DE1201663B

DE1201663B - Verwendung einer Zirkonium-Titan-Beryllium-Legierung als Hartlot zum Loeten schwer-schmelzbarer Metallteile

Info

Publication number: DE1201663B
Application number: DEU8536A
Authority: DE
Inventors: Ralph Gerald Gilliland; Peter Patriarca; Gerald Matthews Slaughter; Leonard Conn Williams
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1960-12-15
Filing date: 1961-12-14
Publication date: 1965-09-23

Description

Verwendung einer Zirkonium-Titan-Beryllium-Legierung als Hartlot zum Löten schwerschmelzbarer Metallteile Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Legierung als Hartlot zum Hartlöten von Metallteilen, die hohen Temperaturen in der Größenordnung von etwa 600 bis 1000°C und stark korrodierenden Atmosphären ausgesetzt sind, und aus schwerschmelzbaren Metallen, wie Titan, Niob, Zirkonium, Molybdän und Tantal, und von Legierungen, die überwiegend aus diesen Metallen bestehen.
Die technische Weiterentwicklung der Kernenergie erfordert Werkstoffe, die bei erhöhten Temperaturen in korrodierenden Atmosphären und in einem starken radioaktiven Feld einsetzbar sind. Die schwerschmelzbaren Metalle der Gruppen IV, V und VI des Periodischen Systems und deren Legierungen sind als Werkstoffe besonders vielversprechend, besonders bei Brennelementen für Kernreaktoren, Reaktor-Kühlmittelsystemen und zugehörigen Rohrleitungen und anderen Reaktortrageteilen. Zu den vorteilhaften Eigenschaften dieser Metalle gehören ein verhältnismäßig geringer Wirkungsquerschnitt gegenüber thermischen Neutronen, eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit in verschiedenen korrodierenden Medien, ein hoher Schmelzpunkt und gute mechanische Eigenschaften bei erhöhten Einsatztemperaturen. Eines der Hauptprobleme, die mit der Verwendung solcher Metalle in Leistungsreaktoren verbunden sind, ist der Mangel an Kenntnissen über Lot- und Schweißwerkstoffe, welche die erforderliche Kombination von Eigenschaften für die erfolgreiche Verwendung beim Herstellen und Verbinden von Werkstücken haben, die aus solchen Metallen und Legierungen derselben hergestellt sind.
Als Grundeigenschaften werden bei einer Legierung zum Hartlöten gefordert, bei einer passenden Temperatur zu schmelzen und auf der Oberfläche des Materials, das gelötet werden soll, beim Schmelzpunkt der Legierung oder nahe desselben frei zu fließen.
Die Wahl des Hartlotes kann in diesem Zusammenhang in einem beträchtlichen Maße von kerntechnischen Erwägungen bestimmt werden. Diejenigen Metalle oder Legierungen, die eine in jeder Hinsicht einwandfreie Verbindung ergeben würden, aber einen großen Einfangquerschnitt für thermische Neutronen haben, können in den meisten Fällen nicht als geeignet angesehen werden.
Die obere Grenze des Hartlotschmelzpunktes ergibt sich aus der Forderung, daß das Lot bei einer Temperatur schmelzen muß, die beträchtlich unter dem Schmelzpunkt des zu verbindenden Materials und unter der Temperatur liegt, bei der schädliche Legierungsbildungen und andere Effekte auftreten. Wenn z. B. bestimmte Nickellegierungen zum Hartlöten von Molybdän verwendet werden, führt die Diffusion des Nickels zu einer intermetallischen Nickel-Molybdän-Legierung mit einer gegenüber dem Grundmaterial niedrigeren Duktilität. Die resultierende Änderung der Eigenschaften kann somit ernsthaft die Brauchbarkeit des erhaltenen gelöteten Aufbaues beeinträchtigen.
Die untere Grenze des Hartlotschmelzpunktes wird von der Notwendigkeit bestimmt, daß zwischen dem Lot und dem zu verbindenden Material eine genügende Legierungsbildung erfolgen muß, um eine Verbindung zu ergeben, die bei den späteren Einsatzbedingungen der hartgelöteten Stelle eine zufriedenstellende Festigkeit aufweist.
Über diese Anforderungen hinaus muß ein Hartlot eine zufriedenstellende Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen. Insbesondere darf durch die Anwesenheit eines bimetallischen Systems keinerlei beschleunigte Korrosion eintreten; auch darf keine nennenswerte Korrosion durch Massenübertragungseffekte in Flüssigmetall- oder Druckwassersystemen verursacht werden. Andere wichtige Variable, die die Wahl eines geeigneten Hartlotes in einem gegebenen Fall bestimmen, sind der Wärmeausdehnungskoeffizient und dieWärmeleitfähigkeit, die Flüchtigkeit der Hartlotkomponenten und die Reaktionsfähigkeit der Hartlotkomponenten.
Obwohl vielfach versucht worden ist, den erwähnten Anforderungen zu genügen, verfügt man bisher noch nicht über ein Hartlot, das allen diesen Anforderungen genügt und sich dadurch zum Hartlöten von Teilen eignet, die für den Einsatz bei hohen Temperaturen im Kontakt mit stark korrodierenden Medien und in einem Neutronenfluß, wie bei Leistungsreaktoren, bestimmt sind.
Aus der USA: Patentschrift 2 822 269 ist ein Hartlot zum Löten von Titanlegierungen mit Metallen, wie Stahl, bekannt, das aus 65 bis 950/, Titan und Nickel in eutektischer Zusammensetzung (280/, Nickel, 82"/, Titan), 5 bis 3501, Kupfer und/oder Silber und 2 bis 15 °/o Eisen, Chrom, Mangan, Kobalt, Vanadium und/ oder Beryllium besteht. Dieses Hartlot, das 5 bis 35 °/o Kupfer und/oder Silber enthalten muß, nicht aber zwingend Beryllium, hat den Nachteil, daß es nur zum Verbinden von Titan verwendet werden kann. Außerdem liegt der Schmelzpunkt eines Hartlotes aus einer solchen Lernären Legierung, die mehr als 50111, Titan enthält, außerhalb des Bereiches, der für die Praxis geeignet ist.
Ferner ist in »Nuclear Science Abstracts«, 13 (1959), S. 1046, Ref. 7757, ein Hartlot aus 4 % Beryllium, Rest Zircalloy-2 zum Löten von Teilen in kerntechnischen Anlagen beschrieben. Verwendet man eine solche Zirkonium-Beryllium-Legierung zum Löten von Titanteilen, so tritt eine beträchtliche Lösung von Titan ein, und zwar so lange, bis die stabile ternäre, eutektische Zusammensetzung erreicht ist. Die Folge hiervon ist, daß die mit einem solchen Lot erreichte Festigkeit der Lötverbindung nicht allen Anforderungen gerecht wird, wodurch die Verwendbarkeit dieses Hartlotes nachteilig eingeschränkt wird.
Die Erfindung schafft ein verbessertes Hartlot, das sich durch eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen kennzeichnet, ausgezeichnete Benetz- und Fließeigenschaften aufweist und einen Schmelzpunkt im Bereich von ungefähr 1000 bis 1400°C besitzt und sich besonders zur Herstellung von korrosionsbeständigen Verbindungen mit den schwerschmelzbaren Metallen der Gruppen IV, V und VI des periodischen Systems (Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Vanadium, Niob, Tantal, Protactinium, Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran) eignet. Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von Verbundkörpern, von denen mindestens ein Bestandteil eines der Metalle Titan, Molybdän, Zirkonium, Hafnium, Tantal, Niob oder eine Legierung ist, die ein solches Metall als Hauptlegierungsbestandteil enthält. Die Erfindung stellt schließlich ein ohne zusätzliches Flußmittel fließendes Hartlot zur Verfügung, das allen obenerwähnten Anforderungen genügt und sich ferner durch die Befähigung kennzeichnet, Werkstoffe, die eine festhaftende und beständige Oxydoberlächenschicht aufweisen, zu benetzen und auf ihnen frei zu fließen. Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung, die im Dreieckkoordinatendiagramm die Zusammensetzung der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen zeigt.
Die Erfindung umfaßt ein verbessertes ternäres Hartlot aus Zirkonium, Titan und Beryllium zum Vereinigen von Teilen aus den schwerschmelzbaren Metallen mittels dieses Hartlotes, dessen Schmelzpunkt mindestens 950°C beträgt, aber etwa 1400°C nicht übersteigt. Es wurde gefunden, daß man bei einer Zusammensetzung der Zirkonium-Titan-Beryllium-Legierung von 40 bis 50 Gewichtsprozent Zirkonium, 40 bis 50 Gewichtsprozent Titan, Rest Beryllium in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent ein Hartlot erhält, das den gewünschten Schmelzbereich aufweist, der seine erfindungsgemäße Verwendung zum Vereinigen von schwerschmelzbaren Metallen und deren Legierungen bei Temperaturen ermöglicht, die das zu verbindende Material nicht ungünstig beeinflussen. Das erfindungsgemäße Hartlot kennzeichnet sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit, verbesserte Benetz- und Fließeigenschaften beim Kontakt mit nichtmetallischen und metallischen Materialien, wie Graphit und Aluminiumoxyd, die selbst bei erhöhten Verbindungstemperaturen, z. B. Hartlöttemperaturen in der Größenordnung von etwa 1000°C und mehr, schwierig zu benetzen sind. Die Zusammensetzung der zur Herstellung korrosionsbeständiger Verbindungen geeigneten Hartlote wird durch die von den Punkten A, B, C, D, E begrenzte Fläche des in der Zeichnung dargestellten Diagramms definiert. Es sei erwähnt, daß auch kleine Mengen anderer Metalle, wie sie üblicherweise als Verunreinigungen in den Ausgangsmetallen vorliegen, anwesend sein können, ohne die Eigenschaften des Hartlotes oder der mit ihm hergestellten Verbindung ernsthaft zu beeinflussen.
Die Hartlote sind über ihre ausgezeichneten Benetz-und Fließeigenschaften hinaus sehr fest und korrosionsbeständig. Ihre Korrosionsbeständigkeit erläutert z. B. folgender Versuch: Ein Hartlot aus 48 % Zirkonium, 48 % Titan und 4 °/o Beryllium wird 500 Stunden in flüssiges Lithium von 816°C getaucht. Eine Untersuchung des Hartlotes zeigt, daß es im wesentlichen keine Veränderung erfahren hat, ausgenommen einen Gewichtsverlust von weniger als etwa 0,03 °/o. In einem anderen Versuch wird ein mit dem gleichen Hartlot hartgelöteter Aufbau von Zircaloy-Teilen (bestehend aus im Durchschnitt 1,4 Gewichtsprozent Sn, 0,12 Gewichtsprozent Fe, 0,10 Gewichtsprozent Cr, 0,06 Gewichtsprozent Ni, Rest Zr) 91 Tage lang Druckwasser (84at) von etwa 300°C ausgesetzt, wobei er keinerlei nachteiligen Einwirkungen unterliegt.
Vorteilhafte Ergebnisse werden mit allen Hartlotzusammensetzungen gemäß der Fläche A-B-C-D-E erzielt. Die Hartlote gemäß der Fläche B-C-D-E werden bevorzugt; sie haben einen Schmelzpunkt zwischen 950 und 1250°C. Ein Vorteil dieser Hartlote liegt darin, daß ihre Neigung zur Bildung spröder intermetallischer Verbindungen sehr gering ist und sie ohne zu große Schwierigkeiten in geeignete Formen gebracht werden können. Erfindungsgemäß zu verwendende Legierungen, die mehr als etwa 10 % Beryllium enthalten, sind auch noch wertvoll, haben aber einen höheren Schmelzpunkt, der in gewissen Fällen nachteilig sein kann. Außerdem sind sie auf Grund einer stärkeren Neigung zur Bildung von spröden intermetallischen Verbindungen etwas schwieriger zu verarbeiten. Bei Versuchen, mit Lernären Zirkonium-Titan-Beryllium-Legierungen zu arbeiten, deren Zusammensetzung den erfindungsgemäßen Bereich verläßt, ergeben sich bedeutende Schwierigkeiten und Nachteile. Zum Beispiel sind Legierungen, die mehr als etwa 50 Gewichtsprozent Zirkonium oder Titan enthalten, wegen ihres übermäßig hohen Schmelzpunktes nachteilig.
Ein hervorragender Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Legierungen ist deren Eigenschaft, ohne zusätzliches Flußmittel zu fließen. Die Hartlote haben offenbar die Fähigkeit, den festhaftenden und beständigen Oxydfilm zu zerstören, der oft an der Oberfläche der reaktionsfähigen schwerschmelzbaren Metalle, insbesondere bei Zirkonium, Titan, Molybdän, Niob und Tantal, vorliegt. Man kann somit eine Verbindung ohne Verwendung eines Flußmittels im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre herstellen.
Bei der Herstellung einer Verbindung zwischen diesen Metallen ist der Abstand zwischen den Teilen unkritisch; die Hartlote durchfließen nicht nur Kapillaröffnungen gut, sondern füllen auch größere Öffnungen aus, wobei auch die so geschaffenen Verbindungen eine zufriedenstellende mechanische Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Dementsprechend ist es nicht notwendig, obgleich in manchen Fällen wünschenswert, die zu verbindenden Oberflächen so zu behandeln, daß sie genau zusammenpassen.
Für das Hartlöten sollen alle Teile saubere, schmutz-, öl- bzw. fettfreie Oberflächen haben. Eine hierzu ausreichende Reinigungsmethode besteht im Abbürsten der Verbindungsfläche mit einer Drahtbürste und dann Abreiben mit Aceton und Äthylalkohol. Das Hartlot wird hergestellt, indem man die benötigten Bestandteile, vorzugsweise in pulvriger oder feinteiliger Form, auswiegt und dann ihre Mischung im Lichtbogen in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, wieder schmilzt. Der erhaltene Legierungsblock wird dann auf eine Korngröße von nicht mehr als etwa 0,30 mm zerkleinert und kann in dieser Form verwendet werden. Nach einem bevorzugten Anwendungsverfahren wird ein Träger verwendet, der mit dem Hartlotpulver eine Aufschlämmung bildet und sich ferner während des Lötvorganges verflüchtigen läßt, ohne schädliche oder verunreinigende Rückstände zu hinterlassen. Träger dieser Art sind im Handel verfügbar, wie z. B. ein Nitrocellulose-Bindemittel. Wenn das Hartlot in Form von Folie oder Draht eingesetzt werden soll, kann man mit einem Hartlot arbeiten, das nichtmehr als etwa 6 °/o Beryllium enthält; ein solches Hartlot kann im ungefähren Temperaturbereich von 600 bis 800°C durch Warmverformung in dieser Form erhalten werden.
Nach der Reinigung können die zu lötenden Bestandteile in eine Löthalterung und/oder Montagehalterung eingesetzt werden, was von der Kompliziertheit der Konstruktion des gewünschten gelöteten Fertigaufbaues abhängt. Das Hartlot wird an den zu verbindenden Flächen angeordnet und in einer inerten Atmosphäre auf die erforderliche Löttemperatur erhitzt. Das Erhitzen soll allmählich erfolgen, und man soll eine Heizvorrichtung verwenden, bei der eine gleichmäßige und konstante Temperatur aufrechterhalten wird. Die Löttemperatur hängt von dem jeweils verwendeten Hartlot ab, soll aber in den meisten Fällen etwa 50 bis 100°C über dem Schmelzpunkt liegen, um ein freies Fließen zu ermöglichen. Die optimale Dauer und Temperatur des Lötvorgangs hängt von der Größe und Dicke der zu lötenden Teile ab. Wenn diese Teile zu lange im Löttemperaturbereich gehalten werden, tritt eine überstarke Legierungsbildung mit dem Grundmetall ein; wenn sie zu kurz auf der Löttemperatur gehalten werden, ergibt sich ein unzureichendes Fließen und eine unvollständige Ausfüllung des mit dem Lot auszufüllenden Raumes.

Die hohen Hartlöttemperaturen, die bei dem erfindungsgemäßen Hartlot erforderlich sind, können mit einer Hochfrequenz-Induktions-Heizvorrichtung oder einem widerstandsbeheizten Vakuum-Muffelofen erhalten werden. Der gesamte Lötvorgang muß wegen der oxydierenden Eigenschaften des Hartlotes wie auch des Grundmetalls im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden. In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, den ungelöteten Aufbau vorzuheizen, um ungleichmäßige Temperaturerhöhungen auf ein Mindestmaß zu verringern und alle Verwindungen oder Verzerrungen zu verhindern, die während des Lötens auftreten könnten. Die folgende Tabelle nennt die ungefähren Schmelzpunkte einiger typischer Hartlote gemäß der Erfindung.

Zusammensetzung (°/o) Ungefährer
Schmelzpunkt
Ti Zr I Be (°C ± 25°C)
49 50 1 1250
48 50 2 1250
48 49 3 1100
48 48 4 1000
47 48 5 950
47 47 6 950
45 45 10 1000
43 43 14 >1300
40 40 20 >1300

Beispiel Ein Hartlot, das sich vorteilhaft zur Herstellung einer hartgelöteten Verbindung verwenden läßt, besteht z. B. aus 48 % Zirkonium, 48 % Titan und 4 % Beryllium. Unter Verwendung dieses Hartlotes wird eine Verbindung zwischen einem Niob- und einem Molybdänstück hartgelötet. Die Verbindung wird dann 1 Monat lang einem Neutronengesamtfluß von 6 - 1012 Neutronen/cm2/Sek. bei einer Temperatur von 538°C ausgesetzt. Sie ist am Ende dieses Zeitraumes bezüglich Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit zufriedenstellend.

Zur Erläuterung der bemerkenswerten Festigkeit und Duktilität der erfindungsgemäßen zu verwendenden Legierungen werden unter Verwendung der vorstehenden Legierung einige Niob-Niob-, Tantal-Tantal-, Titan-Titan- und Zirkonium-Zirkonium-T-Verbindungen hartgelötet. In jedem Fall wird auf das Vertikalteil des T-Stückes eine solche Kraft ausgeübt, daß es in eine Lage parallel zum Horizontalteil des T-Stückes kommt. In jedem Fall ist die Festigkeit des hartgelöteten Bereichs so groß, daß die einwirkende Beanspruchung keine Risse im Lötbereich hervorruft, d. h., das T-Stück kann ohne Schädigung der Verbindung vollkommen flachgedrückt werden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verwendung einer Legierung, bestehend aus 40 bis 50 °/Q Zirkonium, 40 bis 50 °/o Titan, Rest 1 bis 20 % Beryllium, als Hartlot zum Löten von Metallteilen aus schwerschmelzbaren Metallen der Gruppen IV, V und VI des Periodischen Systems oder aus Legierungen auf der Basis eines solchen Metalls.
2. Verwendung einer Legierung der imAnspruch 1 angegebenen Zusammensetzung mit einem Berylliumgehalt von 1 bis 10 °/o für den im Anspruch 1 genannten Zweck. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 822 269; »Auszüge deutscher Patentanmeldungen«, Vol. 19, 1948, S. 368 (Aktenzeichen: A 100193 VIa); »Nuclear Science Abstracts«, 13 (1959), S.1046, Ref. 7757.