DE1205700B

DE1205700B - Process for the polymerization or copolymerization of alpha-olefins

Info

Publication number: DE1205700B
Application number: DEH43341A
Authority: DE
Inventors: Maseh Osgan
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1961-08-07
Filing date: 1961-08-07
Publication date: 1965-11-25

Description

Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von a-Olefinen In den belgischen Patentschriften 533 362, 534 792 und 534 888 ist ein Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen zu hochmolekularem Polyäthylen unter relativ milden Temperatur- und Druckbedingungen unter Anwenden eines Polymerisationskatalysators, bestehend aus einem Gemisch einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va, VIa oder VIII des Periodischen Systems oder des Mangans in Kombination mit einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Zinks, Erdmetalls (insbesondere Aluminium) oder seltenen Erdmetalls, beschrieben.Process for the polymerization or copolymerization of α-olefins In Belgian patents 533 362, 534 792 and 534 888 there is a method to polymerize ethylene to high molecular weight polyethylene under relatively mild ones Temperature and pressure conditions using a polymerization catalyst, consisting of a mixture of a compound of a metal from groups IVa, Va, VIa or VIII of the periodic table or of manganese in combination with a organometallic compound of an alkali metal, alkaline earth metal, zinc, earth metal (especially aluminum) or rare earth metal.

Kürzlich ist in der USA.-Patentschrift 2 924 594 offenbart worden, daß ein Bis-(cyclopentadienyl)-vanadinsalz in Kombination mit einer Metallalkylverbindung eines Metalls der Gruppen 1 a, IIa oder III b des Periodischen Systems als ein Katalysator für das Polymerisieren von Äthylen angewandt werden kann. It has recently been disclosed in U.S. Patent 2,924,594 that that a bis (cyclopentadienyl) vanadium salt in combination with a metal alkyl compound a metal of Group 1 a, IIa or III b of the Periodic Table as a catalyst can be used for polymerizing ethylene.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von x-Olefinen in Gegenwart eines Katalysators aus einer Alkylmetallverbindung eines Metalls der Gruppe Ia, IIa oder III b des Periodischen Systems und einem Cyclopentadienylvanadinhalogenid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Katalysator verwendet, der ein Monocyclopentadienylvanadinoxydihalogenid oder ein Mono - (alkylcyclopentadienyl) -vanadinoxydihalogenid als vanadinhaltige Komponente enthält. The invention relates to a process for polymerization or Interpolymerization of x-olefins in the presence of an alkyl metal compound catalyst a metal of group Ia, IIa or IIIb of the periodic table and a cyclopentadienylvanadine halide, which is characterized in that a catalyst is used which is a monocyclopentadienylvanadine oxydihalide or a mono - (alkylcyclopentadienyl) vanadium oxydihalide as vanadine-containing Component contains.

-Olefine beliebiger Kettenlänge können erfindungsgemäß sowohl zu Homopolymeren als auch Mischpolymeren hohen Molekulargewichts polymerisiert werden. Beispiele für oc-Olefine, die als solche oder in Gemischen polymerisiert werden können, sind Äthylen, Propylen, Buten-1, 2-Methylbuten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1. -Olefins of any chain length can according to the invention both to Homopolymers as well as copolymers of high molecular weight are polymerized. Examples of oc-olefins which are polymerized as such or in mixtures are ethylene, propylene, butene-1, 2-methylbutene-1, pentene-1, 3-methylbutene-1.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kann jedes beliebige Monocyclopentadienylvanadinoxydihalogenid angewandt werden. For the production of the catalysts used according to the invention any monocyclopentadienyl vanadium oxydihalide can be used.

Der Cyclopentadienylanteil der Verbindung kann ein alkylsubstituierter Cyclopentadienylrest sein, der z. B. einen bis zwei Alkylsubstituenten enthält, Beispiele für Monocyclopentadienylvanadinoxydihalogenide sind Cyclopentadienylvanadinoxydichlorid, Cyclopentadienylvanadinoxydibromid, Cyclopentadienylvanadinoxydifluorid, Methylcyclopentadienylvanadinoxydichlorid, Dimethylcyclopentadienylvanadinoxydichlond, Athylcyclopentadienylvanadinoxydibromid, Propylcyclopentadienylvanadinoxydichlorid, Methyläthylcyclopentadienylvanadinoxydichlorid. Die Herstellung typischer M onocyclopentadienylvanadinoxydihalogenide ist von E. O. F i s scher et al., Chem. Ber., 91, S. 1342 (1958), beschrieben worden.The cyclopentadienyl portion of the compound can be an alkyl substituted one Be cyclopentadienyl radical z. B. contains one to two alkyl substituents, Examples of Monocyclopentadienylvanadinoxydihalogenide are Cyclopentadienylvanadinoxydichlorid, Cyclopentadienylvanadinoxydibromid, Cyclopentadienylvanadinoxydifluorid, Methylcyclopentadienylvanadinoxydichlorid, Dimethylcyclopentadienylvanadinoxydibromid, Ethylcyclopentadienylvanadinoxydibromid, Propylcyclopentadienylvanadinoxydichlorid, Methyläthylcyclopentadienylvanadinoxydichlorid. The preparation of typical monocyclopentadienylvanadinoxydihalides is by E. O. Fis scher et al., Chem. Ber., 91, p. 1342 (1958).

Die Alkylmetallverbindung, die mit dem Monocyclopentadienylvanadinoxydihalogenid umgesetzt wird, kann jede beliebige Alkylverbindung eines Metalls der Gruppen Ia, IIa oder IIIb des Periodischen Systems sein, d. h. jedes beliebige Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Erdmetall, insbesondere Aluminium. The alkyl metal compound formed with the monocyclopentadienylvanadine oxydihalide is implemented, any alkyl compound of a metal from groups Ia, Be IIa or IIIb of the periodic table, d. H. any alkali metal, Alkaline earth metal or earth metal, especially aluminum.

Beispiele für diese Metallalkylverbindungen sind die Alkalimetallalkyle, wie Äthylkalium, Äthylrubidium, n-Butyllithium, n-Amylnatrium, Erdalkalimetallalkyle, wie Dimethylmagnesium, Diisopropylcalcium, Diäthylstrontium, Diäthylmagnesium, Diäthylberyllium, Butylmagnesiumchlorid, Athylberylliumchlorid, Butylmagnesiumbromid, Aluminiumalkyle, wie Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Äthylaluminiumdichlorid, Methylaluminiumdichlorid, Diäthylaluminiumchlorid, Dimethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumhydrid.Examples of these metal alkyl compounds are the alkali metal alkyls, such as ethyl potassium, ethyl rubidium, n-butyllithium, n-amyl sodium, alkaline earth metal alkyls, such as dimethylmagnesium, diisopropylcalcium, diethylstrontium, diethylmagnesium, diethylberyllium, Butyl magnesium chloride, ethyl beryllium chloride, butyl magnesium bromide, aluminum alkyls, such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum, triisobutyl aluminum, Trioctyl aluminum, ethyl aluminum dichloride, methyl aluminum dichloride, diethyl aluminum chloride, Dimethyl aluminum chloride, diisobutyl aluminum hydride.

Die Umsetzung zwischen der Vanadinverbindung und der Metallalkylverbindung kann zweckmäßigerweise durch Vermischen der zwei Verbindungen in einem inerten flüssigen organischen Verdünnungsmittel durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Umsetzung zwischen den zwei Verbindungen kann jede beliebige Konzentration der zwei Umsetzungsteilnehmer angewandt werden, die als geeignet erscheint. Die Umsetzung kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden, wobei die letztere im allgemeinen durch das in Anwendung kommende Lösungsmittel bestimmt wird. Gewöhnlich wird die Umsetzung zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhten Temperaturen durchgeführt, wobei ein Temperaturbereich von -50 bis etwa 1500C angewandt werden kann. Das Molverhältnis der Metallalkylverbindung zu der Vanadinverbindung kann innerhalb eines weiten Bereiches abgeändert werden und hängt größtenteils von der in Anwendung kommenden Metallalkylverbindung ab. Im allgemeinen wird das Molverhältnis der Metallalkylverbindung zu der Vanadinverbindung zwischen 0,5: 1 und 100 : 1 betragen, und insbesondere wird man in einem Bereich von 1 : 1 bis 10 : 1 arbeiten. Der so erhaltene Katalysator kann direkt Anwendung finden, oder derselbe kann in geeigneter Weise gelagert und bei Bedarf angewandt werden. Ein wahlweises Verfahren zur Durchführung der Umsetzung zwischen der Vanadinverbindung und der Metallalkylverbindung für das Polymerisationsverfahren besteht darin, daß Olefin zu einer Lösung oder Gemisch aus dem Monocyclopentadienylvanadinoxydihalogenid zugegeben und sodann bei Bedarf die Metallalkylverbindung für die Polymerisation zugesetzt wird. The reaction between the vanadium compound and the metal alkyl compound can conveniently by mixing the two compounds in an inert liquid organic diluents are carried out. When carrying out the implementation any concentration of the two reactants can be between the two compounds may be applied that appears appropriate. Implementation can be done at any Temperature can be carried out, the latter generally by the in use upcoming solvent is determined. Usually, the reaction becomes convenient carried out at room temperature or slightly elevated temperatures, with a Temperature range from -50 to about 1500C can be used. The molar ratio the Metal alkyl compound to the vanadium compound can be within can be varied over a wide range and depends largely on the application coming metal alkyl compound from. In general, the molar ratio of the metal alkyl compound to the vanadium compound are between 0.5: 1 and 100: 1, and in particular you will work in a range of 1: 1 to 10: 1. The catalyst thus obtained can be applied directly, or the same can be stored and appropriately be applied if necessary. An optional method of performing the implementation between the vanadium compound and the metal alkyl compound for the polymerization process is that the olefin is a solution or mixture of the monocyclopentadienylvanadine oxydihalide added and then, if necessary, the metal alkyl compound for the polymerization is added.

Das Polymerisationsverfahren kann in vielfältiger Weise durchgeführt werden, wie z. B. entweder in Form einer ansatzweisen oder kontinuierlichen Arbeitsweise. Wie weiter oben ausgeführt, kann die Katalysatorkombination vorgebildet oder in situ hergestellt werden, wobei die letztere Verfahrensweise insbesondere für dieses Polymerisationsverfahren geeignet erscheint. The polymerization process can be carried out in a variety of ways become, such as B. either in a batch or continuous mode of operation. As stated above, the catalyst combination can be pre-formed or in situ are produced, the latter procedure in particular for this Polymerization process appears suitable.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in einem inerten, flüssigen organischen Verdünnungsmittel durchgeführt, wie z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan, Heptan, Isooctan, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan, oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, Chlornaphthalin, oder einem Gemisch derartiger inerter Verdünnungsmittel. The inventive method is preferably carried out in an inert, liquid organic diluents carried out, such as. B. an aliphatic Hydrocarbons, such as hexane, heptane, isooctane, cycloaliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene, chloronaphthalene, or a mixture of such inert diluents.

Die Auswahl der für das Polymerisationsverfahren in Anwendung kommenden Temperatur- und Druckbedingungen hängt von vielen Faktoren, wie z. B. dem gewünschten Polymerisationsgrad, ab. Im allgemeinen wird man die Polymerisation bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhter Temperatur durchführen, jedoch kann man bei einer beliebigen Temperatur innerhalb des Bereiches von -50 bis 150"C, vorzugsweise in einem Bereich von 0 bis 100O C, arbeiten. In der gleichen Weise kann, obgleich Normaldruck oder ein geringfügiger Überdruck angewandt werden kann, die Polymerisation innerhalb eines weiten Druckbereiches ausgeführt werden, wie z. B. von einem teilweisen Unterdruck bis zu 70 kg/cm2 und vorzugsweise in einem Druckbereich von Normaldruck bis zu 35 kg/cm2. Es können naturgemäß auch höhere Drücke Anwendung finden; jedoch wird hierdurch im allgemeinen nicht wesentlich der Polymerisationsverlauf beeinflußt. The selection of those used for the polymerization process Temperature and pressure conditions depend on many factors such as: B. the desired Degree of polymerization, from. In general, the polymerization will be carried out at room temperature or slightly elevated temperature, but you can at any Temperature within the range from -50 to 150 "C, preferably in a range from 0 to 100O C, work. In the same way, although normal pressure or a slight overpressure can be applied to the polymerization within a wide pressure range can be performed, such as. B. from a partial negative pressure up to 70 kg / cm2 and preferably in a pressure range from normal pressure up to 35 kg / cm2. Naturally, higher pressures can also be used; however, it does this generally does not significantly affect the course of the polymerization.

Wie durch die Beispiele und zugehörigen Erläuterungen gezeigt, bedingt die Anwendung des durch Vermischen eines Monocyclopentadienylvanadinoxydihalogenids mit einer Alkylmetallverbindung eines Metalls der Gruppen Ia, IIa oder IIIb des Periodischen Systems hergestellten Katalysators bei der Polymerisation von a-Olefinen viele Vorteile gegenüber vorbekannten Verfahrensweisen. As shown by the examples and related explanations, conditional the use of the compound obtained by mixing a monocyclopentadienylvanadine oxydihalide with an alkyl metal compound of a metal from groups Ia, IIa or IIIb des Periodic table produced catalyst in the polymerization of α-olefins many advantages over prior art procedures.

Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator führt zu sehr hohen Polymerisationsgeschwindigkeiten, so daß die Katalysatormenge im Verhältnis zu den bei vorbekannten Verfahrensweisen benötigten Katalysatormengen sehr klein sein kann. So sind z. B. The catalyst used according to the invention leads to very high rates of polymerization, so that the amount of catalyst in relation to the prior art procedures required amounts of catalyst can be very small. So are z. B.

Katalysatormengen von 0,005 bis 0,1 mMol Vanadin pro Liter Verdünnungsmittel zufriedenstellend. Weiterhin ist der Katalysator in dem Polymerisationsmedium löslich. Daher können die Katalysatorrückstände leicht aus den Polymeren entfernt werden. In vielen Fällen ist es jedoch nicht notwendig, spezielle Vorsichtsmaßnahmen bezüglich der Entfernung der Katalysatorrückstände zu treffen, da der Katalysator normalerweise in derartig geringen Mengen angewandt wird, daß außerordentlich geringe Rückstände verbleiben.Amounts of catalyst from 0.005 to 0.1 mmoles of vanadium per liter of diluent satisfactory. Furthermore, the catalyst is soluble in the polymerization medium. Therefore, the catalyst residues can be easily removed from the polymers. In many cases, however, it is not necessary to take any special precautions the removal of the catalyst residue, as the catalyst normally is used in such small amounts that extremely low residues remain.

Die Teile und Prozentsätze in den Beispielen sind auf der Gewichtsgrundlage zu verstehen, wenn es nicht anders vermerkt ist. Das Molekulargewicht der Polymeren in den Beispielen wird durch die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) angegeben. The parts and percentages in the examples are on a weight basis to be understood unless otherwise noted. The molecular weight of the polymers in the examples is indicated by the values for the reduced specific viscosity (RSV).

Unter dem Ausdruck » reduzierte spezifische Viskosität» (RSV) ist die spezifische Viskosität geteilt durch die Konzentration der Lösung in Gramm je 100 ml zu verstehen, die bei einer Temperatur von 135"C an einer Decahydronaphthalinlösung gemessen wird, die 0,1 g Polymeres in 100 ml Lösung enthält.Under the term "reduced specific viscosity" (RSV) is the specific viscosity divided by the concentration of the solution in grams each 100 ml means that at a temperature of 135 "C of a decahydronaphthalene solution is measured, which contains 0.1 g of polymer in 100 ml of solution.

Beispiel 1 Ein Polymerisationsgefäß wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Sodann werden in dieses Gefäß 43,3 Teile Toluol (ein Fünftel des Gefäßvolumens) eingeführt. Das Gefäß wird geschlossen und der Stickstoff durch Abziehen vermittels Vakuum entfernt. Example 1 A polymerization vessel is evacuated and filled with nitrogen flushed. Then 43.3 parts of toluene (one fifth of the volume of the vessel) introduced. The vessel is closed and the nitrogen is drawn off by means of Vacuum removed.

Sodann wird Äthylen bis zu einem Druck von 1,05 kg/ cm2 eingeführt. Der Katalysator wird in situ durch Zugabe von 0,02 Teilen Cyclopentadienylvanadinoxydichlorid und 0,072 Teilen Trimethylaluminium hergestellt. Das Umsetzungsgefäß wird bei einer Temperatur von 30"C gehalten. In 15 Minuten fällt der Druck auf Null ab. Das Gefäß wird geöffnet und 50 Teile Äthanol zugegeben. Das feste Polyäthylen wird durch Filtrieren abgetrennt und 15 Minuten lang mit einer 10 0/0eigen Salzsäurelösung in Methanol am Rückfluß behandelt. Das Polyäthylen wird abgetrennt, mit Methanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 80"C 4 Stunden lang getrocknet. Das so erhaltene Produkt besitzt eine RSV von 1,1, und es werden 0,46 Teile erhalten.Ethylene is then introduced up to a pressure of 1.05 kg / cm2. The catalyst is activated in situ by adding 0.02 part of cyclopentadienyl vanadium oxydichloride and 0.072 parts of trimethylaluminum. The reaction vessel is at a Maintained temperature of 30 "C. In 15 minutes the pressure drops to zero. The vessel is opened and 50 parts of ethanol are added. The solid polyethylene is made by filtering separated and for 15 minutes with a 10 0/0 hydrochloric acid solution in methanol treated at reflux. The polyethylene is separated, washed with methanol and dried in a vacuum oven at a temperature of 80 "C for 4 hours. The The product thus obtained has an RSV of 1.1 and 0.46 parts are obtained.

Beispiel 2 Wie im Beispiel 1 beschrieben wird eine Polymerisation unter Anwenden von 43,3 Teilen Toluol, 0,02 Teilen Cyclopentadienylvanadinoxydichlorid und 0,127 Teilen Äthylaluminiumdichlorid durchgeführt. Example 2 A polymerization is carried out as described in Example 1 using 43.3 parts of toluene, 0.02 part of cyclopentadienyl vanadium oxydichloride and 0.127 part of ethyl aluminum dichloride.

Von einem Anfangswert von 1,05 kg/cm2 fällt der Äthylendruck in 2 Minuten auf Null ab. Es wird festes Polyäthylen, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt.From an initial value of 1.05 kg / cm2 the ethylene pressure drops in 2 Minutes to zero. It is solid polyethylene, as described in Example 1, severed.

Das abgetrennte Polymere wird in einer Menge von 0,57 Teilen erhalten und besitzt eine RSV von 2,1.The separated polymer is obtained in an amount of 0.57 part and has an RSV of 2.1.

Durch Infrarotanalyse lassen sich keine ungesättigten Gruppen feststellen.No unsaturated groups can be determined by infrared analysis.

Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 wird eine Polymerisation unter Anwenden von 43,3 Teilen Toluol, 0,000061 Teilen Cyclopentadienylvanadinoxydichlorid und 0,028 Teilen Methylaluminiumdichlorid durchgeführt. Von einem Anfangswert von 1,05 kg/cm2 fällt der Äthylendruck in 8 Minuten auf Null ab. Festes Polyäthylen wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt. Das isolierte Polymere besitzt eine RSV von 1,9 und wird in einer Menge von 0,61 Teilen erhalten. Example 3 As in Example 1, a polymerization using of 43.3 parts of toluene, 0.000061 parts of cyclopentadienylvanadine oxydichloride and 0.028 part of methyl aluminum dichloride carried out. From an initial value of 1.05 kg / cm2, the ethylene pressure drops to zero in 8 minutes. Solid polyethylene is as described in Example 1, separated. The isolated polymer has an RSV of 1.9 and is obtained in an amount of 0.61 parts.

Beispiel 4 Wie im Beispiel 1 wird eine Polymerisation unter Anwenden von 34,2Teilen Heptan, 0,000061 Teilen Cyclopentadienylvanadinoxydichlorid und 0,011 Teilen Methylaluminiumdichlorid durchgeführt. Der Äthylendruck fällt in 25 Minuten auf Null ab. Festes Polyäthylen wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, abgetrennt und in einer Menge von 0,49Teilen erhalten. Die RSV des Produktes beträgt 13,7. Example 4 As in Example 1, a polymerization using of 34.2 parts of heptane, 0.000061 parts of cyclopentadienylvanadine oxydichloride, and 0.011 Parts of methyl aluminum dichloride carried out. The ethylene pressure drops in 25 minutes down to zero. Solid polyethylene is, as described in Example 1, separated and obtained in an amount of 0.49 parts. The RSV of the product is 13.7.

Beispiel 5 Ein Polymerisationsgefäß wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Sodann werden 110,6 Teile Chlorbenzol (zwei Fünftel des Gefäßvolumens) eingeführt. Example 5 A polymerization vessel is evacuated and filled with nitrogen flushed. Then 110.6 parts of chlorobenzene (two fifths of the vessel volume) introduced.

Nach dem Abziehen des Stickstoffs vermittels Vakuum wird Propylen bis zu einem Druck von 3,15 kg/cm2 eingeführt. Dieser Druck wird während der gesamten Polymerisation aufrechterhalten. Der Katalysator wird in situ durch Zugabe von 0,20 Teilen Cyclopentadienylvanadinoxydichlorid und 0,36 Teilen Diäthylaluminiumchlorid hergestellt. Nach 45 Minuten Halten bei Raumtemperatur wird die Polymerisation durch Zugabe von 4,0 Teilen n-Butanol unterbrochen. Es wird eine unlösliche, sterisch regelmäßige Polypropylenfraktion in einer Menge von 0,08 Teilen aus dem Umsetzungsgemisch durch Abfiltrieren erhalten. Nach dem Waschen des Filtrates mit wäßriger Kaliumcarbonatlösung, Wasser, wäßriger Salzsäure und Neutralwaschen mit Wasser wird eine lösliche, amorphe Polypropylenfraktion durch Ausfällen mit dem fünffachen Äthanolvolumen erhalten. Jedes Polymere wird unter verringertem Druck 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 450C getrocknet. Das sterisch regelmäßige Polypropylen besitzt eine RSV von 4,9, während das amorphe Polypropylen eine RSV von 1,4 zeigt.After removing the nitrogen by means of vacuum, it becomes propylene introduced up to a pressure of 3.15 kg / cm2. This pressure is used throughout Maintain polymerization. The catalyst is made in situ by adding 0.20 Parts of cyclopentadienyl vanadium oxydichloride and 0.36 parts of diethyl aluminum chloride manufactured. After holding at room temperature for 45 minutes, the polymerization is complete Interrupted addition of 4.0 parts of n-butanol. It becomes an insoluble, steric one regular polypropylene fraction in the amount of 0.08 part from the reaction mixture obtained by filtering off. After washing the filtrate with aqueous potassium carbonate solution, Water, aqueous hydrochloric acid and washing neutral with water becomes a soluble, amorphous one Polypropylene fraction obtained by precipitation with five times the volume of ethanol. Each polymer is kept under reduced pressure for 15 hours at a temperature dried from 450C. The sterically regular polypropylene has an RSV of 4.9 while the amorphous polypropylene shows an RSV of 1.4.

Die Polymerisation des Propylens wird in genau der gleichen Weise durchgeführt, wie dies oben beschrieben ist, wobei man lediglich an Stelle von 45 Minuten 20 Stunden lang arbeitet. Die Ausbeute an sterisch regelmäßigem Polypropylen beträgt 0,38 Teile mit einer RSV von 9,7, und die Ausbeute an amorphem Polypropylen beträgt 3,55 Teile mit einer RSV von 2,1. The polymerization of propylene occurs in exactly the same way carried out as described above, only instead of 45 Works for minutes 20 hours. The yield of sterically regular polypropylene is 0.38 parts with an RSV of 9.7 and the amorphous polypropylene yield is 3.55 parts with an RSV of 2.1.

Beispiel 6 Ein Polymerisationsgefäß wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Sodann werden 110,6 Teile Chlorbenzol (zwei Fünftel des Gefäßvolumens) eingeführt. Example 6 A polymerization vessel is evacuated and filled with nitrogen flushed. Then 110.6 parts of chlorobenzene (two fifths of the vessel volume) introduced.

Nach dem Abziehen des Stickstoffs vermittels Vakuum wird ein Gemisch aus Äthylen und Propylen, das 60 Molprozent Propylen enthält, bis zu einem Druck von 1,75 kg/cm2 eingeführt. Dieser Druck sowie eine Temperatur von 30"C werden während der gesamten sich anschließenden Mischpolymerisation aufrechterhalten. Der Katalysator wird in situ durch Zugabe von 0,012 Teilen Cyclopentadienylvanadinoxydichlorid und 0,072 Teilen Diäthylaluminiumchlorid hergestellt. Während der Mischpolymerisation wird der Propylengehalt des zugeführten Gases auf 50 Molprozent verringert. Nach 80minütiger Mischpolymerisation wird die Umsetzung durch Zugabe von 4 Teilen n-Butanol abgebrochen und das Polymerisationsgemisch mit 80 Teilen Heptan verdünnt. Das Gemisch wird mit 10 0/0iger wäßriger Salzsäure gewaschen, die organische Schicht abgetrennt und mehrmals so lange mit Wasser gewaschen, bis die wäßrige Phase neutral ist. Die organischen Verdünnungsmittel werden sodann durch Abdampfen entfernt. Das Äthylen-Propylen-Mischpolymere wird in einer Menge von 2,0 Teilen erhalten und besitzt eine RSV von 2,0. Die Infrarotanalyse zeigt, daß das Mischpolymere 26 Molprozent Propylen enthält.After removing the nitrogen by means of vacuum, a mixture is obtained of ethylene and propylene containing 60 mole percent propylene to a pressure of 1.75 kg / cm2 was introduced. This pressure and a temperature of 30 "C are maintained during maintained throughout the subsequent interpolymerization. The catalyst is in situ by adding 0.012 parts of cyclopentadienylvanadinoxydichloride and 0.072 parts of diethylaluminum chloride. During the interpolymerization the propylene content of the gas fed is reduced to 50 mole percent. To After 80 minutes of copolymerization, the reaction is carried out by adding 4 parts of n-butanol canceled and the polymerization mixture diluted with 80 parts of heptane. The mixture is washed with 10 0/0 aqueous hydrochloric acid, the separated organic layer and washed several times with water until the aqueous phase is neutral. the organic diluents are then removed by evaporation. The ethylene-propylene copolymer is obtained in an amount of 2.0 parts and has an RSV of 2.0. The infrared analysis shows that the interpolymer contains 26 mole percent propylene.

Beispiel 7 Wie im Beispiel 6 beschrieben wird eine Mischpolymerisation unter Anwenden von 221,2 Teilen Chlorbenzol (vier Fünftel des Gefäßvolumens), 0,128 Teilen Diäthylaluminiumchlorid und 0,010 Teilen Cyclopentadienylvanadinoxydichlorid durchgeführt. Das Äthylen-Propylen-Gemisch, welches angewandt wird, um das Polymerisationsgefäß unter Druck zu setzen, besitzt einen Propylengehalt von 80 Molprozent. Das während der 12minütigen Mischpolymerisation zugeführte Gas enthält 30 Volumprozent Propylen. Das Äthylen-Propylen-Mischpolymere wird, wie im Beispiel 6 beschrieben, abgetrennt. Das abgetrennte Mischpolymere besitzt eine RSV von 1,3 und wird in einer Menge von 0,88 Teilen erhalten. Die Infrarotanalyse zeigt, daß das Mischpolymere 41 Molprozent Propylen enthält. Example 7 As described in Example 6, a copolymerization is carried out using 221.2 parts of chlorobenzene (four fifths of the vessel volume), 0.128 Parts of diethyl aluminum chloride and 0.010 part of cyclopentadienyl vanadium oxydichloride carried out. The ethylene-propylene mixture that is applied to the polymerization vessel Pressurize has a propylene content of 80 mole percent. That during The gas fed to the 12-minute copolymerization contains 30 percent by volume of propylene. The ethylene-propylene copolymer is, as described in Example 6, separated. The separated copolymer has an RSV of 1.3 and is used in an amount of 0.88 parts obtained. Infrared analysis shows the interpolymer to be 41 mole percent Contains propylene.

Beispiel 8 Ein Polymerisationsgefäß wird evakuiert und mit Stickstoff gespült. Sodann werden 43,3 Teile Toluol (ein Fünftel des Gefäßvolumens) eingeführt. Nachdem der Stickstoff durch Vakuum entfernt worden ist, wird Äthylen bis zu einem Druck von 1, 4 kg/cma eingedrückt. Der Katalysator wird in situ durch Zugabe von 0,01 Teilen Cyclopentadienylvanadinoxydichlorid und 0,20 Teilen Diäthylberyllium hergestellt. Das Umsetzungsgemisch wird über Nacht bei einer Temperatur von 20"C gerührt. Innerhalb dieser Zeitspanne fällt der Druck auf ein teilweises Vakuum ab. Es wird ein gleiches Äthanolvolumen wie das Volumen des Umsetzungsgemisches zugegeben. Aus dem Umsetzungsgemisch wird vennittels Filtration ein unlösliches Polyäthylen in einer Menge von 0,0106 Teilen erhalten. Example 8 A polymerization vessel is evacuated and filled with nitrogen flushed. Then 43.3 parts of toluene (one fifth of the vessel volume) are introduced. After the nitrogen is removed by vacuum, ethylene becomes up to one Pressure of 1.4 kg / cma pressed in. The catalyst is in situ by adding 0.01 part of cyclopentadienyl vanadium oxychloride and 0.20 part of diethyl beryllium manufactured. The reaction mixture is left overnight at a temperature of 20 "C touched. During this period the pressure drops to a partial vacuum. An equal volume of ethanol as the volume of the reaction mixture is added. The reaction mixture becomes an insoluble polyethylene by means of filtration obtained in an amount of 0.0106 parts.

Claims

Claims: 1. Process for polymerization or copolymerization of 3ç-olefins in the presence of an alkyl metal compound catalyst a metal of groups IIa or IIIb of the periodic table and a cyclopentadienylvanadine halide, characterized in that a catalyst is used which is a monocyclopentadienylvanadine oxydihalide or a mono- (alkylcyclopentadienyl) vanadium oxydihalide as the vanadium-containing component contains.

2. The method according to claim 1, characterized in that ethylene and / or propylene is brought into contact with the catalyst.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,065,616; Belgian Patent No. 538,782; Chemical Reports, 91 (1958), pp. 1342/1343.