DE1201680B

DE1201680B - Process for the pretreatment of film bases made of high molecular weight, thermoplastic polycarbonates for the application of hydrophilic colloid layers

Info

Publication number: DE1201680B
Application number: DEA26549A
Authority: DE
Inventors: Dr Helfried Klockgether; Dr Armin Ossenbrunner
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1957-02-09
Filing date: 1957-02-09
Publication date: 1965-09-23

Description

Verfahren zur Vorbehandlung von Filmunterlagen aus hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten für den Auftrag von hydrophilen Kolloidschichten Es ist bereits bekannt bzw. vorgeschlagen worden, Filme aus hochmolekularen, thermoplastischen Polycarbonaten, insbesondere solchen auf der Grundlage von 4,4'-Di-monooxyarylalkanen als Träger für photographische Schichten zu verwenden (vgl. deutsche Auslegeschriften 1001586 und 1060 710). Vor dem Antrag der im allgemeinen hydrophilen Halogensilberemulsionen muß die Filmunterlage mit einer Zwischenschicht versehen werden, die die Haftung vermittelt.Process for the pretreatment of film bases made of high molecular weight, thermoplastic polycarbonates for the application of hydrophilic colloid layers Layers to be used (see German Auslegeschriften 1001586 and 1060 710). Before the application of the generally hydrophilic halogen silver emulsions, the film base must be provided with an intermediate layer which imparts adhesion.

Die an eine solche Haftschicht zu stellenden Anforderungen sind sehr hoch. Sie muß bewirken, daß die Halogensilberemulsionsschicht weder in trockenem Zustand abspringt noch in nassem Zustand abschwimmt. Sie soll sich aus Lösungsmitteln antragen lassen, die die Folie möglichst wenig anquellen, da die mechanischen Eigenschaften erfahrungsgemäß durch Aufnahme von Lösungsmitteln schlechter werden und weil diese von der Folie besonders hartnäckig festgehalten werden. Außerdem darf sie nach dem Verdampfen des Lösungsmittels nicht kleben, da der präparierte Film sonst nicht aufgewickelt werden kann. Schließlich dürfen die photographischen Eigenschaften der Halogensilberemulsionsschicht nicht nachteilig beeinfiußt werden.The requirements to be met by such an adhesive layer are great high. You must cause that the halide silver emulsion layer neither in dry Condition jumps off, still swims when wet. She is supposed to get out of solvents can be applied, which swell the film as little as possible, since the mechanical properties experience has shown that the absorption of solvents makes them worse and because of these are held particularly stubbornly by the foil. In addition, she may after the Evaporation of the solvent does not stick, otherwise the prepared film will not can be wound up. Finally, the photographic properties are allowed the halide silver emulsion layer cannot be adversely affected.

Es wurde gefunden, daß die in organischen Lösungsmitteln löslichen und in Wasser stark quellbaren Mischacetale aus vorzugsweise hochpolymerem Polyvinylalkohoi und Aldehyden mit wasserlöslichmachenden Gruppen und Aldehyden ohne wasserlöslichmachende Gruppen in besonderem Maße als Haftsubstanz für die genannten Polycarbonate geeignet sind.They have been found to be soluble in organic solvents and mixed acetals, which are highly swellable in water, preferably made of high-polymer polyvinyl alcohol and aldehydes with water-solubilizing groups and aldehydes without water-solubilizing groups Groups particularly suitable as an adhesive substance for the polycarbonates mentioned are.

In der deutschen Auslegeschrift G 17178 IVa/57 b sind Haftschichten beschrieben, die als Bindemittel hydrophile Polyvinylacetale enthalten, die durch teilweises oder vollständiges Verseifen von Polyvinylacetat und darauffolgende Reaktion mit Aldehyden erhalten werden, die keine wasserlöslichmachenden Gruppen enthalten. Mit diesen Haftschichten wird eine befriedigende Haftung von Gelatine-Halogensilberemulsionsschichten auf der Filmunterlage jedoch nur dann erzielt, wenn neben den genannten Haftschichten noch zusätzlich Gelatinehaftschichten eingesetzt werden.In the German Auslegeschrift G 17178 IVa / 57 b there are adhesive layers described, which contain hydrophilic polyvinyl acetals as binders, which by partial or complete saponification of polyvinyl acetate and subsequent reaction with aldehydes which do not contain any water-solubilizing groups. Satisfactory adhesion of gelatin-halogen-silver emulsion layers is achieved with these adhesive layers on the film substrate, however, only achieved if in addition to the adhesive layers mentioned gelatin adhesive layers can also be used.

Im Gegensatz hierzu werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haftschichten solche Mischacetale eingesetzt, zu deren Herstellung sowohl Aldehyde ohne als auch Aldehyde mit wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, verwendet werden. Diese Mischacetale vermitteln ohne weitere Zwischenschichten eine ausgezeichnete- Haftung von Gelatine-Halogensilberemulsionen, woraus sich eine erhebliche Vereinfachung bei der Herstellung von photographischen Materialien ergibt.In contrast to this, for the production of the adhesive layers according to the invention such mixed acetals are used, for their production both aldehydes without and Aldehydes with water-solubilizing groups, especially sulfonic acid groups, are used will. These mixed acetals impart an excellent- Adhesion of gelatin-halogenated silver emulsions, resulting in a considerable simplification in the manufacture of photographic materials.

Die Mischacetale gemäß der Erfindung sind aus Einheiten der folgenden allgemeinen Formeln zusammengesetzt: worin R, = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, die durch eine oder mehrere wasserlöslichmachende Gruppen, insbesondere neutralisierte Sulfogruppen substituiert sind, R2 = Alkyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, die ihrerseits wieder, jedoch nicht durch wasserlöslichmachende Gruppen, substituiert sein können, wobei das Verhältnis von x, y und z sich nach der Konstitution von R, und R2 richtet und so gewählt wird, daß die Produkte in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Methanol löslich, in kaltem Wasser aber nur quellbar sind. Die allgemeinen Formeln sollen durch einige charakteristische Verbindungen dieser Art erläutert werden, wobei die Prozente Gewichtsprozente bedeuten Die Herstellung der Produkte erfolgt nach bekannten Verfahren in wäßriger oder methanolischer Lösung aus dem betreffenden Polyvinylalkohol und Aldehyden unter Zusatz eines Säurekatalysators.The mixed acetals according to the invention are composed of units of the following general formulas: where R, = alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl, which are substituted by one or more water-solubilizing groups, in particular neutralized sulfo groups, R2 = alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl, which in turn can be substituted, but not by water-solubilizing groups, where the ratio of x, y and z depends on the constitution of R and R2 and is chosen so that the products are soluble in organic solvents, in particular methanol, but only swellable in cold water. The general formulas are intended to be illustrated by some characteristic compounds of this type, the percentages being percentages by weight The products are produced by known processes in aqueous or methanolic solution from the polyvinyl alcohol in question and aldehydes with the addition of an acid catalyst.

Für die zu erzielende Haftwirkung ist die gemeinsame Anwendung sowohl der hydrophilen als auch der hydrophoben Komponente von entscheidender Bedeutung. Der Acetalisierungsgrad kann innerhalb gewisser Grenzen variiert werden, wie aus den oben aufgeführten Beispielen hervorgeht, jedoch wurden die besten Ergebnisse mit Produkten erreicht, bei denen 50 bis 60% aller OH-Gruppen des Polyvinylaikohols acetalisiert waren.For the adhesive effect to be achieved, the joint application is both the hydrophilic as well as the hydrophobic component are of crucial importance. The degree of acetalization can be varied within certain limits, such as from However, the examples listed above gave the best results achieved with products in which 50 to 60% of all OH groups of the polyvinyl alcohol were acetalized.

Die Mischacetale können sowohl für sich allein als auch im Gemisch mit anderen Substanzen verwendet werden. Zur Erzielung einer guten Haftwirkung haben sich insbesondere OH-Gruppen-haltige Polymerisate bewährt, die beispielsweise entstehen 1. durch Mischpolymerisation einer hydrophoben Komponente, z. B. Vinylchlorid, Styrol, Vinyläther, mit einer hydrophlen, OH-Gruppenhaltigen, z. B. Allylalkohol, Oxystyrol, Äthylenglykolmonovinyläther, 2. durch Mischpolymerisation einer hydrophoben Komponente, z. B. Vinylchlorid, Styrol, Vinyläther, mit einer leicht verseifbaren, veresterte OH-Gruppen enthaltenden Komponente, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Allylacetat, und anschließende Verseifung, 3. durch partielle Verseifung eines hydrophoben Esters des Polyvinylalkohols.The mixed acetals can be used alone or in a mixture used with other substances. To have a good adhesive effect In particular, polymers containing OH groups, which arise, for example, have proven useful 1. by interpolymerization of a hydrophobic component, e.g. B. vinyl chloride, styrene, Vinyl ether, with a hydrophlic, OH-containing, z. B. allyl alcohol, oxystyrene, Ethylene glycol monovinyl ether, 2. through copolymerization of a hydrophobic component, z. B. vinyl chloride, styrene, vinyl ether, with an easily saponified, esterified Component containing OH groups, e.g. B. vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, Allyl acetate, and subsequent saponification, 3. by partial saponification of a hydrophobic one Ester of polyvinyl alcohol.

Zur Herstellung der Präparationslösung werden die Produkte zweckmäßigerweise 0,75- bis 1,25%ig in einem Gemisch aus Methanol und anderen, die Folie mehr oder minder stark anquellenden organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Methylenchlorid, Trichloräthylen usw., gelöst. Der besondere Vorteil dieser Präparationssubstanzen besteht darin, daß eine gute Haftwirkung auch bei nur sehr geringem Anquellen der Unterlage erreicht wird, so daß die mechanischen Eigenschaften nicht nachteilig beeinflußt werden. .The products are expediently used for the preparation of the preparation solution 0.75 to 1.25% in a mixture of methanol and others, the film more or less strongly swelling organic solvents such as acetone, methylene chloride, Trichlorethylene, etc., dissolved. The particular advantage of these preparation substances is that a good adhesive effect even with very little swelling of the Backing is achieved so that the mechanical properties are not detrimental to be influenced. .

Hochmolekulare, thermoplastische Polycarbonate, die als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Filmunterlagen in Frage kommen, sind z. B. in folgenden Patentschriften offenbart: deutsche Patentschriften 971790, 971777, 1007 996 und 1011 148 sowie in der britischen Patentschrift 809 735.High molecular weight, thermoplastic polycarbonates, which come into question as starting products for the production of the film bases, are z. B. disclosed in the following patents: German patents 971790, 971777, 1007 996 and 1011 148 and in British patent 809 735.

Das Verfahren soll noch durch folgende Beispiele erläutert werden: Beispiel l Eine 0,1 mm starke Folie aus einem Polycarbonat auf der Basis von 4,4'-Dioxydiphenyl-2,2-propan und 4,4'-Dioxydiphenylsulfon wird im Tauchverfahren mit folgender Substratlösung behandelt: 10 g Polyvinylalkoholmischacetal aus Polyvinylalkohol, benzaldehydsulfo- saurem Natrium und Butyraldehyd folgender Zusammensetzung: Benzaldehydmonosulfonatacetal . . 48,20% Butyraldehydacetal .............. 23,40% Vinylhydroxid ..... ............ 28,4% 3 g eines teilweise verseiften Misch- polymerisates aus Vinylchlorid und Vinylacetat folgender Zusammen- setzung: Vinylchlorid ................... 63,20% Vinylhydroxid ..... . ........... 25,30% Vinylacetat .................... 11,50% Methanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450 ccm Aceton ....................... 550 ccm Nach dem Antrag der Substratlösung wird die Folie bei 100 bis 120°C getrocknet. Anschließend wird sie nach einem der üblichen Verfahren mit einer Halogensilberemulsion begossen, die sowohl im trockenen wie im nassen Zustand einwandfrei haftet. Nachteilige Auswirkungen auf die photographischen Eigenschaften sind nicht vorhanden.The process is illustrated by the following examples: Example 1 A 0.1 mm thick film made of a polycarbonate based on 4,4'-dioxydiphenyl-2,2-propane and 4,4'-dioxydiphenylsulfone is dipped with the following Treated substrate solution: 10 g polyvinyl alcohol mixed acetal from Polyvinyl alcohol, benzaldehyde sulfo- acidic sodium and butyraldehyde the following composition: Benzaldehyde monosulfonate acetal. . 48.20% Butyraldehyde acetal .............. 23.40% Vinyl hydroxide ..... ............ 28.4% 3 g of a partially saponified mixed polymers made of vinyl chloride and Vinyl acetate of the following composition setting: Vinyl chloride ................... 63.20% Vinyl hydroxide ...... ........... 25.30% Vinyl acetate .................... 11.50% Methanol. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 450 cc Acetone ....................... 550 cc After applying the substrate solution, the film is dried at 100 to 120 ° C. Then it is doused with a halogen silver emulsion according to one of the usual methods, which adheres perfectly both in the dry and in the wet state. There are no adverse effects on the photographic properties.

Beispiel 2 Eine 0,14 mm starke Folie aus einem Polycarbonat auf der Basis von 4,4'-Dioxydiphenylbutan und Dioxydiphenyläther wird im Tauchverfahren mit folgender Substratlösung behandelt: 10 g Polyvinylalkoholmischacetal aus Polyvinylalkohol, benzaldehyddisul- fosaurem Natrium und Propionalde- hyd folgender Zusammensetzung: Benzaldehyddisulfonatacetal ..... 32,7% Propionaldehydacetal . . : . . . . . . . . 36,00% Vinylhydroxid ................. 31,3% 3 g eines teilweise verseiften Polymerisa- tes aus Vinylacetat folgender Zu- sammensetzung: Vinylhydroxid ................. 36,5% Vinylacetat .................... 63,50% 50 ccm Wasser 300 ccm Methanol 650 ccm- Aceton Die Folie wird, wie im Beispiel l angegeben, weiterverarbeitet. Auch in diesem Falle wird eine gute Haftwirkung erreicht.Example 2 A 0.14 mm thick film made of a polycarbonate based on 4,4'-dioxydiphenylbutane and dioxydiphenyl ether is treated with the following substrate solution in a dipping process: 10 g polyvinyl alcohol mixed acetal from Polyvinyl alcohol, benzaldehyde disul- fosate of sodium and propionalde- hyd the following composition: Benzaldehyde disulfonate acetal ..... 32.7% Propionaldehyde acetal. . :. . . . . . . . 36.00% Vinyl hydroxide ................. 31.3% 3 g of a partially saponified polymerisation tes made of vinyl acetate with the following composition: Vinyl hydroxide ................. 36.5% Vinyl acetate .................... 63.50% 50 cc of water 300 cc of methanol 650 cc acetone The film is further processed as indicated in Example 1. In this case, too, a good adhesive effect is achieved.

Beispiel 3 Auf eine 0,12 mm starke Folie der chemischen Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1 wird folgende Substratlösung angetragen 10 g eines Mischacetals folgender Zu- sammensetzung: Butyraldehydsulfonatacetal ...... 39,20% Tolylaldehydacetal . . . . . . . . . . . . . 30,0% Vinylhydroxid ................. 30,80% 3 g eines Mischpolymerisates aus 620% Styrol und 38% Allylalkohol 400 ccm Methanol 500 ccm Aceton 100 ccm Trichloräthylen Die Folie wird, wie im Beispiel l angegeben, weiterverarbeitet. Auch in diesem Falle wird eine allen Anforderungen gerecht werdende Haftwirkung erzielt.Example 3 The following substrate solution is applied to a 0.12 mm thick film of the chemical composition according to Example 1 10 g of a mixed acetal with the following composition: Butyraldehyde sulfonate acetal ...... 39.20% Tolyl aldehyde acetal. . . . . . . . . . . . . 30.0% Vinyl hydroxide ................. 30.80% 3 g of a copolymer of 620% Styrene and 38% allyl alcohol 400 cc of methanol 500 cc of acetone 100 cc trichlorethylene The film is further processed as indicated in Example 1. In this case, too, an adhesive effect that meets all requirements is achieved.

Claims

Claims: 1. A process for the pretreatment of film substrates made of a high molecular weight, thermoplastic polycarbonate for the application of hydrophilic colloid layers, characterized in that mixed acetals which are composed of units of the following general formula are used: where R, = alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl, which are substituted by one or more water-solubilizing groups, in particular neutralized sulfo groups and optionally by further substituents, R2 = alkyl, aryl, aralkyl, cycloalkyl, which in turn, but not by water-solubilizing Groups, can be substituted, the ratio of x, y and z depends on the constitution of Ri and R2 and is chosen so that the products are soluble in organic solvents, especially in methanol, but only swellable in cold water, as an adhesive layer on the film base, with the exception of combinations of the substances mentioned in patent 1001586.

2. Procedure according to Claim 1; characterized in that the mixed acetals mentioned are mixed = used with polymers containing OH groups.

3. The method according to claim 1, characterized in that; that the mixed acetals mentioned are used in a mixture with saponification products of a copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate: Publications considered: German Auslegeschrift G 17178 IVa / 57 b (published on 18-10.1956). Older patents considered: German Patent No. 1 001586.