DE1203237B - Verfahren zur Regeneration der Kreislauf-loesungen, die fuer die Herstellung von Wasserstoff-peroxyd mittels Alkylanthrachinonen verwendet werden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Regeneration der Kreislauflösungen, die für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd mittels Alkylanthrachinonen verwendet werden Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration der Kreislauflösungen, die für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd durch wiederholte katalytische Hydrierung eines Alkylanthrachinons und Oxydation des so erzeugten Alkylanthrahydrochinons verwendet werden.
• Das 2-Äthylanthrachinon und das 2-tert.-Butylanthrachinon sind in ausgedehntem Maße als geeignete Chinone erwähnt worden, und in der Literatur wird eine ausgedehnte Liste von Lösungsmitteln beschrieben. Im allgemeinen verwendet man ein Gemisch eines Lösungsmittels für die Chinonform und eines Lösungsmittels für die Hydrochinonform. Als Hydrochinonlösungsmittel verwendet man aliphatische, sekundäre Alkohole, insbesondere die sekundären Alkohole mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Octanol-2, Diisobutylcarbinol, primäre Alkohole, wie Heptanol, Methylcyclohexanol usw. Zur Auflösung der Chinone benutzt man aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders die Fraktionen mit C, bis C9, Naphthalin, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Derivate des Naphthalins, Anisol, chlorierte Kohlenwasserstoffe usw.
• In einem solchen Verfahren verursacht der kontinuierliche Umlauf der Kreislauflösung die Bildung von Abbauprodukten der Alkylanthrachinone. Bestimmte dieser Produkte sind inert, d. h. ungeeignet, Wasserstoffsuperoxyd zu bilden. Ihre Anwesenheit in der Kreislauflösung ist die Ursache vieler Unannehmlichkeiten, von denen anzuführen wäre die Notwendigkeit, periodisch frisches Chinon zuzusetzen, um das auszugleichen, das durch Abbau inaktiv geworden ist, und so die Kapazität der Produktionsanlage zu erhalten. Es ergibt sich dadurch eine Lösunganlage zu erhalten. Es ergibt sich dadurch eine Erhöhung des spezifischen Gewichtes der Kreislauflösung, was erheblich die Extraktion des in der Oxydationsphase freigesetzten Wasserstoffperoxydes mittels Wasser erschwert.
• Es ergibt sich ebenso eine teilweise Umformung des Alkylanthrachinons in das entsprechende Alkyltetrahydroanthrachinon. Dieses letztere, welches aus einer Hydrierung des aromatischen Kerns hervorgeht, ist zwar nicht inert, sondern besitzt wie das Alkylanthrachinon ein gewisses Vermögen, Wasserstoffperoxyd zu erzeugen.
• Mehrere Lösungen sind bereits vorgeschlagen worden, um die Regenerierung der Abbauprodukte der Chinone zu aktiven Chinonen durchzuführen, insbesondere die Behandlung mittels Sauerstoff oder eines anderen Oxydationsmittels in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base. Der größte Nachteil eines solchen Verfahrens liegt in der Oxydation der Lösungsmittel der Kreislauflösungen.
• Der Erfinder hat nunmehr gefunden, daß die Regenerierung der Kreislauflösungen von Alkylanthrachinonen vorteilhaft durchgeführt werden kann, indem die verbrauchte Lösung als Ganzes oder teilweise mit einem Hydroxyd eines Alkalimetalls in Abwesenheit eines Oxydationsmittels behandelt wird und das gebildete Tetrahydrochinon gegebenenfalls abgetrennt und getrennt in bekannter Weise behandelt wird, um es in das entsprechende Chinon überzuführen.
• Die Behandlung der Kreislauflösung durch ein Hydroxyd eines Alkalimetalls erlaubt eine beachtliche Menge der inerten Abbauprodukte in Alkyltetrahydroanthrachinon überzuführen ohne Oxydation der Lösungsmittel.
• Obgleich das Alkyltetrahydroanthrachinon eine gewisse Fähigkeit besitzt, Wasserstoffperoxyd zu erzeugen, hat man trotzdem Interesse daran, seinen Gehalt in der Kreislauflösung zu beschränken. Tatsächlich stellt man, da seine Oxydationsgeschwindigkeit geringer als diejenige des nicht am Kern hydrierten Chinons ist, eine Herabsetzung des Umwandlungsgrades und somit der Herstellungskapazität von Wasserstoffperoxyd fest. Außerdem ist seine Löslichkeit im allgemeinen geringer als die des entsprechenden nicht am Kern hydrierten Chinons, und es ist daher zu befürchten, daß, wenn seine Konzentration zu sehr ansteigt, es sich während der Herstellung des Wasserstoffperoxydes ausscheidet. Es ist daher besonders vorteilhaft, in bekannter Weise durch Kühlung und nachfolgende Fällung einen größeren Teil des während der Regenerierungsbehandlung gebildeten Alkyltetrahydroanthrachinons abzutrennen und separat zu behandeln, z. B. durch Oxydation in alkalischem Milieu, um es in das entsprechende Chinon überzuführen. Dieses letztere kann dann in den Kreislauf zurückgeführt werden.
• Die basischen Substanzen, die besonders geeignet sind, sind Ätznatron und Kaliumhydroxyd, sowohl im festen Zustand als auch in Lösung in Wasser, in Alkohol oder in anderen Lösungsmitteln. Ammoniak im gasförmigen Zustand gibt weniger gute Resultate.
• Die Regenerierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Man kann die Behandlung auf die ganze Kreislauflösung oder nur auf einen Teil davon anwenden.
• Die Regenerierung findet bereits statt, wenn das alkalische Agens nur in einer Menge von 1 °/oo der Menge der zu behandelnden Kreislauflösung anwesend ist.
• In Lösung wurden die Versuche vorzugsweise bei einer Konzentration von 5normal vorgenommen, aber man erhält eine gleichgute Regenerierung mit Lösungen von NaOH oder KOH von 1- bis 10normal.
• Um eine Auflösung der Hydrochinone in der wäßrigen Phase zu vermeiden, soll die Kreislauflösung nach der vollständigen Oxydation behandelt werden.
• Die Behandlung ist bereits wirksam, wenn sie bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Vorteilhafterweise arbeitet man aber bei höherer Temperatur, gegebenenfalls bei der Siedetemperatur der Reaktionslösung.
• Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermeidet man die Oxydation der Lösungsmittel der Alkylanthrachinone. Außerdem kann die Regenerierung ohne Verlust an Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden, was äußerst schwierig ist, wenn die Behandlung in Anwesenheit eines Oxydationsmittels, z. B. von Luft oder von Sauerstoff, durchgeführt wird.
• Das Verfahren ist anwendbar, gleichgültig welcher Art die Alkylsubstituenten des Anthrachinons sind und gleichgültig welche Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische Verwendung finden.
• In den nachstehenden Beispielen wird das Alkylanthrachinon, z. B. das 2-Äthyl-, das 2-Propyl-, das tert: Butyl-, das Amyl- oder das Octylanthrachinon, in einer Mischung mit etwa gleichen Volumen eines aromatischen Kohlenwasserstoffes und eines sekundären Alkohols mit 9 Kohlenstoffatomen aufgelöst. Lösungen, die mittels anderer Lösungsmittel hergestellt werden, können jedoch auf gleiche Weise zwecks Regenerierung der abgebauten Alkylanthrachinone behandelt werden. Beispiel 1 Wasserstoffperoxyd wird mit Hilfe einer Kreislauflösung hergestellt, deren anfänglicher Gehalt an Alkylanthrachinon 264 g/kg beträgt. Nach mehreren Umläufen enthält die Lösung nur mehr 156 g aktive Chinone pro Kilogramm, die sich aus 122 g Alkylanthrachinon und 34 g Alkyltetrahydroanthrachinon zusammensetzen. 100 g dieser Lösung werden unter Sieden während 15 Minuten in Abwesenheit von Luft mit 0,1 g NaOH in der handelsüblichen Form kleiner Würfel behandelt. Nach Abtrennung des Alkalis und Waschung mit mit verdünnter HNO3 angesäuertem Wasser beträgt der Gehalt der Lösung an aktiven Chinonen 226 g/kg, nämlich 125 g Alkylanthrachinon und 101g Alkyltetrahydroanthrachinon. Von der auf Raumtemperatur zurückgeführten Lösung trennt man eine Menge Alkyltetrahydroanthrachinon entsprechend 38g pro Kilogramm Lösung ab. Beispiel 2 Eine Kreislauflösung von einer Zusammensetzung vergleichbar derjenigen des Beispiels l wird regeneriert mittels Durchlaufenlassen durch eine mit NaOH in Würfelform gefüllte und auf 40°C erhitzte Kolonne, durch welche ein inertes Gas, z. B. Stickstoff, zwecks Fernhaltung der Luft geleitet wird. Ihre Zusammensetzung nach der Behandlung ist 224 g aktive Chinone pro Kilogramm Lösung, nämlich 126 g Alkylanthrachinon und 98 g Alkyltetrahydroanthrachinon. Man kühlt auf -45'C und gewinnt durch Fällung 68 g Alkyltetrahydroanthrachinon pro Kilogramm Lösung. Dieses Alkyltetrahydroanthrachinon wird mit Luft nach der Methode von D i e 1 s, A 1 d e r und S t e i n (Ber. Deut. Chem. Ges., 1929, 62, S. 2337 bis 2372) oxydiert, und das entsprechende Alkyl anthrachinon wird wieder in die Kreislauflösung eingeführt. Beispiel 3 200g der Kreislauflösung von Beispiel l werden unter Sieden zur Fernhaltung der Luft während 15 Minuten in Abwesenheit von Luft mit 30 cm3 5n-NaOH behandelt. Nach Waschen mit Wasser beträgt der Gehalt der organischen Phase an aktiven Chinonen 218 g pro Kilogramm, nämlich 122 g Alkylanthrachinon und 96 g Alkyltetrahydroanthrachinon. Bei Kühlung auf -40°C beträgt die ausfallende Menge Alkyltetrahydroanthrachinon 66 g pro Kilogramm Lösung.
• Beispiel 4 200 g derselben Kreislauflösungwerden unter Durchleiten eines inerten Gases zwecks Fernhaltung der Luft bei Raumtemperatur mit 50 cm3 5n-NaOH geschüttelt. Nach 15 Minuten der Behandlung beträgt der Gehalt der organischen Phase an aktiven Chinonen 184 g pro Kilogramm (120 g Alkylanthrachinon, 64 g Alkyltetrahydroanthrachinon) und nach 24 Stunden 229 g pro Kilogramm (126 g Alkylanthrachinon, 103 g Alkyltetrahydroanthrachinon). Durch Kühlung auf -30°C fällt man 67 g Alkyltetrahydroanthrachinon pro Kilogramm. Lösung. Beispiel s Wasserstoffperoxyd wird mit Hilfe einer Kreislauflösung erzeugt, deren anfänglicher Gehalt an Alkylanthrachinon 195 g pro Kilogramm beträgt. Nach zahlreichen Umläufen enthält diese Lösung nur noch 117 g aktive Chinone pro Kilogramm, welche sich in 74 g Alkylanthrachinon und 43 g Alkyltetrahydroanthrachinon aufteilen. Diese Kreislauflösung wird zwecks Fernhaltung der Luft unter einer inerten Atmosphäre während 5 Stunden bei Raumtemperatur mit einer alkoholischen 1 n-KOH-Lösung in Berührung gebracht. Nach dieser Behandlung beträgt ihr Gehalt an aktiven Chinonen 167 g pro Kilogramm, nämlich 115 g Alkylanthrachinon und 52 g Alkyltetrahydroanthrachinon. Man kühlt auf -45°C und gewinnt durch Fällung 22 g Alkyltetrahydroanthrachinon pro Kilogramm.
• Beispiel 6 Eine Kreislauflösung von gleicher Zusammensetzung wie im Beispiel 5 wird während 6 Stunden bei Raumtemperatur durch Einblasen von gasförmigem Ammoniak unter Fernhaltung der Luft behandelt. Ihr Gehalt an aktiven Chinonen beträgt dann 130 g pro Kilogramm (82 g Alkylanthrachinon und 48 g Alkyltetrahydroanthrachinon).
• Durch Kühlung auf -25'C gewinnt man 11 g Alkyltetrahydroanthrachinon pro Kilogramm. Beispiel ? Wasserstoffperoxyd wird mit Hilfe einer Kreislauflösung hergestellt, deren anfänglicher Gehalt an Alkylanthrachinon 250g pro Kilogramm beträgt. Nach zahlreichen Umläufen enthält diese Lösung nunmehr 117g aktive Chinone pro Kilogramm, die sich aus 73 g Alkylanthrachinon und 44 g Alky1-tetrahydroanthrachinon zusammensetzen. 3,61 dieser Lösung werden unter Durchleiten eines inerten Gases zur Fernhaltung der Luft bei 65'C während einer Stunde mit 30 cm3 50 °/jger NaOH und 500 ccm$ Äthanol behandelt; nach der Behandlung beträgt der Gehalt an aktiven Chinonen 246 g pro Kilogramm (106 g Alkylanthrachinon und 140 g Alkyltetrahydroanthrachinon). Durch Kühlung auf -25'C scheiden sich 95 g Alkyltetrahydroanthrachinon pro Kilogramm ab.

Claims (5)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Regenerierung der Kreislauflösungen von Alkylanthrachinonen, die für die Herstellung von Wasserstoffperoxyd verwendet werden, gemäß einem Verfahren bestehend aus aufeinanderfolgenden Stufen der Hydrierung und der Oxydation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kreislauflösung nach der Oxydationsstufe und nach Extraktion des Wasserstoffperoxydes mit einem Hydroxyd eines Alkalimetalls in Abwesenheit eines Oxydationsmittels behandelt und daß man gegebenenfalls zumindest einen Teil des während der Regenerierung gebildeten Alkyltetrahydroanthrachinons abtrennt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kreislauflösung mit einer wäßrigen Lösung eines Hydroxydes eines Alkalimetalls behandelt.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kreislauflösung mit einer alkoholischen Lösung eines Hydroxydes eines Alkalimetalls behandelt.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kreislauflösung mit festem Ätznatron oder Ätzkali behandelt.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Behandlung der Kreislauflösung in bekannter Weise auf eine Temperatur unterhalb Raumtemperatur gekühlt, die unlösliche Fraktion von Alkyltetrahydrochinon abgetrennt und diese zwecks Überführung in das entsprechende Alkylanthrachinon oxydiert und in die Kreislauflösung wieder eingeführt wird.