2 bis etwa 25 Stunden, vorzugsweise nicht mehr als 12 Stunden, gehärtet.

Beim Schmelzen oder Härten des Überzuges kann die Haftfestigkeit an der Fläche durch die Anwendung von Druck auf die überzogene Fläche erhöht werden. Die Anwendung von Drücken bis zu etwa 350 kg/cm² oder darüber ist dann besonders erwünscht, wenn Temperaturen in dem unteren Teil des angegebenen Bereichs für das Schmelzen und Härten angewandt werden sollen. Bei der Herstellung eines Schichtstoffes wird vorzugsweise Druck angewandt, da dadurch eine bessere Bindung der flüssigen Mischung der Erfindung, die in die Zwischenräume des Gewebes gepreßt wird, erzielt wird.

Der fertige, nach einer der oben angegebenen Methoden oder einer Modifikation davon hergestellte Überzug haftet fest an der Unterlage und kann nicht abgeschält, abgeblättert oder zerbrochen werden. Der überzogene Teil kann in Gegenwart starker Säuren oder Alkalien bei erhöhter Temperatur gealtert werden, ohne daß die Haftfestigkeit merklich geringer wird. Vermutlich wird zwischen dem Metall der Metalloxidfritte und dem Halogen des Polymeren eine koordinative Bindung gebildet, so daß eine chemische Bindung entsteht, und das Metall des Metalloxyds plattiert auf der Unterlage aus, fördert das Wachstum von Knötchen und regt das Wachstum von Dendriten auf der Oberfläche des Metalls an. Diese Theorie wird der außergewöhnlichen Haftfestigkeit der Überzüge gerecht.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Bei jedem der folgenden Beispiele ist, wenn die Überzugsmischung auf Stahlplatten aufgebracht wird, die Stahlplatte vor Aufbringen der Mischung entfettet und mit einem Sandstrahlgebläse behandelt worden. Für jedes der in der Tabelle angegebenen Beispiele werden die gleichen Techniken angewandt.

Beispiel 1

Aus den folgenden Bestandteilen wird eine Mischung hergestellt:

Nichtflüchtige Bestandteile
Homopolymeres von Chlortrifluoräthylen (NST 310°)
Cobaltoxidfritte mit 73,5
Cobalt(II)-oxid*).......

Flüchtige Bestandteile
Chlortrifluoräthylen 10-200
Wachs-Weichmacher (20%
nichtflüchtige Bestandteile,
18 Stunden bei 249 ⁰C)....

Xylol

Diisobutylketon

Gewichtsprozent

23,9 8,1

8,0 36,0 24,0

Gramm

760 288

290

1297

865

*) Siebanalyse der Cobaltoxidfritte.

Korngröße

< 0,04 mm 58,42%

< 0,075 mm .... 19,99°/„
Rest 21,59°/o

100,00 »/„

Die Mischung wird hergestellt, indem man 2880 g einer 4O°/oigen Dispersion von Polychlortrifluoräthylen in einem Gemisch von Xylol und Diisobutylketon (50: 50) mit 288 g der Cobaltoxidfritte in einer Kugelmühle miteinander vermahlt. Nach 4stündigem Vermählen werden 432 g Xylol zugesetzt, um den Feststoffgehalt wieder auf 40 % einzustellen.

Aus der wie oben beschrieben hergestellten Mischung werden durch Aufspritzen zwei Überzüge auf Stahlplatten hergestellt. Nach teilweisem Trocknen an der Luft wird jeder Überzug 45 Minuten bei 266° C (Temperatur der Unterlage) eingebrannt. Über diese Grundierung werden durch Aufspritzen sechs Überzüge aus einer handelsüblichen Dispersion von Polychlortrifluoräthylen (NST 310°) aufgebracht. Nach teilweisem Trocknen an der Luft wird jede der Zwischenschichten 45 Minuten bei 260⁰C (Temperatur der Unterlage) und der sechste Überzug 5³/₄ Stunden bei 26O⁰C (Temperatur der Unterlage) eingebrannt, wonach die Platte in Wasser abgeschreckt wird. Die Grundierung hat eine Dicke von 0,1 mm und die PoIytrifluorchloräthylenschicht eine Gesamtdicke von 0,25 mm.

Eine in dieser Weise mit einem Überzug versehene Platte zeigt bei einer Behandlung mit Dampf von 116° C und 0,7 atü nach 100 Stunden keine Verschlechterung der Haftfestigkeit. Polychlortrifluoräthylenüberzüge ohne Grundierung verlieren ihre Haftfestigkeit an Stahl, wenn sie 1 Stunde lang einer solchen Behandlung mit Dampf ausgesetzt werden. Eine wie oben beschriebene, mit einem Überzug versehene Platte kann 100 Stunden lang in einem Ofen einer Temperatur von 15O⁰C ausgesetzt werden, ohne daß die Haftfestigkeit schlechter wird.

Beispiel	2	Gewichts prozent	Granlm

Nichtflüchtige Bestandteile
Homopolymeres von Chlor	28,7	763
trifluoräthylen (NST 316°)
Cobaltoxidfritte mit 73,5	9,5	253
Cobalt(II)-oxid
Copolymeres von Chlortri-
fluoräthylen(50Molprozent)
und Vinylidenfluorid	1,3	35
(50 Molprozent)

Die Mischung wird hergestellt, indem man 3600 g einer 30%igen Dispersion von Polychlortrifluoräthylen in Amylacetat mit 360 g der Cobaltoxidfritte 4 Stunden lang in einer Kugelmühle vermahlt. Nach dem Vermählen werden 360 g Amylacetat dekantiert, um den Feststoffgehalt auf 40 % einzustellen.

Ein Teil der wie oben beschrieben hergestellten Dispersion wird zur Herstellung einer Grundierungsmischung verwendet, indem man 202 g Amylacetat dekantiert und 286 g Copolymerenlösung (12,2 Gewichtsprozent Copolymeres in Amylacetat) hinzufügt. Diese Grundierungsmischung wird mit Amylacetat bis zu einer Viskosität von 30 Sekunden, gemessen im Zahn-Becher G-2, verdünnt. Dann werden auf einen 0,64-cm-Stahlstab zwei Überzüge aufgebracht, indem man den Stab in die Mischung eintaucht, langsam herauszieht, jeden Überzug an der Luft trocknet und dann 45 Minuten auf 266° C, (Temperatur der Unterlage) erhitzt. Dann

werden über die Grundierung vier Überzüge aus einer Dispersion von Polychlortrifluoräthylen und einem Copolymeren von Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid in Amylacetat von einer Viskosität von 20 Sekunden im Zahn-Becher G-2 aufgebracht, wobei der Stab nach jedem Eintauchen 45 Minuten auf 260° C (Temperatur der Unterlage) erhitzt wird mit Ausnahme

des letzten Überzuges, der 5y_a Stunden auf 260° C

(Temperatur der Unterlage) erhitzt wird.

Die Gesamtdicke der Grundierung beträgt 0,062 mm und die Gesamtdicke der Deckschicht ohne Zumischung 0,1 mm. Der mit dem Überzug versehene Stahlstab widersteht einer lOOstündigen Behandlung mit Dampf von 116° C und 0,7 atü, ohne daß die Haftfestigkeit schlechter wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Durch Aufschmelzen auf ein Substrat haftfeste Grundierungen bildende Überzugsmischung auf Basis in flüchtigen organischen Lösungsmitteln dispergierten oder gelösten hochfluorierten Polymeren, insbesondere eines Polyperfluorhalogenolefins, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine wasserunlösliche, gepulverte Fritte, welche 2 bis 85 Gewichtsprozent eines Kobalt-, Mangan-., Nickel- oder Antimonoxids enthält, als Dispersionsbestandteil aufweist.

2. Überzugsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polytetrafluoräthylen enthält.

3. Überzugsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polychlortrifluoräthylen enthält.

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Il 12

4. Überzugsmischung nach Anspruch 1, dadurch und etwa 5 Gewichtsteile eines Stabilisators, wie gekennzeichnet, daß sie ein Copolymerisat von Molybdän(VI)-oxid, Chrom(III)-oxid oder Mo-Chlortrifluoräthylen und Vinylidenfluorid enthält. lybdänsulfid, für das Polymere enthält.

5. Überzugsmischung nach einem der Ansprüche .·-■---

1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ,

Dispersion auf 100 Gewichtsteile des Polymeren In Betracht gezogene Druckschriften:

zwischen etwa 5 und etwa 60 Gewichtsteile der USA.-Patentschriften Nr. 2 562117, 2 613 193;

Metalloxidfritte enthalten sind. britische Patentschrift Nr. 535 653;

6. Überzugsmischung nach Anspruch 1 bis 5, Chemisches Zentralblatt, 1955, S. 10 633 (Referat von dadurch gekennzeichnet, daß das flüchtige Lö- io Corrosion, 8, Nr. 8, August 1952); 1956, S. 6251, sungsmittel Amylacetat ist. (Referat der deutschen Patentschrift Nr. 935 092);

7. Überzugsmischung nach Anspruch 1 bis 6, 1956, S. 3161 (Referat von Chem. Engg., 61, Nr. 6 dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen etwa 0,1 S. 272 bis 274; 176, S. 278, Juni 1954).