DE1204661B - Process for the preparation of 1-cyano-1,3-butadiene by thermal cleavage of 1-acetoxy-1-cyano-2-butene - Google Patents
Process for the preparation of 1-cyano-1,3-butadiene by thermal cleavage of 1-acetoxy-1-cyano-2-buteneInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von l-Cyan-1,3-butadien durch thermische Spaltung von l-Acetoxy-l-cyan-2-buten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Cyan-1,3-butadien durch thermische Spaltung von l-Acetoxy-l-cyan-2-buten, wodurch äquimolare Mengen von l-Cyan-1,3-butadien und Essigsäure erhalten werden.Process for the preparation of l-cyano-1,3-butadiene by thermal Cleavage of l-acetoxy-l-cyano-2-butene The invention relates to a process for the preparation of l-cyano-1,3-butadiene by thermal cleavage of l-acetoxy-l-cyano-2-butene, whereby equimolar amounts of 1-cyano-1,3-butadiene and acetic acid are obtained.
Es ist bereits bekannt, daß l-Acetoxy-l-cyan-2-buten auf thermischem Wege in l-Cyan-1,3-butadien und Essigsäure übergeführt werden kann. Diese Spaltung wird nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 520 272 bei Temperaturen von 350" bis 600C in einern von außen erhitzten Rohr durchgeführt, wobei das l-Acetoxy-l-cyan-2-buten in das heiße Rohr eingetropft wird. Da die Spaltenenergie dem l-Acetoxyl-cyan-2-buten hierbei ausschließlich durch die Rohrwandungen zugeführt wird, muß der Rohrdurchmesser entsprechend klein gehalten werden. Außerdem wird es als zweckmäßig erachtet, den Reaktionsraum mit Füllstoffen, wie Quarz, Ton, Graphit oder Metallringen, oder auch mit Wasser abspaltenden Katalysatoren, wie Bauxit, Aluminiumoxyd, Thoroxyd oder Aluminiumphosphat, zu füllen. Eine ähnliche Verfahrensweise wie die der britischen Patentschrift 520 272 wird auch in dem Journal of the Chemical Society (London), Bd. 1951, 5. 1926 bis 1928, beschrieben. It is already known that l-acetoxy-l-cyano-2-butene on thermal Ways can be converted into l-cyano-1,3-butadiene and acetic acid. This split is according to the method of British Patent 520 272 at temperatures of 350 "to 600C in an externally heated tube, the l-acetoxy-l-cyano-2-butene is dripped into the hot tube. Since the fission energy is the l-acetoxyl-cyano-2-butene is fed exclusively through the pipe walls, the pipe diameter must can be kept correspondingly small. It is also considered expedient to use the Reaction space with fillers, such as quartz, clay, graphite or metal rings, or else with catalysts that split off water, such as bauxite, aluminum oxide, thoroxide or Aluminum phosphate, to fill. A procedure similar to that of the British Patent Specification 520 272 is also in the Journal of the Chemical Society (London), Vol. 1951, pp. 1926 to 1928.
Das nach den bekannten Verfahrensweisen entstandene Spaltprodukt ist schwarzbraun gefärbt, und es enthält etwa zu gleichen Teilen Essigsäure und Cyanbutadien neben nicht umgesetztem Ausgangsstoff und Verharzungsprodukten. Außerdem scheiden sich im Spaltrohr Verkokungsprodukte ab, so daß man das Spaltrohr bereits nach mehrstündigem Einsatz reinigen muß. The cleavage product formed according to the known procedures is black-brown in color, and it contains approximately equal parts acetic acid and Cyanbutadiene in addition to unreacted starting material and resinification products. aside from that Coking products are deposited in the can, so that the can is already there must clean after several hours of use.
Weitere Gründe, die eine wirtschaftliche Cyanbutadiengewinnung nach den bekannten Verfahren verhindern, sind folgende: Bei den bisherigen Arbeitsweisen bereitet die Trennung von Cyanbutadien und Essigsäure große Schwierigkeiten, da das Cyanbutadien sehr leicht dimerisiert bzw. polymerisiert. Zur Aufarbeitung der Spaltprodukte sind bereits verschiedene Wege vorgeschlagen worden, z. B. die Trennung von Essigsäure und Cyanbutadien in einer Kolonne mit hoher Trennleistung und bei hohen Rückflußverhältnissen durch Destillation. Da die Essigsäure mit dem Kp.760 = 118 ° C als tiefersiedender Anteil vor dem Cyanbutadien mit dem Kr.760 = etwa 140"C abdestilliert, treten hier erhebliche Cyanbutadienverluste durch Dimerisierung bzw. weitergehende Polymerisation ein. Weiterhin ist in der USA.-Patentschrift 2 452460 die Trennung von Essigsäure und Cyanbutadien in Gegenwart von Aminen, besonders von Triäthylamin, durch Destilla- tion bereits beschrieben worden. Hierbei entsteht ein höhersiedendes azeotropes Gemisch aus Essigsäure und Triäthylamin, so daß man auf diesem Wege das Cyanbutadien als den am tiefsten siedenden Anteil aus den Spaltprodukten verhältnismäßig gut herausdestillieren kann. Die zusätzliche Verwendung eines Destillationshllfsmittels ist jedoch der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens abträgtlich. Schließlich wird nach den Verfahren der USA.-Patentschriften 2264026 und 2 473 486 sowie nach dem der britischen Patentschrift 515 737 die Essigsäure vom Cyanbutadien durch Waschen mit Sodalösungen und Wasser bzw. mit Kochsalz gesättigtem Wasser abgetrennt. Aber auch bei dieser letzten Methode treten beachtliche Verluste an Cyanbutadien auf, die besonders durch die Wasserlöslichkeit dieser Verbindung verursacht werden. Nach den Angaben im Schrifttum und auch nach eigenen Versuchen waren bisher lediglich Ausbeuten an Cyanbutadien von 55 bis 700/c erreichbar. Further reasons for an economical cyanobutadiene production Prevent the known methods are as follows: In the previous working methods the separation of cyanobutadiene and acetic acid causes great difficulties the cyanobutadiene very easily dimerizes or polymerizes. To work up the Fission products have been proposed in various ways, e.g. B. the separation of acetic acid and cyanobutadiene in a column with high separation efficiency and at high reflux ratios by distillation. Since the acetic acid with the Kp. 760 = 118 ° C as the lower boiling part before the cyanobutadiene with the Kr.760 = approx 140 "C distilled off, there are considerable losses of cyanobutadiene due to dimerization or further polymerization. Furthermore, in the USA patent 2 452460 the separation of acetic acid and cyanobutadiene in the presence of amines, especially of triethylamine, through distillation tion has already been described. This creates a higher-boiling azeotropic mixture of acetic acid and triethylamine, so that one in this way the cyanobutadiene as the lowest-boiling part of the cleavage products can distill out relatively well. The additional use of a distillation auxiliary however, it is detrimental to the economy of the process. Finally, after the methods of U.S. Patents 2264026 and 2,473,486 and that of British patent 515 737 the acetic acid from cyanobutadiene by washing with Separated soda solutions and water or water saturated with common salt. But also in this last method there are considerable losses of cyanobutadiene, the especially caused by the water solubility of this compound. To the information in the literature and according to our own experiments have so far only been Cyanobutadiene yields of 55 to 700 / c can be achieved.
Um die aufgezeigten Schwierigkeiten der Trennung von 1-Cyan-1,3-butadien und Essigsäure zu umgehen, hat man daher versucht, das l-Benzoyl-l-cyan-2-buten an Stelle von l-Acetoxy-l-cyan-2-buten als Ausgangsstoff für die Herstellung von Cyanbutadien zu verwenden.To address the difficulties identified in the separation of 1-cyano-1,3-butadiene and acetic acid, attempts have therefore been made to use l-benzoyl-l-cyano-2-butene instead of l-acetoxy-l-cyano-2-butene as a starting material for the production of To use cyanbutadiene.
Für die wirtschaftliche Herstellung des Cyanbutadiens ist schließlich eine möglichst quantitative Wiedergewinnung der Essigsäure erforderlich, ohne daß diese mit einem Cyanbutadienverlust erkauft werden muß. Von den bisher im Schrifttum beschriebenen Ausarbeitungsmethoden kommt das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 452 460 dieser Forderung am nächsten, wobei jedoch eine neue, mit besonderen Umständen verbundene Verfahrensstufe, nämlich die Trennung von Essigsäure und Triäthylamin, zwangläufig hinzukommt. For the economical production of the cyanobutadiene is finally the most quantitative possible recovery of acetic acid is required without this must be bought with a loss of cyanobutadiene. Of those in the literature so far The elaboration methods described come from the USA patent specification 2 452 460 of this requirement closest, but with a new one, with Process stage associated with special circumstances, namely the separation of acetic acid and triethylamine, is inevitably added.
Nach dem Verfahren der Erfindung wird dagegen 1 -Acetoxy- 1 - cyan- 2 - buten ohne Anwendung von Katalysatoren gespalten, wobei das Cyanbutadien in essigsäurefreier Form in 93- bis 950/,der Ausbeute und die Essigsäure in 95- bis 960/,der Ausbeute, jeweils bezogen auf das zur Spaltung eingesetzte 1-Acetoxy-1-cyan-2-buten, erhalten werden. Dieses Ergebnis ist sehr überraschend, denn es war nicht zu erwarten, daß sich das recht empfindliche 1-Acetoxy-1-cyan-2-buten vollständig und ohne Abscheidung von Verkokungsprodukten spalten läßt, daß unter den herrschenden Reaktionsbedingungen das bereits gebildete Cyanbutadien nicht gecrackt wird und daß die Trennung von Cyanbutadien und Essigsäure quantitativ durchgeführt werden kann. By contrast, according to the process of the invention, 1 -acetoxy- 1 - cyan- 2 - butene cleaved without the use of catalysts, the cyanobutadiene being converted into acetic acid-free form in 93- to 950 /, the yield and the acetic acid in 95- to 960 /, the yield, based in each case on the 1-acetoxy-1-cyano-2-butene used for the cleavage, can be obtained. This result is very surprising because it was not to be expected that the very sensitive 1-acetoxy-1-cyano-2-butene is completely and without separation of coking products that can split under the prevailing reaction conditions the already formed cyanobutadiene is not cracked and that the separation of Cyanobutadiene and acetic acid can be performed quantitatively.
Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von 1-Cyan-1,3-butadien durch thermische Spaltung von 1-Acetoxy-1-cyan-2-buten bei einer Temperatur von 450 bis 650"C, besonders 525 bis 580"C, besteht nun darin, daß man 1-Acetoxy-1-cyan-2-buten durch einen heißen inerten Gas strom, der eine Temperatur von etwa 700 bis 1000"C hat, unter gleichzeitigem Zerstäuben in Bruchteilen von Sekunden auf die Spalttemperatur von 450 bis 650"C erhitzt, dann die Spaltung bei einer Verweilzeit von etwa 0,5 bis 10 Sekunden, besonders 1 bis 6 Sekunden, bei der Spalttemperatur in einem anschließenden Rohr ablaufen läßt, hierauf das abströmende Gasgemisch durch Einsprühen von wäßriger Essigsäure auf 20 bis 70, vorteilhaft 30 bis 60"C, abschreckt, ohne das Cyanbutadien zu verflüssigen, dann aus dem abgekühlten Gasgemisch mit Wasser das 1-Cyan-1,3-butadien und die Essigsäure auswäscht, aus der entstandenen wäßrigen Flüssigkeit das I-Cyan-1,3-butadien von Essigsäure durch azeotrope Destillation bei einem Druck von etwa 300 Torr in Gegenwart von Polymerisationsverzögerern abtrennt und das 1-Cyan-1,3-butadien nach dem Entfernen der wäßrigen Schicht unter einem Druck von 50 bis 60 Torr destilliert. The process of the invention for making 1-cyano-1,3-butadiene by thermal cleavage of 1-acetoxy-1-cyano-2-butene at a temperature of 450 to 650 "C, especially 525 to 580" C, consists in that 1-acetoxy-1-cyano-2-butene by a hot inert gas stream, which has a temperature of about 700 to 1000 "C has, with simultaneous atomization in fractions of a second to the splitting temperature heated from 450 to 650 "C, then the cleavage with a residence time of about 0.5 up to 10 seconds, especially 1 to 6 seconds, at the splitting temperature in a subsequent one Tube can run off, then the gas mixture flowing out by spraying in aqueous Acetic acid quenched to 20 to 70, advantageously 30 to 60 "C, without the cyanobutadiene to liquefy, then 1-cyano-1,3-butadiene from the cooled gas mixture with water and the acetic acid washes out, the 1-cyano-1,3-butadiene from the resulting aqueous liquid of acetic acid by azeotropic distillation at a pressure of about 300 torr in Separates the presence of polymerization retarders and the 1-cyano-1,3-butadiene distilled after removing the aqueous layer under a pressure of 50 to 60 torr.
Da sich dieses Verfahren in einfacher Weise und ohne jede Schwierigkeit durchführen läßt, ist dadurch das Cyanbutadien auf wirtschaftlichem ~ Wege zugänglich geworden. Das. 1-Cyan-1,3-butadien ist sehr polymerisationsfreudig und reaktionsfähig und deshalb ein wertvoller Ausgangsstoff zur Herstellung der verschiedensten Zwischenprodukte und besonders von Polymeren. Since this procedure is easy and without any difficulty can be carried out, the cyanobutadiene is thus economically accessible become. That. 1-cyano-1,3-butadiene is very easy to polymerize and reactive and therefore a valuable starting material for the production of a wide variety of intermediate products and especially of polymers.
Die cyanbutadienfreien wäßrigen Essigsäurelösungen enthalten nach der Untersuchung insgesamt 95 bis 96°/o derjenigen Essigsäuremenge, die theoretisch aus der eingesetzten Acetoxycyanbutenmenge gebildet werden müßte. Aus diesen Lösungen wird eine reine Essigsäure nach den bekannten Methoden hergestellt.. The cyanobutadiene-free aqueous acetic acid solutions contain after the investigation a total of 95 to 96% of that amount of acetic acid that theoretically would have to be formed from the amount of acetoxycyanobutene used. From these solutions a pure acetic acid is produced according to the known methods ..
In einer Zerstäubungsvorrichtung wird flüssig zugeführtes Acetoxycyanbuten mit Hilfe eines heißen inerten Gasstromes direkt zerstäubt und dadurch gleichzeitig auf die zur Spaltung erforderliche Temperatur erhitzt. Da der Gasstrom ausschließlich als Wärmeüberträger und Verdünnungsmittel dient, kann manals inertes heißes Gas Argon, Stickstoff, Kohlenmonoxyd, Kohlendioxyd oder deren Gemische, Rauchgase oder Verbrennungsgase von Kohlenmonoxyd, Methan oder Leuchtgas anwenden. Die Temperatur, die diese Brenngase haben sollen; richtet sich nach der Menge des zu spaltenden Acetoxycyanbutens. Die Brenngase haben eine Temperatur von etwa 700 bis 100000. Sie kann gegebenenfalls durch Zumischen von kaltem Abgas erniedrigt werden. Acetoxycyanobutene is supplied in liquid form in an atomizing device atomized directly with the help of a hot inert gas stream and thereby simultaneously heated to the temperature required for cleavage. Since the gas flow is exclusively Serves as a heat exchanger and diluent, can be called an inert hot gas Argon, nitrogen, carbon monoxide, carbon dioxide or their mixtures, smoke gases or Combustion gases of carbon monoxide, Use methane or coal gas. The temperature, who should have these fuel gases; depends on the amount of the to be split Acetoxycyan butene. The fuel gases have a temperature of around 700 to 100,000. If necessary, it can be reduced by admixing cold exhaust gas.
Die Spalttemperatur und die angewendete Äcetoxycyanbutenmenge. werden so aufeinander abgestimmt, daß die aus der Verdüsungsvorrichtung kommende Gasmischung eine Temperatur von etwa 450 bis 650"C besitzt. Diese Gasmischung gelangt unmittelbar in ein leeres Verweilzeitrohr, das von außen gegen Wärmeabstrahlung geschützt ist. Bei einer Gastemperatur von beispielsweise 500 bis 580"C - beträgt die Verweilzeit in diesem Rohr 1 bis 6 Sekunden. Dadurch wird eine quantitative Spaltung des Acetoxycyanbutens erzielt, ohne daß sich im Rohr irgendwelche Zersetzungsprodukte abscheiden. Es ist selbstverständlich, daß die Verweilzeit von der Temperatur des Reaktionsgemisches abhängig ist und daß die Spaltung auch bei einer niedrigeren Verweilzeit durchgeführt werden kann, wenn man die Reaktionstemperatur entsprechend erhöht. The cleavage temperature and the amount of acetoxycyanobutene used. will coordinated so that the gas mixture coming from the atomizing device has a temperature of about 450 to 650 "C. This gas mixture comes directly into an empty dwell tube, which is protected from the outside against heat radiation. At a gas temperature of, for example, 500 to 580 "C - the residence time is in this tube 1 to 6 seconds. This results in a quantitative cleavage of the acetoxycyan butene achieved without any decomposition products being deposited in the pipe. It is of course that the residence time depends on the temperature of the reaction mixture is dependent and that the cleavage is also carried out with a lower residence time can be if the reaction temperature is increased accordingly.
- Die Gasmischung wird nach dem Verlassen des Verweilzeitrohres durch Einsprühen von wäßriger Essigsäure auf 20 bis 70"C, vorzugsweise 30 bis 60"C, abgekühlt, wodurch bereits ein Teil der im Gas enthaltenen Essigsäure ausgewaschen wird, ohne daß dadurch das Cyanbutadien verflüssigt wird. Aus diesen abgekühlten Gasen wird dann mit Wasser das Cyanbutadien und die Essigsäure ausgewaschen.- The gas mixture is through after leaving the residence time tube Spraying in aqueous acetic acid cooled to 20 to 70 "C, preferably 30 to 60" C, whereby some of the acetic acid contained in the gas is washed out without that thereby the cyanobutadiene is liquefied. From these cooled gases becomes then washed out the cyanobutadiene and acetic acid with water.
Es ist ferner noch folgendes zu beachten: Man kann das flüssige Acetoxycyanbuten vorteilhaft unmittelbar mit Hilfe der heißen inerten Gase in den Reaktionsraum bzw. in das Spaltrohr hinein zerstäuben. Vorzugsweise werden Spalttemperaturen von 500 bis 600"C, besonders von 525 bis 580"C, und Verweilzeiten von .1 bis 6 Sekunden eingehalten. The following should also be noted: You can use the liquid acetoxycyanobutene advantageously directly with the help of the hot inert gases in the reaction chamber or atomize into the can. Splitting temperatures of 500 up to 600 "C, especially from 525 to 580" C, and residence times from .1 to 6 seconds adhered to.
Außerdem erfolgt das Auswaschen der Reaktionsprodukte aus dem auf diese Weise vorgekühlten Gasgemisch mit Wasser oder vorteilhaft in zwei hintereinandergeschalteten Waschvorrichtungen, in welchen zuerst mit essigsäurehaltigem Wasser und dann mit frischem Wasser ausgewaschen wird. Anschließend wird das 1-Cyan-1,3-butadien aus der wäßrigen Flüssigkeit durch azeotrope Destillation von der Essigsäure abgetrennt, wobei nach der Verflüssigung der Dämpfe das Cyanbutadien als leichtere Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt wird. In addition, the reaction products are washed out from the this way pre-cooled gas mixture with water or advantageously in two series-connected Washing devices in which first with water containing acetic acid and then with fresh water is washed out. Then the 1-cyano-1,3-butadiene is made the aqueous liquid is separated from the acetic acid by azeotropic distillation, where after the liquefaction of the vapors the cyanobutadiene as a lighter layer of the aqueous layer is separated.
Durch Destillation dieser leichten Schicht wird schließlich das 1-Cyan-1,3-butadien von Wasserresten und Spuren Blausäure befreit. Die Destillationen werden im Vakuum durchgeführt. Außerdem werden bei den Destillationen die Polymerisation des Cyanbutadiens verhindernde Stabilisierungsmittel, wie mehrwertige Phenole, Pikrinsäure oder Natriumnitrit in Mengen von etwa 0,1°/oo, bezogen auf die Menge der Gesamtlösung, zugefügt.Distillation of this light layer eventually produces the 1-cyano-1,3-butadiene freed from water residues and traces of hydrocyanic acid. The distillations are in a vacuum carried out. In addition, the distillations cause the polymerization of cyanobutadiene preventive stabilizers such as polyhydric phenols, picric acid or sodium nitrite in amounts of about 0.1%, based on the amount of the total solution, added.
Gegenüber den bekannten Verfahren zeichnet sich das Verfahren der Erfindung durch zwei vorteilhafte Maßnahmen aus, die einmal in der Durchführungder Spaltung, zum anderen in der besonderen Aufarbeitung des Spaltgasgemisches bestehen. Durch die Zerstäubung des Acetoxycyanbutens und das gleichzeitige Erhitzen mit Hilfe eines heißen inerten Gases wird die Abspaltung der Essigsäure aus dem 1-Acetoxy-1-cyan-2-buten augenblicklich bewirkt und eine Zersetzung von Ausgangs- und Endverbindung auf Grund einer zu langen Verweilzeit im Spaltrohr vermieden. Weiterhin kann bei der Abtrennung des 1-Cyan-1,3-butadiens als azeotropes Gemisch mit Wasser aus der wäßrigen, essigsäurehaltigen Lösung auf die Verwendung von Alkalien zur Neutralisation der Essigsäure oder auf den Zusatz geeigneter Destillationshilfsmittel verzichtet werden, so daß nach dem Verfahren der Erfindung die wertvolle Essigsäure wieder zurückgewonnen wird. Compared to the known method, the method of Invention by two advantageous measures which, once in the implementation of the Split, on the other hand in the special processing of the cracked gas mixture exist. By atomizing the acetoxycyan butene and heating it at the same time with the aid a hot inert gas is the elimination of acetic acid from the 1-acetoxy-1-cyano-2-butene instantly causes and a decomposition of the starting and end compounds reason too long a dwell time in the can is avoided. Furthermore, in the separation of 1-cyano-1,3-butadiene as an azeotropic mixture with water from the aqueous, acetic acid-containing Solution to the use of alkalis to neutralize the acetic acid or on the addition of suitable distillation aids are dispensed with, so that after Process of the invention the valuable acetic acid is recovered.
Beispiel 1 In einer Brennkammer von 530 mm Länge und 240 mm Durchmesser werden je Stunde 1,8 m3 Leuchtgas mit 9,2 m3 Luft vollständig verbrannt. Durch Einbringen von Stickstoff als Inertgas kühlt man die sauerstofffreien und 820 bis 900"C heißen Verbrennungsgase auf etwa 760"C ab, die dann mit dieser Temperatur durch eine Lochblende, deren Durchmesser 12 mm beträgt, in ein leeres Verweilzeitrohr strömen. Zwischen Brennkammer und Verweilzeitrohr wird ein Minderdruck von 260 mm Quecksilbersäule aufrechterhalten, wobei die Brennkammer unter Normaldruck und das Verweilzeitrohr dann unter vermindertem Druck von etwa 500 Torr steht. Das Verweilzeitrohr ist von außen gegen Wärmeverluste in der notwendigen Weise geschützt; es besitzt eine Höhe von 1250 mm und eine lichte Weite von 200 mm. Example 1 In a combustion chamber 530 mm long and 240 mm in diameter 1.8 m3 of luminous gas with 9.2 m3 of air are completely burned per hour. By bringing in nitrogen as an inert gas cools the oxygen-free and 820 to 900 "C hot Combustion gases from about 760 "C, which are then at this temperature through a pinhole, whose diameter is 12 mm, flow into an empty residence time tube. Between Combustion chamber and dwell tube will have a reduced pressure of 260 mm of mercury maintained with the combustion chamber under normal pressure and the residence time tube then under reduced pressure of about 500 torr. The residence time tube is from externally protected against heat loss in the necessary manner; it has a height of 1250 mm and a clear width of 200 mm.
Mit Hilfe einer MengenreglerpumPe werden stündlich 750 g (= 5,4 Mol) 1-Acetoxy-1-cyan-2-buten durch eine wassergekühlte Düse in die Lochblende eingebracht. Die mit hoher Geschwindigkeit vorbeiströmenden Gase verursachen eine feine Zerstäubung und unmittelbare Verdampfung des Acetoxycyanbutens, wodurch die Gastemperatur auf 525 bis 550°C gesenkt wird. Nach einer mittleren Verweilzeit von 2,6 Sekunden verlassen die' Reaktionsgase das Verweilzeitrohr und werden durch Einsprühen von Wasser auf etwa 60"C abgekühlt, wodurch bereits ein Teil der im Gas enthaltenen Essigsäure ausgewaschen wird. Da das Kühlwasser im Kreislauf geführt wird, reichert sich hier die Essigsäure an. Wenn die Konzentration auf etwa 15 bis 200/o angestiegen ist, zweigt man aus dem Kreislauf einen Teilstrom zur Gewinnung der Essigsäure ab und ersetzt diesen durch frisches Wasser. With the help of a volume regulator pump, 750 g (= 5.4 mol) 1-Acetoxy-1-cyano-2-butene introduced into the perforated diaphragm through a water-cooled nozzle. The gases flowing past at high speed cause fine atomization and immediate evaporation of the acetoxycyan butene, which increases the gas temperature 525 to 550 ° C is lowered. Leave after a mean dwell time of 2.6 seconds the 'reaction gases enter the residence time tube and are sprayed on by water about 60 "C cooled down, whereby already part of the acetic acid contained in the gas is washed out. Since the cooling water is circulated, it accumulates here the acetic acid. When the concentration has risen to around 15 to 200 / o, if one branches off a partial stream for the recovery of the acetic acid from the circuit and replace this with fresh water.
Die abgekühlten, das 1-Cyan-1,3-butadien sowie die restliche Essigsäure enthaltenden Gase werden in zwei hintereinandergeschaltete Waschtürme eingeleitet, in denen der erste mit essigsäurehaltigem Wasser und der zweite mit frischem Wasser berieselt wird, wodurch die quantitative Abtrennung der Reaktionsprodukte aus dem Gasstrom gewährleistet ist. The cooled, 1-cyano-1,3-butadiene and the remaining acetic acid containing gases are fed into two washing towers connected in series, in which the first with acetic water and the second with fresh water is sprinkled, whereby the quantitative separation of the reaction products from the Gas flow is guaranteed.
Der zweite Waschturm dient ausschließlich zur Abtrennung kleinster Essigsäuremengen, die von den den ersten Turm verlassenden Gasen noch mitgeführt werden.The second washing tower is used exclusively to separate the smallest Amounts of acetic acid still carried along by the gases leaving the first tower will.
In der essigsäurehaltigen Waschlösung des ersten Waschturmes ist die gesamte Cyanbutadienmenge gelöst, die durch Spaltung gebildet wurde. Diese Lösung gelangt in die Abstreifkolonne, in welcher die Trennung von Essigsäure und Cyanbutadien über das azeotrope Gemisch aus Cyanbutadien und Wasser bei einem Druck von etwa 300 Torr erfolgt. Das azeotrope Gemisch siedet unter diesen Druckverhältnissen bei etwa 68"C und enthält 59°/0 1-Cyan-1,3-butadien. Bei der anschließenden Verflüssigung dieser Dämpfe tritt eine Schichtentrennung auf, wo- durch das Cyanbutadien als leichtere Schicht abgenommen-werden kann, während die wäßrige Schicht wieder der Abstreifkolonne zugeführt wird. Das gewonnene Cyanbutadien ist essigsäurefrei und enthält durchschnittlich 97 bis 98 °/o Cyanbutadien neben 1,4 bis 1,6°/o Wasser und 0,1 bis 0,3 0/o Blausäure Dieses Rohprodukt wird in einer anschließenden Destillation bei einem Druck von 50 bis 60 Torr gereinigt, und man erhält ohne Schwierigkeit 1-Cyan-1,3-butadien, das nach optischen und chemischen Untersuchungen frei von Verunreinigungen ist. In the acetic acid-containing washing solution of the first washing tower is dissolved all of the amount of cyanobutadiene formed by cleavage. This solution reaches the stripping column, in which the separation of acetic acid and cyanobutadiene via the azeotropic mixture of cyanobutadiene and water at a pressure of about 300 Torr takes place. The azeotropic mixture boils under these pressure conditions about 68 "C and contains 59 ° / 0 1-cyano-1,3-butadiene. During the subsequent liquefaction these vapors are delaminated, where- by the cyanobutadiene as lighter Layer can be removed while the aqueous layer returns to the stripping column is fed. The cyanobutadiene obtained is free of acetic acid and contains average 97 to 98% cyanobutadiene in addition to 1.4 to 1.6% water and 0.1 to 0.3% hydrocyanic acid This crude product is in a subsequent distillation at a pressure of Purified 50 to 60 Torr, and 1-cyano-1,3-butadiene is obtained without difficulty, which is free of impurities according to optical and chemical examinations.
Um die Cyanbutadienpolymerisation zu verhindern, muß dafür gesorgt werden, daß an allen Stellen, an denen Cyanbutadien in konzentrierter oder verdünnter Form vorliegt, gleichzeitig ein Stabilisierungsmittel zugegen ist. Man verwendet hierzu mehrwertige Phenole, Pikrinsäure oder Natriumnitrit in Mengen von etwa 0,10/,,. Care must be taken to prevent cyanobutadiene polymerization be that in all places where cyanobutadiene in concentrated or diluted Form is present, at the same time a stabilizing agent is present. One uses for this purpose polyvalent phenols, picric acid or sodium nitrite in amounts of about 0.10 / ,,.
Aus der Blase der Abstreifkolonne wird das cyanbutadienfreie, die'Essigsäure enthaltende Wasser über einen Kühler entnommen und dem ersten Waschturm wieder zugeführt. Durch diesen Kreislauf reichert sich in dem Waschwasser die Essigsäure an. Beim Vorliegen einer Essigsäurekonzentration von etwa 15 bis 20°/o wird ein Teilstrom aus der Blase der Abstreifkolonne zur Gewinnung der Essigsäure abgezweigt, der in entsprechender Weise durch das Waschwasser des zweiten Waschturmes ersetzt wird. The cyanobutadiene-free, die'acetic acid, is produced from the vial of the stripping column containing water removed via a cooler and fed back to the first washing tower. Through this cycle, the acetic acid accumulates in the washing water. At the If the acetic acid concentration is about 15 to 20%, a substream is used branched off from the bladder of the stripping column for the recovery of acetic acid, which in is replaced in a corresponding manner by the washing water of the second washing tower.
Bei dieser Arbeitsweise erhält man stündlich 406 g (= 5,14 Mol) reines 1-Cyan-1,3-butadien, wobei gleichzeitig insgesamt 311 g (= 5,18 Mol) Essigsäure aus den Reaktionsgasen ausgewaschen werden. Dies entspricht einer Ausbeute an 1-Cyan-1,3-butadien von 95,2010 und einer Ausbeute an Essigsäure von 95,9 °/0, bezogen auf das eingesetzte 1-Acetoxy-1-cyan-2-buten. This procedure gives 406 g (= 5.14 mol) of pure per hour 1-cyano-1,3-butadiene, at the same time a total of 311 g (= 5.18 mol) of acetic acid be washed out of the reaction gases. This corresponds to a yield of 1-cyano-1,3-butadiene of 95.2010 and a yield of acetic acid of 95.9%, based on the amount used 1-acetoxy-1-cyano-2-butene.
Beispiel2 Durch stündliches Verbrennen von 2 m3 Leuchtgas mit 11,5m3 Luft unter Zugabe von 8,5m3 Abgas wird ein 790 bis 810"C heißer Gasstrom erzeugt, mit dessen Hilfe 1,0 kg (= 7,19 Mol) 1-Acetoxy-1-cyan-2-buten je Stunde verdampft und auf die Spalttemperatur von 550 bis 580"C erhitzt werden. Zwischen Brennkammer und Verweilzeitrohr hält man einen Minderdruck von etwa 50 mm Quecksilbersäule aufrecht. Nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2,1 Sekunden wird das Reaktionsgas auf 50 bis 60"C abgekühlt und in die hintereinanderliegenden Waschtürme eingeleitet. Aus der Waschlösung des ersten Waschturmes destilliert man das 1-Cyan-1,3-butadien als azeotropes Gemisch bei einem Druck von 260 Torr ab, wodurch ein rohes Cyanbutadien der folgenden Zusammensetzung erhalten wird: 97,5 bis 98,20/, Cyanbutadien, 1,0 bis 1,50/, Wasser, 0,17 bis 0,240/0 Blausäure. Die Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1. Innerhalb von 12 Stunden Versuchsdauer werden insgesamt 6380 g (= 80,8 Mol) reines Cyanbutadien erhalten. Die entstandene verdünnte Essigsäure enthält insgesamt 4990 g (= 83,2 Mol) Essigsäure. Damit beträgt die Ausbeute an 1-Cyan-1,3-butadien 93,60/, und die Ausbeute an Essigsäure 96,4%, bezogen auf das eingesetzte 1-Acetoxy-1-cyan-2buten. Example 2 By burning 2 m3 of coal gas with 11.5 m3 every hour Air with the addition of 8.5m3 of exhaust gas, a 790 to 810 "C hot gas flow is generated, with the help of which 1.0 kg (= 7.19 mol) 1-acetoxy-1-cyano-2-butene evaporated per hour and heated to the gap temperature of 550 to 580 "C. Between the combustion chamber and the residence time tube, a reduced pressure of about 50 mm of mercury is maintained. After an average residence time of 2.1 seconds, the reaction gas becomes Cooled to 50 to 60 "C and introduced into the washing towers one behind the other. The 1-cyano-1,3-butadiene is distilled from the washing solution of the first washing tower as an azeotropic mixture at a pressure of 260 torr, producing a crude cyanobutadiene the following composition is obtained: 97.5 to 98.20 /, cyanobutadiene, 1.0 up to 1.50 /, water, 0.17 to 0.240 / 0 hydrocyanic acid. The work-up is carried out as in the example 1. Within a test period of 12 hours, a total of 6380 g (= 80.8 mol) of pure are obtained Obtain cyanbutadiene. The resulting dilute acetic acid contains a total of 4990 g (= 83.2 mol) acetic acid. The yield of 1-cyano-1,3-butadiene is 93.60 /, and the yield of acetic acid 96.4%, based on the 1-acetoxy-1-cyano-2butene used.
Beispiel 3 In einer Brennkammer werden stündlich 11,5 m3 einer Leuchtgas-Luft-Mischung verbrannt. Mit dem etwa 840"C heißen Gasstrom verdampft man nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode 10,02 kg (= 72 Mol) 1-Acetoxy-1-cyan-2-buten in einem Zeitraum von 10 Stunden. In der Brennkammer wird ein Druck von 0,6 bis 0,7 atü und im Verweilzeitrohr von 0,3 bis 0,4 atü aufrechterhalten. Nach einer Verweilzeit von 6,6 Sekunden bei 530 bis 550"C kühlt man die heißen Reaktionsgase durch Einsprühen einer 18°/Oigen wäßrigen Essigsäure auf eine mittlere Temperatur von 56"C ab. Diese Gase werden dann in einem Waschturm mit einer etwa 220/0gen Essigsäure zunächst cyanbutadienfrei und anschließend mit frischem Wasser in einem zweiten Waschturm essigsäurefrei gewaschen. Zur Gewinnung des Cyanbutadiens wird die Waschlösung des ersten Waschturmes einer Destillationskolonne zugeführt, in der man das Cyanbutadien unter vermindertem Druck von 380 Torr als azeotropes Gemisch abdestilliert. Im übrigen wird wie im Beispiel 1 verfahren. Example 3 An hourly 11.5 m3 of a luminous gas-air mixture are produced in a combustion chamber burned. With the gas stream at about 840 "C, vaporization occurs as in the example 1 method described 10.02 kg (= 72 mol) 1-acetoxy-1-cyano-2-butene over a period of 10 hours. A pressure of 0.6 to 0.7 atmospheres and 0.3 to 0.4 atmospheres in the residence time tube. After a Dwell time of 6.6 seconds at 530 to 550 "C is used to cool the hot reaction gases by spraying in 18% aqueous acetic acid to a medium temperature from 56 "C. These gases are then in a washing tower with about 220 / 0gen acetic acid initially cyanobutadiene-free and then with fresh water in a second Wash tower washed free of acetic acid. The washing solution is used to obtain the cyanobutadiene of the first washing tower fed to a distillation column in which the cyanobutadiene distilled off under reduced pressure of 380 torr as an azeotropic mixture. Furthermore proceed as in example 1.
Insgesamt wurden bei diesem Versuch 5380 g (= 68,1 Mol) 1-Cyan-1,3-butadien gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 94,50/,, bezogen auf das eingesetzte 1-Acetoxy-1-cyan-2-buten. Es wurden 95 °/0 der ursprünglich eingesetzten und theoretisch zu erwartenden Essigsäuremenge zurückgewonnen. A total of 5380 g (= 68.1 mol) of 1-cyano-1,3-butadiene were obtained in this experiment won. This corresponds to a yield of 94.50% based on the amount used 1-acetoxy-1-cyano-2-butene. It was 95% of the originally used and theoretical expected amount of acetic acid recovered.
Claims (3)
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| DEK37587A DE1204661B (en) | 1959-04-25 | 1959-04-25 | Process for the preparation of 1-cyano-1,3-butadiene by thermal cleavage of 1-acetoxy-1-cyano-2-butene |
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