DE1205697B

DE1205697B - Aminoplastharzpressmassen

Info

Publication number: DE1205697B
Application number: DEO9572A
Authority: DE
Inventors: Joel Ostrowicz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1962-08-01
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1965-11-25
Also published as: DE1454849A1; NL139343B; FR1377338A; NL295894A; GB987655A; US3320192A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/04

Nummer: 1205 697

Aktenzeichen: O 9572IV c/39 b

Anmeldetag: 24. Juli 1963

Auslegetag: 25. November 1965

Die Erfindung betrifft verbesserte Preßmassen, die aus Aminoplastharzen bestehen, und zwar aus Harnstoff-Melamin-Formaldehydharzen, und in die ein latenter Katalysator eingearbeitet ist, der die gleichzeitige Polymerisation der Harnstoff-Melaminharze während der Verformungsstufe bewirkt.

Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydumsetzungsprodukte werden technisch in großen Mengen zur Herstellung von Preßmassen verwendet. Wenn sie auch beide zur gleichen Klasse der wärmehärtbaren Aminoplastharze gehören, so ist es bisher technisch nicht möglich gewesen, eine gleichzeitige Kondensation der Harnstoff- und Melaminharze beim Gebrauch der Preßmassen herbeizuführen, weil bei der Harnstoffkomponente und bei der Melaminkomponente verschiedene Reaktionsgeschwindigkeiten eingehalten werden müssen.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines neuen latenten Beschleunigers, und zwar von Zinksulfit (ZnSO₃), wasserfrei. Durch die Anwendung dieses Katalysators ist es zum ersten Mal möglich geworden, eine pulverförmige Preßmasse zu gewinnen, in der sowohl Melamin als auch Harnstoff anwesend sind und aus der homogene Formartikel hergestellt werden können. Der gleiche Katalysator kann auch für Melamin-Formaldehydharze oder für Harnstoff-Formaldehydharze separat verwendet werden, jedoch schöpft man die Hauptvorteile der Erfindung erst dann aus, wenn man diesen Katalysator für die Herbeiführung der gemeinsamen Polymerisation des Mischharzes verwendet. Die entstehende Preßmasse weist auch in wirtschaftlicher Hinsicht Vorteile auf, weil der Harnstoff wohlfeiler ist als Melamin, und ferner auch deshalb, weil — wie oben bereits erwähnt wurde — die Eigenschaften der entstehenden Masse verbessert werden, wenn bei der Herstellung der Preßmasse Harnstoff mit Melamin kombiniert worden sind.

Die bekannten Beschleuniger oder Katalysatoren, wie Phosphorsäure, Zimtsäure, Benzoesäure oder Phthalsäure oder Kalium Tetraoxalat oder Toluidinhydrochlorid, sind dem Zinksulfit in bezug auf das Problem der Vorhärtung unterlegen, das auftritt, wenn sie in Ansätzen mitverwendet werden, die der während der Verarbeitung entstehenden Hitze ausgesetzt werden. Die Ansätze der Formmassen, die Zinksulfit enthalten, können einer Temperatur von 100⁰C ausgesetzt werden, wie sie auf den erhitzten Druckwalzen auftritt, ohne daß die Gefahr einer vorzeitigen Härtung besteht. Bei den bisher angewendeten technischen Verfahren wird der übliche Beschleuniger dem Ansatz erst in dem allerletzten Verarbeitungsabschnitt in der Aminoplastharzpreßmassen

Anmelder:

Joel Ostrowicz, Sao Paulo (Brasilien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder
und Dr.-Ing. E. Boettner, Patentanwälte,
München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Joel Ostrowicz, Sao Paulo (Brasilien)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. August 1962 (213 904)

Kugelmühle zugegeben, um die vorzeitige Härtung auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Leider kann hierdurch das innige Vermischen des Beschleunigers mit den anderen Bestandteilen des Ansatzes gleichfalls nur in geringem Umfang eintreten. Der neue erfindungsgemäß verwendete Beschleuniger ist von solcher Art, daß er zwecks besserer Durchmischung dem flüssigen Kunstharz zugesetzt werden kann, das feuchte Gemisch kann dann in jeder beliebigen bekannten Trockenvorrichtung partiell getrocknet werden, und das so getrocknete Gemisch kann dann zwecks Verdichtung auf den Mischwalzen bearbeitet werden — ohne befürchten zu müssen, daß bei all diesen Arbeitsstufen ein vorzeitiges Härten eintritt, bevor das Härten bei der Verformungsoperation erforderlich wird.

Es ist bereits bekannt, Wasser enthaltendes Zinksulfit zu verwenden. Nach der Erfindung wird wasserfreies Zinksulfit verwendet. Die angezogene Veröffentlichung stellt zutreffend fest, daß Zinksulfit in der wasserenthaltenden Form ein bekannter Beschleuniger ist, aber nicht mit gutem Erfolg verwendet werden kann, da die Kristalle nicht gleichmäßig dispergiert werden. Um es verwendungsfähig zu machen, wird vorgeschlagen, gelartiges Zinksulfit zu

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verwenden. Es ist klar, daß der Gebrauch von wasser- a) Der wasserfreie Katalysator benötigt nur 30 Se-

freiem Zinksulfit weit überlegen ist, weil es chemisch künden für die Härtung gegenüber 40 Sekunden

stabil ist und außerdem in seiner Wirkung dem im Falle des bekannten.

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zufriedenstellend arbeitet. Hinzu kommt, daß nach

der Veröffentlichung das Zinksulfit nur zum Härten c) Der sogenannte Orangeneffekt wurde weitgehend

von Harnstoffaldehydharzen verwendet werden kann, io ausgeschaltet, d. h. also, es tritt kein Produkt auf,

während nach der Erfindung eine Mischpolymer!- das kleine Vertiefungen aufweist, ähnlich wie die

sation von Harnstoff-Melamin-Formaldehydharzen einer Orange.

erstrebt und durchgeführt wird. Diese letztere Re- _{d) Auch nach einer} 6monatigen Standzeit wird keine

aktion konnte bisher nicht durchgeführt werden und Verlängerung der Härtezeit notwendig, während

ist erst erfindungsgemäß erstmalig möglich. 15 _bei Verwendung des bekannten, Wasser enthalten-

Das Zinksulfit wird zweckmäßig zusammen mit den Zinksulfits schon nach einer Standzeit von

sämtlichen anderen Bestandteilen zu dem feuchten 30 Tagen die Härtungszeit auf ungefähr 65 Se-

Gemisch zugegeben, das aus dem Reaktionsgefäß künden erhöht werden müßte,
entnommen wurde, in welchem das flüssige Kunstharz

erzeugt worden ist. Zinksulfit hat die erwünschte ²° Dieselben Vorteile gelten auch für Harnstoff-Eigenschaft, daß es bei der Schlußstufe der Polymeri- melamin-CH₂O-Harze.

sation, und zwar nur bei Temperaturen, die während Das Zinksulfit wird den Formmassen gemäß der des Preßvorganges auftreten, nämlich solchen von Erfindung zweckmäßig in einer Menge zugesetzt, die 120 bis 160⁰C, als Katalysator wirkt. Das Zinksulfit zwischen etwa 0,6 und etwa 1,2 Gewichtsprozent liegt, reagiert nicht und fördert auch nicht die Polymeri- 25 bezogen auf das Gewicht der Formmasse und auf sation während der Trocknungs- und Verdichtungs- trockene Substanzen. Weitere Bestandteile können stufe, bei denen die Temperatur im Höchstfall Werte zusammen mit dem Zinksulfit eingearbeitet werden, von 85 bis 100" C erreicht. Es wird zweckmäßig zu- wenngleich gerade die Anwesenheit der letztgenannten sammen mit einem Stabilisator, z. B. Hexamethylen- Verbindung kritisch ist, um die vorteilhaften Ergebtetramin, verwendet, der die Polymerisation während 30 nisse nach der Erfindung zu erzielen. Ein gut brauchder Lagerung verzögert und hierdurch einen Verlust barer weiterer Bestandteil ist ein Ester aus einem einder Fließeigenschaften während des Preßvorganges wertigen Alkohol und einer mehrbasischen Carbonunterbindet. Zinksulfit, in Kombination mit einem säure, der zweckmäßig in einer Menge von etwa 0,1 Stabilisator, wie Hexamethylentetramin, verwendet, bis etwa 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Geersetzt mit Vorteil die sehr viel kostspieligeren bekann- 35 wicht der Preßmasse und auf trockene Substanzen, ten Beschleuniger oder Katalysatoren, die nur zu- zugegeben werden kann. Ein solcher Ester wirkt dasammen mit trockenem Material verwendet werden durch als zusätzlicher Stabilisator, daß er die Tempedürfen, und deren Anwesenheit wegen der Gefahr ratur erhöht, bei der das Zinksulfit als Polymerisationseiner vorzeitigen Härtung der Preßmasse ein Ver- katalysator aktiv wird. Der Ester verbessert auch die mahlen auf den erhitzten Walzen zwecks Schluß- 40 Fließfähigkeit der Preßmasse während des Preßtrocknung und Verdichtung nicht zuläßt. Vorganges. Ein Ester von besonders guter stabili-

Wenn Zinksulfit in der Preßmasse gemäß der sierender Wirkung ist Dibutylphthalat. Andere tech-Erfindung verwendet wird, so soll das Gewichts- nisch brauchbare Vertreter solcher Ester sind Diverhältnis von Harnstoff zu Melamin in dem Harn- äthylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Dioctylphthastoff-Melamin-Formaldehydharzzweckmäßig zwischen 45 lat, Dimethoxyäthylphthalat, Diäthoxyäthylphthalat, etwa 1:10 und etwa 2:1 gelegen haben. Ein besonders Dibutoxyäthylphthalat, Dibutylsebacat, Dibutylempfehlenswerter Bereich für dieses Gewichtsverhältnis tartrat oder Dimethylcyclohexyladipat.
liegt zwischen etwa 1:1,5 und etwa 1,5:1. Vorwiegend Ein weiterer, erforderlichenfalls mit zu verwendender in diesen Bereichen werden die Verbesserungen in Bestandteil ist ein Polyalkylenglykol, das ein Molbezug auf die Zugfestigkeit, die Biegefestigkeit und 50 gewicht bis herauf zu etwa 400 aufweist. Die Oxydie dielektrische Festigkeit und ebenso auch hin- alkyleneinheiten eines solchen Glykols sollen zwecksichtlich der Fließfähigkeit während des Verpressens mäßig 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Ein vor- und der Herabsetzung des Schrumpfens der Form- zugsweise in Frage kommendes Glykol ist Diäthylenartikel erreicht. Es ist natürlich möglich, auch geringere ' glykol. Die Anwesenheit des Glykols trägt dazu bei, Mengen Harnstoff verwendet zu haben, doch werden 55 die Fließeigenschaften der Preßmasse während des in einem solchen Falle die vollen Vorteile der Er- Preßvorganges zu verbessern. Das Glykol wird zweckfindung nicht ausgeschöpft. Es können auch größere mäßig in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 0,5 Ge-Mengen Harnstoff verwendet worden sein, allerdings wichtsprozent verwendet, bezogen auf das Gewicht nur auf Kosten der Herabsetzung der Beständigkeit der Preßmasse und auf trockene Substanzen,
der entstandenen Formartikel gegen kochendes Wasser. 60 Die Preßmassen gemäß der Erfindung können zwar Jedoch verbessert die Mitverwendung des Zink- nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, sulfits die Beständigkeit der Formartikel, die aus den Diejenigen Bestandteile der erfindungsgemäßen Preßmassen nach der Erfindung hergestellt werden, Preßmassen, die nicht besonders erörtert wurden, gegenüber heißem Wasser. können aus den bisher bekannten Vertretern aus-

Aus den folgenden Feststellungen ergibt sich die 65 gewählt sein. Der zu verwendende Füllstoff besteht

Überlegenheit der Verwendung des wasserfreien Zink- aus alpha-Cellulose, besonders in Kombination mit

sulfits gegenüber der Verwendung des bekannten, Bariumsulfat, wenngleich auch Holzmehl, Papier,

Wasser enthaltenden Zinksulfits: Baumwolle, Kanevas, Asbest, Glimmerschuppen, Perl-

mutterschuppen, synthetische oder natürliche Faserstoffe, Glasfasern oder Gewebematerialien erforderlichenfalls für Preßmassen technischer Qualität verwendet werden können. Besonders empfehlenswert ist es, wie gefunden wurde, ein Gemisch aus reiner alpha-Cellulose und Bariumsulfat zu verwenden. Diese neuartige Anwendung des Bariumsulfats fördert die Verteilung und Absorption der farbgebenden Stoffe in dem feuchten Gemisch, und sie trägt ferner sowohl zu einer Herabsetzung der Schrumpfung in den Formen als auch zu einer Minderung der Verformung der Formartikel unter Hitzeeinwirkung bei. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn der Füllstoff aus einem Gemisch von etwa 25 bis etwa 45 Gewichtsprozent reiner alpha-Cellulose und etwa 12 bis etwa 20 Gewichtsprozent Bariumsulfat besteht, wobei beide Prozentwerte auf das Gewicht der Preßmasse und auf trockene Substanzen bezogen sind.

Für die Preßmassen nach der Erfindung kann jedes gewünschte farbgebende Material, jedes beliebige Pigment oder jeder beliebige Farbstoff, die bei den Preßtemperaturen von 120 bis 160° C stabil sind, verwendet werden. Desgleichen können Schmiermittel, wie Zinkstearat, Stabilisatoren, wie Magnesiumcarbonat, Hexamethylentetramin od. dgl.,sowieweitere Zuschlagstoffe, z. B. Plastifizierungsmittel, mitverwendet werden. All diese Bestandteile können in den normalerweise üblichen Mengen zugegeben werden. Selbstverständlich müssen andere zusätzliche Bestandteile, einschließlich der Plastifizierungsmittel, die keine Ester aus einem einwertigen Alkohol und einer mehrbasischen Carbonsäure und keine Polyalkylenglykole sind, nicht mitverwendet werden.

Das folgende Beispiel soll ein Produkt und das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.

Beispiel
a) Herstellung des Kunstharzes

in bekannter Weise

40

In einen zur Kunstharzfabrikation geeigneten Kessel werden folgende Komponenten eingefüllt:

223,5 kg 37%iges technisches wäßriges Formaldehyd,

2,551 technisches wäßriges Ammoniak (26° Βέ), 48,9 kg Melamin,
64,5 kg Harnstoff,
0,9 kg Hexamethylentetramin.

Diese Komponenten werden bei etwa 6O⁰C ungefähr 1 Stunde lang bei einem pH-Wert von 7,5 zur Umsetzung gebracht, und sie werden anschließend 10 Minuten lang unter Rückfluß auf etwa 95°C erhitzt. Nach Abkühlung auf 40⁰C wird das flüssige Kunstharz über ein Filtersystem (zwecks Entfernung von Fremdstoffen und möglicherweise nicht umgesetzten Komponenten) entleert und in einen Kneter gegeben, in den alle übrigen Bestandteile, die man für die Herstellung einer technisch ausgezeichnet brauchbaren Preßmasse benötigt — nämlich die nachstehend angeführten — zugegeben werden:

b) Erfindungsgemäße Zusammensetzung
der Preßmasse

60 kg reine alpha-Cellulose,
28,65 kg Bariumsulfat,

2,01 kg Zinkstearat,

1,8 kg Zinksulfit, wasserfrei,

0,87 kg Hexamethylentetramin,

0,225 kg Magnesiumcarbonat,

0,75 kg Dibutylphthalat,

1,8 kg Titandioxyd.

Nach einer Mischdauer von 2 Stunden (einschließlich der Zeit, die man zum Einfüllen und Austragen benötigt) wird das Gemisch, das in dieser Verfahrensstufe einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 40% aufweist, entladen und auf Trockenblechen in einen Trockner gestellt, dessen Temperatur auf 85 bis 100⁰C eingestellt ist. Das Gemisch wird in dem Trockner nur so lange belassen, bis der Feuchtigkeitsgehalt auf 10% gesunken ist, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischung. Dieses noch teilweise feuchte Material wird nach der Herausnahme aus dem Trockner durch einen Zweiwalzenkalander geschickt. Die kühlere Walze wird auf einer Temperatur von etwa 5O⁰C gehalten, und man läßt sie mit einer Geschwindigkeit von etwa 34 Umdrehungen pro Minute rotieren. Die andere Walze bewegt sich mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von etwa 28 Umdrehungen pro Minute, und sie wird auf einer Temperatur von etwa 8O⁰C gehalten. Auf Grund der unterschiedlichen Drehgeschwindigkeit und der unterschiedlichen Temperatur der Walzen bildet sich nach einer Walzdauer von 3 bis 4 Minuten ein festes Fell, das an der schneller rotierenden und kühleren Walze haftet. Zu diesem Zeitpunkt wird das Fell von der Walze mit HiKe eines Schneidmessers abgestreift, und es wird auf einem Förderband auf verschmutzte Stellen durchgesehen. Alle festgestellten Ungleichmäßigkeiten werden mit Hilfe eines Schabmessers entfernt. Die nunmehr gleichmäßigen Felle, deren Dicke 2,5 mm beträgt, werden dann in eine Hammermühle gegeben, in der die entstandenen granulierten Teilchen der Preßmasse mit Hilfe von Sieben, die Maschen von 1,2 oder 3 mm aufweisen, in Produkte einheitlicher Teilchengröße unterteilt werden. Teilmengen dieser Preßmasse wurden dann verpreßt und lieferten hochwertige Fertigartikel in Form von Eßtellern, deren Überprüfung ergab, daß sie völlig gleichmäßig und ohne Fehler waren.

Die in diesem Beispiel benutzten Kalanderwalzen hatten ein Format von 106,7 · 40,6 cm.

Claims

Patentanspruch:

Aminoplastpreßmassen mit üblichen Zusätzen und mit Zinksulfit als latenter Härter, dadurch gekennzeichnet, daß sie Harnstoff-Melamin-Formaldehydharze und wasserfreies Zinksulfit enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1123 462.

509 739/448 11.65 © Bundesdruckerei Berlin