DE1206160B - Verfahren zum Sulfonieren von Organopoly-siloxanen oder Organoalkoxysilanen - Google Patents
Verfahren zum Sulfonieren von Organopoly-siloxanen oder OrganoalkoxysilanenInfo
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DEUTSCHES
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C07f
C08g
Deutsche Kl.: 39 c-30
W28656IVd/39c
30. September 1960
2. Dezember 1965
30. September 1960
2. Dezember 1965
Die Sulfonierung siliciumorganischer Verbindungen,
vor allem von Organopolysiloxanen, läßt sich nach den allgemein üblichen Methoden, wie durch Behandlung
mit Oleum, Chlorsulfonsäure, Schwefeltrioxyd usw., außer bei den schwer zugänglichen Benzylpolysiloxanen
nicht durchführen, da die Siloxanbindung durch starke Säuren leicht zerlegt wird. Besonders glatt reagiert
hierbei Schwefelsäure, welche die Si-O-Si-Bindung unter Bildung von sogenannten Silylschwefelsäureestern
Si-O-SO3H aufspaltet. In ähnlicher Weise werden aus Organoalkoxysilanen Silylschwefelsäureverbindungen
gebildet. Darüber hinaus werden besonders Arylreste durch Schwefelsäure leicht abgespalten.
Es wurde nun gefunden, daß man auf sehr einfache Weise in monomere Organosiliciumverbindungen oder
in Organopolysiloxane Si-C-gebundene Sulfogruppen einführen kann.
Beansprucht ist ein Verfahren zum Sulfonieren von Organopolysiloxanen oder Organoalkoxysilanen, die
Alkenylgruppen am Siliciumatom tragen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Organosiliciumverbindungen
in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel mit Alkalibisulfit oder -pyrosulfit sowie 0,01 bis
1 % Alkalinitraten, -nitriten, -persulfaten oder -jodaten als Oxydationsmittel (bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse)
auf 135 bis 175 0C erwärmt.
Es ist anzunehmen, daß bei endständigen Doppelbindungen der Sulforest an die CH2-Gruppe angelagert
wird, so daß geradkettige sulfonierte Reste nach dem Schema
s Si — CH = CH2 + NaHSO3
> s Si — CH2 — CH2 — SO3Na
35 entstehen.
Dadurch wird erreicht, daß man Verbindungen erhält, die sowohl stark hydrophobe als auch stark
hydrophile Gruppen besitzen. Sie zeigen daher ähnliche Eigenschaften wie Seifen, Fettalkoholsulfonate
oder Alkylsulfate. Sie bewirken in wäßriger Lösung eine starke Verringerung der Oberflächenspannung
und weisen damit starkes Schaum- und Netzvermögen auf. Ebenso eignen sie sich gut als Emulgiermittel. Es
bestehen daher für diese Verbindungen außerordentlieh viele Anwendungsmöglichkeiten, zumal man es in
der Hand hat, die Zusammensetzung der einzelnen Verbindungen weitgehend abzuändern.
So kann man stärker oder schwächer sulfonierte Produkte gewinnen, je nachdem, ob man alle oder nur
einen Teil der ungesättigten Kohlenwasserstoffreste sulfoniert.
Verfahren zum Sulfonieren von Organopolysiloxanen oder Organoalkoxysilanen
Anmelder:
Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22
München 22, Prinzregentenstr. 22
Als Erfinder benannt:
Dr. Siegfried Nitzsche,
Dr. Ewald Pirson, Burghausen (Obb.)
Auch kann man gemischte Organosiloxane sulfonieren, bei denen nicht jedes Si-Atom einen ungesättigten
Rest trägt, z. B. ein Mischhydrolysat bzw. -kondensat aus Vinylmethyldichlorsilan und Dimethyldichlorsilan.
Um besonders gute Netzeigneschaf ten zu bekommen, ist es im allgemeinen vorteilhaft, verzweigte Verbindungen
zu verwenden, z. B. Organopolysiloxane mit verzweigten Ketten. Solche Verbindungen kann
man bekanntlich erhalten, wenn man difunktionelle Silane hydrolysiert und kondensiert. Hierbei können
auch noch monofunktionelle Silane als sogenannte Stopper verwendet sein.
Durch die Sulfonierung werden die siliciumorganischen Verbindungen mehr oder weniger gut wasserlöslich.
Die Wasserlöslichkeit hängt weitgehend von dem Grad der Sulfonierung ab, kann aber auch durch
die Art der organischen Reste beeinflußt werden. Für Netz- und Emulgiermittel ist eine vollständige Wasserlöslichkeit
nicht immer erforderlich. Es können hierfür auch weniger stark sulfonierte Organosiloxane in
Frage kommen.
Die wasserlöslichen Verbindungen eignen sich auch zur »Silikonisierung« von Oberflächen, z. B. von Glas
oder Kunststoffen, sowie zur Imprägnierung von porösen Stoffen aller Art. Die Behandlung ist in diesem
Fall besonders einfach, weil man in wäßriger Lösung oder Verdünnung arbeiten kann.
Will man alle ungesättigten Reste sulfonieren, so wendet man einen Überschuß an Bisulfit oder Pyrosulfit
an.
Um die Reaktion in Gang zu bringen, setzt man geringe Mengen Oxydationsmittel, wie z. B. Alkalinitrate
oder -nitrite, -persulfate und -jodate, zu; die
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zugesetzten Mengen betragen 0,01 bis 1 % der gesamten Reaktionsmasse.
Um die Reaktionszeit abzukürzen, nimmt man die Umsetzung bei 135 bis 175 0C vor. Es ist daher
meistens erforderlich, im Autoklav zu arbeiten.
Die erhaltenen Reaktionsprodukte sind teils feste pulverförmige, teils ölige Substanzen.
(zum Vergleich: reines Wasser 72,6dyn/cm, eine
0,25%ige Natriumoleatlösung 46,5 dyn/cm).
100 g
Formel
Formel
- Beispiel 1
Vinylmethylpolysiloxanöl
Vinylmethylpolysiloxanöl
HO
CH = CH2
-J -
Si —O —
CH3
mit einer Viskosität von 10 cSt werden mit 300 cm3 Methanol versetzt und dazu 75 g Natriumbisulfit und
1 g Natriumnitrat gegeben. Die gesamte Mischung wird in einem Rührautoklav von 21 Inhalt Va Stunde
auf 140° C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei der Drück bis auf 13 atü ansteigt.
Hierauf läßt man abkühlen und filtriert vom festen Rückstand ab. Zum Schluß wird mit Methanol nachgewaschen. Die klare methanolische Lösung wird bis
zu einer Temperatur von 75° C eingedampft, wobei ein öliges, leicht gelbliches Produkt zurückbleibt.
Die Ausbeute beträgt 114 g. Das Öl ist in Wasser mit ganz leichter Trübung löslich und bewirkt starke
Schaumbildung. Eine 0,25%ige wäßrige Lösung besitzt eine Oberflächenspannung von 35 dyn/cm und
gibt nach zehnmaligem Schütteln in einem Standzylinder eine Schäumhöhe von 120 mm.
B ei spiel 2
200 g Vinylmethyldiäthoxysilan werden in 600 cm3
Methanol verdünnt und mit 160 g Natriumbisulfit und
2 g Kaliumnitrat versetzt. Die gesamte Mischung wird
in einem Schüttelautoklav innerhalb von 45 Minuten auf 142° C erhitzt und weitere 2 Stunden bei dieser
Temperatur gehalten. Der Druck steigt hierbei auf 13 atü an. Nach dem Abkühlen wird vom Rückstand
äbfiltriert und das klare Filtrat zur Trockne eingedampft.
Man erhält etwa 220 g einer zähen Masse. Diese wird in Benzol digeriert* wobei 140 g ungelöst bleiben.
Dann filtriert man vom Benzol ab und trocknet den. Rückstand. ■ _ -
Dieser Trockenrückstand stellt eine feste, weiße, pulverförmige Substanz dar, die in Wasser fast ganz
klar löslich ist. Eine 0,25%ige Lösung in Wasser besitzt eine Oberflächenspannung von 33$ dyn/cm:
Herstellung von Ausgangsmaterial
nach hier nicht beanspruchten Verfahren
nach hier nicht beanspruchten Verfahren
Es wird ein gemischtes Vinylmethyl-Dimethylpolysiloxan-Öl
hergestellt durch gemeinsame Hydrolyse von 1 Mol Vinylmethyldichlorsilan und 3 Mol Dimethyldichlorsilan.
Das Organopolysiloxanöl trägt im der allgemeinen 10 Durchschnitt an jedem vierten Siliciumatom eine
Vinylgruppe.
100 g des nach obiger Angabe hergestellten Öles werden mit 300 cm3 Methanol, 50 g Kaliumbisulfit
und 1 g Natriumnitrit in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, umgesetzt. Der Rückstand, der
durch Eindampfen der methanolischen Lösung gewonnen wird, stellt ein zähes, inhomogenes Produkt
dar. Man nimmt mit Benzol auf und trennt die löslichen und unlöslichen Anteile voneinander.
Das benzollösliche Produkt hat in 0,25%iger
wäßriger Lösung eine Oberflächenspannung von 46,4 dyn/cm, das unlösliche Produkt 39,0 dyn/cm.
B eispiel 4
180 g Vinylmethyldibutoxysilan und 110 g Natriumpyrosuifit
werden mit 500 cm3 Methanol und 1 g Kaliumnitrat in einem Schüttelautöklav erhitzt. Man
heizt innerhalb 90 Minuten auf und hält die Temperatur weitere 3 Stunden bei 145 bis 148° C, wobei der
Druck auf 15 atü ansteigt. Nach Beendigung der Reaktion wird die methanolische Lösung filtriert und
eingedampft. Der Rückstand beträgt 220 g. Er wird mit Benzol erhitzt und die heiße Lösung filtriert.
Der benzollösliche Anteil stellt ein öliges Produkt dar, welches in Wasser löslich ist. Die Oberflächenspannung
beträgt 35,5 dyn/cm.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Sulfonieren von Organopolysiloxanen oder Organoalkoxysilanen, die Alkenyl· gruppen am Siliciumatom tragen, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Organosiliciumverbindungen in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel mit Alkalibisulfit oder -pyrosulfit sowie 0,01 bis 1% Alkalinitraten, -nitrilen, -persulfaten oder -jodaten als Oxydationsmittel (bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse) auf 135 bis 175° C erwärmt.In Betracht gezogene Druckschriften:
CEarborne; »Örganosilicon Compounds«,
1960, S. 1.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DEW28656A DE1206160B (de) | 1960-09-30 | 1960-09-30 | Verfahren zum Sulfonieren von Organopoly-siloxanen oder Organoalkoxysilanen |
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