DE1201060B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyd-polymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -18

1 201 060
S87414IVd/39c
20. September 1963
16. September 1965

Die Polymerisation von Aldehyden, insbesondere Acetaldehyd oder Formaldehyd, ist zwecks Erhalt brauchbarer Polymerisate untersucht worden. Die meisten dieser Verfahren sind Polymerisationen unter Verwendung ionischer Initiatoren. Allgemein wird eine ionische Polymerisation bei einer Temperatur unterhalb 0° C und in extremen Fällen bei — 80° C durchgeführt. Es ist bekannt, daß die Reaktionsgeschwindigkeit von der Reaktionstemperatur abhängt. Die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert sich deshalb merklich in der Weise, wie die Temperatur gesenkt wird. Außerdem können hochmolekulare Polymere aus allgemein kinetischen Gründen bei niedriger Polymerisationsgeschwindigkeit nicht erhalten werden. Um hochmolekulare Polymere zu erhalten, muß deshalb bei der oben beschriebenen Bedingung die Reaktionstemperatur so hoch wie möglich gehalten werden. Es ist schon von T. Imoto und T. Matsubaraim Journal of Polymer Science, Bd. 56, S. S4 bis S7 (1962), über ein neues Verfahren zur Herstellung von Aldehydpolymeren durch Polymerisieren von Aldehyd unter Verwendung eines Alkalimetallamalgamkatalysators berichtet worden, wobei ein Polymer erhalten wurde, das vermutlich die Struktur eines Polyvinylalkohol hat.

Im Falle des Polyaldehyds vom Polyäthertyp mit hohem Molekulargewicht (z. B. Hunderttausend) ist die Polymerisationsgeschwindigeit sogar bei niedriger Temperatur sehr schnell, während im Falle von Polymeren des Polyvinylalkoholtyps die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig ist. Bei einer Temperatur von 0 bis 35° C während 20 Stunden wird nur ein niedrigmolekulares Polymerisat gebildet; das Molekulargewicht liegt z. B. in der Größenordnung von mehreren Hunderten oder höchstens eine Größenordnung von Eintausend und mehreren Hundert. Gemäß der Ausgangstheorie ist es erwünscht, die Polymerisation bei einer höheren Temperatur durchzuführen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Anderseits, je höher die Reaktionstemperatur, desto größer ist die dehydratisierende Nebenreaktion, wobei ungesättigte Polymere gebildet werden.

Die Doppelbindung verursacht eine Verfärbung des Polymerisats. Die maximal zulässige Reaktionstemperatur zur Unterdrückung der Dehydratisierung hängt von der Art des verwendeten Katalysators ab, seiner Konzentration und dem Reaktionsdruck usw. Die bevorzugte obere Temperaturgrenze beträgt ungefähr 10 bis 20° C.

Da die Reaktionstemperatur nicht über 10 bis 20° C betragen kann, ist es unmöglich, ein höher-Verfahren zur Herstellung von Aldehydpolymerisaten

Anmelder:

Chisso Corporation, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dipl.-Ing. R. Beetz und Dipl.-Ing. K. Lamprecht, Patentanwälte, München 22, Steinsdorfstr. 10

Als Erfinder benannt:

Tatsuya Imoto.

Kiyoshi Aotani,

Tsutomu Matsubara, Osaka (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 22. September 1962 (41 611),
vom 3. Juli 1963 (38 183)

molekulares Polymerisat mittels einer erhöhten Temperatur zu erhalten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehydpolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man a) in bekannter Weise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Alkalimetallamalgamen oder Erdalkalimetallamalgamen bei Temperaturen unter 20° C polymerisiert und b) unmittelbar anschließend durch Erhitzen auf eine Temperatur von 70 bis 80° C in Gegenwart der genannten Amalgame die Polymerisation beendet.

In der ersten Stufe, für die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Schutz begehrt wird, erhält man bei einer Temperatur unterhalb 20° C ein im kalten Wasser lösliches Zwischenpolymerisat mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von mehreren Hunderten bis Eintausend und mehreren Hunderten. In der zweiten Stufe wird die Polymerisation unmittelbar nach der ersten Stufe bei einer Temperatur von 70 bis 80° C durchgeführt. Da die zweite Polymerisationsstufe fast

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augenblicklich bei einer derartigen. Temperatur beendet ist, ist es möglich, bald zur Konzentrierung überzugehen, die bei einer Temperatur von 70 bis 80⁰C und einem verminderten Druck von 10 bis 15 mm Hg durchgeführt wird. Dadurch wird Reaktionszeit eingespart, da die zweite Polymerisationsstufe in einem Übergangszustand von der ersten Stufe zu der Konzentrationsperiode stattfindet. Die so erhaltenen Polymeren sind in kaltem Wasser unlöslich, jedoch löslich in heißem Wasser von 60 bis 70° C und haben ein höheres Molekulargewicht als die in der einstufigen Polymerisation erhaltenen.

Obgleich die zweite Polymerisationsstufe von der ersten Polymerisationsstufe verschieden erscheint, verlaufen beide Polymerisationen nach dem gleichen Reaktionsmechanismus. Dies ist aus der Tatsache ersichtlich, daß die Elementaranalyse, die Infrarotabsorptionsspektralanalyse, die äußere Erscheinung und die Viskosität des nach der zweistufigen Polymerisation erhaltenen Polymerisats die gleichen Eigenschaften zeigen wie die des nach der einstufigen Polymerisation erhaltenen Polymerisats. In der zweiten Stufe wird das Molekulargewicht des in der ersten Stufe erhaltenen Polymerisats weiter vergrößert, ohne daß dabei eine Dehydratisierung, sogar bei höherer Temperatur, stattfindet.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden kann, ist es bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen. Da die Polymerisation unter Verwendung von Amalgamkatalysatoren eine heterogene Reaktion ist, bei der die Polymerisation an der Oberfläche des Amalgams stattfindet, ist es notwendig, die Berührung der Reaktionsmischung mit dem Katalysator im Laufe der Reaktionszeit zu begünstigen, z. B. mittels Rühren oder anderer Methoden. Wird die Reaktion ohne Rühren durchgeführt, so wird die Katalysatoroberfläche örtlich durch eine exotherme Polymerisation über die maximal zulässige Temperatur überhitzt, die zur Verhütung der Bildung von Doppelbindungen nicht überschritten werden soll. Liegt ein großer Überschuß an Alkali- oder Erdalkalimetall im Verhältnis zu dem Aldehyd in dem Reaktionssystem vor, so

ίο steigt die Reaktionstemperatur ebenfalls und kann die in Rücksicht auf die Unterdrückung der Bildung von Doppelbindungen maximal zulässige Temperatur übersteigen. Um diesen unerwünschten Einfluß auszuschalten, ist es notwendig, die Reaktionsmischung wirksam zu rühren und die relative Konzentration des Katalysators gegenüber Aldehyd niedrig zu halten. Aus diesem Grunde wird die Reaktionsmischung mit geeigneten Lösungsmitteln verdünnt. Wird die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, so besteht eine gewisse Beziehung zwischen Ausbeute und Molekulargewicht des erhaltenen Polymers und der Monomerkonzentration in der Lösung. Es wurde z.B. ein Versuch durchgeführt, um die Wirkung der Konzentration des Acetaldehydmonomers in der ersten Stufe bei der Verwendung von Toluol als Lösungsmittel festzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Aus diesen Daten ist klar ersichtlich, daß das bevorzugte Ergebnis bezüglich der Ausbeute und des Molekulargewichts erhalten wird, wenn die Konzentration des Monomers im Bereich von 50 bis 60% liegt. Ähnliche Tendenzen werden auch im Falle anderer inerter Lösungsmittel beobachtet. Im Falle von Umsetzungen in Lösungen ist es notwendig, die Monomerkonzentration in den Lösungen bei geeigneten Werten zu halten, um hochmolekulare Polymere mit guten Ausbeuten zu erhalten.

Tabelle I

Einfluß der Monomerkonzentration in dem Lösungsmittel bei der einstufigen Polymerisationsstufe von Acetaldehyd unter Verwendung von Li—Hg

(Alkalimetallkonzentration im Amalgam 5,5%)

Monomer konzentration in Toluol	Acetaldehyd- monomer	Toluol	Kataly sator	Polymerisations temperatur	Polymerisations zeit	Ausbeute	Molekulargewicht des Polymerisats
%	g	g	S	0C	Stunden
31	118	262	1,2	0	20	18	970
42	158	218	1.6	0	20	10	1,080
53	193	174	2,0	0	20	28	1,350
58	213	157	2,2	0	20	26	1,320
73	237	87	2,4	0	20	19	1,060
87	292	44	3,0	0	20	10	820
—	556	—	5,0	0 bis 7	40	18	450

Als Lösungsmittel werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren solche verwendet, die mit Aldehyden mischbar und bei den Umsetzungen inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. η-Hexan, Petroläther, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran und Tetrachlorkohlenstoff. Wie es aus der Tabelle III (Beispiel 4 bis 6) hervorgeht, ist es möglich, die Ausbeute und das MoIekulargewicht des Polymerisats weiterhin durch Polymerisieren in Gegenwart eines Lösungsmittels und in zwei Stufen zu erhöhen. Erfindungsgemäß polymerisierbare Aldehyde sind aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Acetaldol, Crotonaldehyd, Propionaldehyd oder Michungen derselben. Wie auch immer die Polymerisation durchgeführt wird, ist es notwendig, das Acetal-

dehyd und Lösungsmittel so rein wie möglich zu halten.

Als Katalysatoren können in dem erfindungsgemäßen Verfahren Alkalimetallamalgame, wie Natrium-, Kalium-, Lithiumamalgam, oder Erdalkalimetallamalgame, wie Calcium-, Strontium-, Barium-, oder Magnesiumamalgam oder Mischungen derselben, verwendet werden.

Die so erhaltenen Polymerisate haben breite Anwendungsbereiche in den Gebieten, wo Polyole als Rohmaterial verwendet werden, z.B. in Polyurethanharzen, Alkydharzen, Weichmachern vom Estertyp, Sprengmittel oder oberflächenaktiven Stoffen. Sie können beispielsweise für die Innenauskleidung von Zedernholzkästen oder -laden verwendet werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen, in heißem Wasser löslichen, aber in kaltem Wasser unlöslichen Polymeren sind für diesen Zweck besonders geeignet, da es unwahrscheinlich ist, daß der getrocknete Überzug durch irgendeine zufällige Berührung mit heißem Wasser beseitigt wird, während die durch Einstufenpolymerisatiou erhaltenen Polymeren ungeeignet sind. Der Überzug verhindert die Bildung von gummiartigen oder klebrigen Abscheidungen von aromatischen Bestandteilen des Zedernholzes in den Ecken oder anderen Teilen der Innenseite des Kastens, die Ausgangsprodukte für solche Abscheidungen sein können. Der Überzug ermöglicht eine kontrollierte Abgabe der aromatischen Substanzen.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung und zeigen den Vergleich mit einstufigen Polymerisationen.

Beispiel 1 bis 3

Technisch reiner Paraldehyd wird mit wasserfreiem Natriumsulfat entwässert. Eine geringe Menge von konzentrierter Schwefelsäure wird zu dem entwässerten Paraldehyd in einer trockenen Stickstoffatmosphäre zugegeben und dann die erhaltene Mischung in bekannter Weise zur Herstellung von Acetaldehyd thermisch zersetzt. So erhaltener Acetaldehyd wird wiederholt durch Destillation in einer Stickstoffatmosphäre gereinigt. Der gereinigte Acetaldehyd wird in einen »Reaktor« eingebracht, der vorher mit trockenem Stickstoffgas gespült worden ist und dann auf eine Temperatur von —45 bis

ίο -5O⁰C abgekühlt (Eintauchen in Aceton-Trockeneis- oder Methanol-Trockeneis-Bad). Eine in Tabelle II angegebene Menge an Katalysator wird eingebracht und die Reaktion unter Rühren bei einer angegebenen Temperatur für eine angegebene Zeit durchgeführt. Nach Beendigung der ersten Reaktionsstufe wird der Inhalt einer zweiten Reaktionsstufe unter Rückfluß und absatzweiser Temperaturerhöhung auf ungefähr 80° C und anschließender Beaufschlagung mit vermindertem Druck von ungefähr 10 bis 12 mm Hg und einer Temperatur von 75 bis 78° C unterworfen. Der restliche Katalysator wird durch Filtration abgetrennt und das Filtrat in der doppelten Menge destillierten Wassers gelöst.

Diese Lösung wird mit einem Ionenaustauscherharz in bekannter Weise behandelt, um vorhandenes Alkali zu entfernen und im Vakuum auf einem Wasserbad konzentriert. Die Reaktionsbedingungen, die Ausbeute und das Molekulargewicht der erhaltenen Polymerisate sind in Tabelle II angegeben im Vergleich zu denen von Polymeren, die in einstufigem Verfahren, für das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Schutz begehrt wird, hergestellt worden sind.

Zum Nachweis des technischen Fortschrittes der erfindungsgemäß zweistufig hergestellten Polymerisate gegenüber den bekannten Produkten der ersten Stufe dienen die in Tabelle II, III und IV angegebenen Vergleichsversuche.

Tabelle II	Beispiel 1	Acetaldehyd- monomer g	Amalgam g	6	Alkalimetall konzentration im Amalgam	harl ρ	Polymeri sations- temperatur 0C	Polymeri- sationszeit Stunden	Aus beute »/ο	Molekular gewicht des Polymers
	Vergleichsversuch	575	Na—Hg 8,5	2,5	-5	52	30	2,000
Beispiel 2	575	Na—Hg 8,5	2,5	-5	52	21	600
Vergleichsversuch	471	Na—Hg 7,0	2,5	0bis7	20	24	800
Beispiel 3	471	Na—Hg 7,0	2,5	0bis7	20	19	630
Vergleichsversuch	556	Li-Hg 5,0	5,5	0bis7	40	20	1,030
556	Li-Hg 5,0	5,5	0bis7	40	18	450
Beispiel 4 bis			Tpmnpr	sitiir auf 7ST

Eine bestimmte Menge an gereinigtem n-Hexan wird in einen Reaktor mit einer Rührvorrichtung eingebracht, der sich auf einem Aceton-Trockeneis-Bad befindet, um auf —45 bis —50° C zu kühlen. In den Reaktor wird eine in Tabelle III angegebene Menge an Katalysator eingegeben und das Ganze bei der angegebenen Temperatur unter Rühren gehalten. Gereinigtes Acetaldehyd (wie im Beispiel 1 bis 3) wird tropfenweise in den Katalysator eingebracht und die erste Reaktionsstufe bei der angegebenen Temperatur und während der angegebenen Zeit durchgeführt. Dann wird der Inhalt auf dem Wasser-

g p

bis 8O⁰C und in diesem Temperaturbereich ungefähr 10 Minuten unter Rückfluß zur Durchführung der zweiten Reaktionsstufe gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wird der Inhalt unmittelbar unter vermindertem Druck (10 bis 12 mm Hg) und bei einer Temperatur von 75 bis 78° C konzentriert. Das erhaltene Produkt wird wie im Beispiel 1 bis 3 gereinigt. Die Reaktionsbedingungen, die Ausbeuten und das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere ist in Tabelle I im Vergleich zu denjenigen von Polymeren aufgeführt, die bei der einstufigen Polymerisation erhalten worden sind.

Tabelle III

Zweistufige Polymerisation von Acetaldehyd im Vergleich mit der bekannten einstufigen Polymerisation

unter Verwendung von η-Hexan als Lösungsmittel

	Acetaldehyd- monomer	n-Hexan	Amalgam	Alkalimetall konzentration in Amalgam	Polymeri sations- temperatur	Polymeri sationszeit	Aus beute	Molekular gewicht des Polymers
	g	g	g	%	0C	Stunden	°/o
Beispiel 4	193	66	Li-Hg 2	5,5	0	20	40	1,580
Vergleichsversuch	193	66	Li-Hg 2	5,5	0	20	35	1,030
Beispiel 5	193	132	Li-Hg 2	5,5	0	20	81	1,920
Vergleichsversuch	193	132	Li-Hg 2	5,5	0	20	54	1,140
Beispiel 6	193	170	Li-Hg 2	5,5	0	20	53	1,100
Vergleichsversuch	193	170	Li-Hg 2	5,5	0	20	40	920

Beispiel7und8 bis 6 beschrieben, mit der Ausnahme, daß gereinigtes

Die Polymerisation von Acetaldehyd wird durch- trockenes Toluol als Lösungsmittel an Stelle von geführt in der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 20 η-Hexan verwendet wird.

Tabelle IV

Zweistufige Polymerisation von Acetaldehyd im Vergleich mit der bekannten einstufigen Polymerisation

unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel

Acetaldehydmonomer

Toluol g

Amalgam g

Alkalimetallkonzentration in Amalgam

»/0

Polymerisationstemperatur

⁰C

Polymeri	Aus
sationszeit	beute
Stunden	°/o
20	41,7
20	16,7
20	49,6
20	26,0

Molekulargewicht des Polymers

Beispiel 7

Vergleichsversuch
Beispiel 8

Vergleichsversuch

237
237
197
197

87

87

174

174

Li-Hg 2,5 Li-Hg 2,5 Li-Hg 2,0 Li-Hg 2,0

5,5 5,5 5,5 5,5

0 0 0 0

2,390 1,360 2,440 1,350

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehydpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man a) in bekannter Weise aliphatische Aldehyde mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Alkalimetallamalgamen oder Erdalkalimetallamalgamen bei Temperaturen unter 20° C polymerisiert und b) unmittelbar an-

schließend durch Erhitzen auf eine Temperatur von 70 bis 80° C in Gegenwart der genannten Amalgame die Polymerisation beendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Journal Polymer Science, 56 (1962), S. 54 bis 57.

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