DE1200471B

DE1200471B - Process for the production of polyvinyl alcohol threads or fibers with improved colorability

Info

Publication number: DE1200471B
Application number: DEK46690A
Authority: DE
Inventors: Yasuji Ohno; Kenichi Tanabe
Original assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Current assignee: Kurashiki Rayon Co Ltd
Priority date: 1959-08-10
Filing date: 1959-08-10
Publication date: 1965-09-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfäden bzw. -fasern mit verbesserter Anfärbbarkeit Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkoholfäden bzw. Fasern mit verbesserter Anfärbbarkeit.Process for the production of polyvinyl alcohol threads or fibers with improved dyeability The invention relates to a method of production of polyvinyl alcohol threads or fibers with improved dyeability.

Es ist bekannt, daß Fasern von Hydroxylgruppen enthaltenden Polymerisaten, wie Polyvinylalkohol oder hydrolysierte Mischpolymerisate von Vinylestern mit kleineren Mengen polymerisierbarer Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, durch Trocken- oder Nafverspinnen aus deren Lösungen erhalten werden können. Solche Fasern sind jedoch in unerwünschtem Maße wasserempfindlich, insbesondere gegenüber heißem Wasser. Die Fasern schrumpfen gewöhnlich in Wasser von Raumtemperatur um mehr als 10 01o ihrer Länge und lösen sich in heißem Wasser bei 70 bis 90"C. It is known that fibers of polymers containing hydroxyl groups, such as polyvinyl alcohol or hydrolyzed copolymers of vinyl esters with smaller ones Amounts of polymerizable vinyl or vinylidene compounds, by dry or Nafver spiders can be obtained from their solutions. However, such fibers are to an undesirable extent sensitive to water, especially to hot water. the Fibers usually shrink by more than 10000 in room temperature water Length and dissolve in hot water at 70 to 90 "C.

Um die Eigenschaften der Fasern zu verbessern, werden die gesponnenen Fasern gewöhnlich einer Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 2500 C unterworfen und anschließend mit Formaldehyd acetalisiert. Durch Wärmebehandlung kann die Feuchterweichungstemperatur der Fasern, d. h. die Temperatur, bei der die Fasern nach 30 Minuten Eintauchen in Wasser um 100/o ihrer Länge schrumpfen, auf 60 bis 110°C erhöht werden. Wenn die Fasern nach der Wärmebehandlung noch mit Formaldehyd umgesetzt werden, kann die Feuchterweichungstemperatur auf 100 bis 130"C heraufgesetzt werden, und die Fasern lösen sich nicht in Wasser von 150"C. In dieser Weise behandelte Fasern haben eine ausreichende Feuchtwärmebeständigkeit für die üblichen Anwendungszwecke. In order to improve the properties of the fibers, they are spun Fibers usually undergo heat treatment at temperatures ranging from 200 to Subjected to 2500 C and then acetalized with formaldehyde. By heat treatment the moisture softening temperature of the fibers, i. H. the temperature at which the Fibers shrink 100 / o of their length after immersion in water for 30 minutes 60 to 110 ° C. If the fibers are still with formaldehyde after the heat treatment are implemented, the moisture softening temperature can be increased to 100 to 130 "C. and the fibers will not dissolve in water at 150 "C. Treated in this way Fibers have sufficient resistance to moisture and heat for normal applications.

Ein Nachteil von Polyvinylalkoholfasern, die wie oben angegeben behandelt worden sind, ist die geringe Anfärbbarkeit dieser Fasern. Unbehandelte Polyvinylalkoholfasern können die gleiche Anfärbbarkeit wie Cellulosefasern gegenüber direktziehenden Farbstoffen haben, weil sie Hydroxylgruppen enthalten; die Wärmebehandlung beeinträchtigt jedoch die Anfärbbarkeit mit direktziehenden Farbstoffen, so daß nach der Wärmebehandlung die Anfärbbarkeit schlechter ist als bei Baumwollfasern. Durch die Acetalisierung nach der Wärmebehandlung nimmt die Anfärbbarkeitmit direktziehenden Farbstoffen infolge der Umsetzung von freien Hydroxylgruppen gewöhnlich weiter ab. A disadvantage of polyvinyl alcohol fibers treated as stated above is the poor dyeability of these fibers. Untreated polyvinyl alcohol fibers can have the same dyeability as cellulose fibers compared to substantive dyes because they contain hydroxyl groups; however, the heat treatment deteriorates the dyeability with substantive dyes, so that after the heat treatment the dyeability is worse than that of cotton fibers. Through the acetalization after the heat treatment, the dyeability with substantive dyes decreases usually further decreases as a result of the conversion of free hydroxyl groups.

Das Farbaufnahmevermögen von wärmebehandelten und acetalisierten Polyvinylalkoholfasern gegenüber direktziehenden Farbstoffen beträgt gewöhnlich etwa 30 bis 80°/o von dem der Baumwolle.The color receptivity of heat-treated and acetalized polyvinyl alcohol fibers to substantive dyes is usually about 30 to 80% of that of cotton.

Polyvinylalkoholfasern, die in wäßriger Lösung direkt nach dem Verspinnen ohne vorhergehende Wärmebehandlung acetalisiert worden sind, haben eine gute Affinität zu direktziehenden Farbstoffen. Polyvinyl alcohol fibers that are in aqueous solution immediately after spinning which have been acetalized without prior heat treatment have a good affinity to substantive dyes.

Dies ist wahrscheinlich auf die Erhöhung der Anzahl der zugänglichen Hydroxylgruppen infolge des Quellens der Fasern während der Acetalisierung zurückzuführen, wodurch die Blockierung von Hydroxylgruppen durch die Acetalisierung mehr als ausgeglichen wird.This is likely due to the increase in the number of accessible ones Returning hydroxyl groups as a result of the swelling of the fibers during acetalization, thereby more than compensating for the blocking of hydroxyl groups by the acetalization will.

Die Feuchterweichungstemperatur der Fasern liegt gewöhnlich unterhalb etwa 60"C, und die Fasern schrumpfen in siedendem Wasser beträchtlich und werden gelatinös und klebrig. Wenn der Acetalisierungsgrad der Fasern erhöht wird, nimmt die Affinität zu direktziehenden Farbstoffen stark ab, wohingegen die Schrumpfbeständigkeit in siedendem Wasser gering ist.The moisture softening temperature of the fibers is usually below about 60 "C, and the fibers shrink and become considerably in boiling water gelatinous and sticky. If the degree of acetalization of the fibers is increased, it decreases the affinity for substantive dyes strongly decreases, whereas the shrinkage resistance is low in boiling water.

Es wurde nun gefunden, daß man die Anfärbbarkeit von Polyvinylalkoholfasern verbessern kann, wenn man dem Polyvinylalkohol vor dem Verspinnen sulfoacetalisierten Polyvinylalkohol zufügt. It has now been found that the dyeability of polyvinyl alcohol fibers can improve if the polyvinyl alcohol is sulfoacetalized before spinning Adds polyvinyl alcohol.

Erfindungsgemäß wird eine wäßrige Lösung eines Gemisches von mit Sulfogruppen enthaltenden Aldehyden oder Acetalen acetalisiertem Polyvinylalkohol und einer größeren Menge Polyvinylalkohol trocken oder naß versponnen, wobei die Menge des Schwefels der Sulfogruppen zwischen 0,01 und 100/o des Gesamtgewichts des Polymerisatgemisches liegt, und die so erhaltenen Fäden bzw. Fasern in bekannter Weise mit einem Ziehverhältnis von 2:1 bis 12: 1 streckt, wärmebehandelt und gegebenenfalls etwa 5 bis 50 oio der Vinylalkoholeinheiten der Fasern durch Umsetzen mit einem Mono- oder Dialdehyd mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen acetalisiert. According to the invention, an aqueous solution of a mixture of with Aldehydes containing sulfo groups or acetals, acetalized polyvinyl alcohol and a larger amount of polyvinyl alcohol dry or wet spun, the Amount of sulfur in the sulfo groups between 0.01 and 100 / o of the total weight of the polymer mixture is, and the threads or fibers thus obtained in known Way with a draw ratio of 2: 1 to 12: 1 stretched, heat treated and optionally about 5 to 50% of the vinyl alcohol units of the fibers by reacting with one Mono- or dialdehyde with up to about 20 carbon atoms acetalized.

Zur hier nicht beanspruchten Herstellung des an den Aldehydresten mit Sulfogruppen substituierten acetalisierten Polyvinylalkohols wird vorzugsweise Polyvinylalkohol, der zu mindestens 70 Molprozent aus Vinylalkoholeinheiten besteht, durch Umsetzung mit einem Sulfogruppen enthaltenden Aldehyd oder Acetal acetalisiert. Beispiele für geeignete Sulfogruppen enthaltende Aldehyde sind aliphatische Aldehyde, wie Sulfoacetaldehyd (Formylmethansulfonsäure), Disulfoacetaldehyd, a-Sulfopropionaldehyd, ß-Sulfopropionaldehyd, fl-Sulfobutyraldehyd, y-Sulfobutyraldehyd, oc,a-Dimethyl-ß-sulfopropionaldehyd, y-Sulfovaleraldehyd, co-Sulfononylaldehyd u. dgl., sowie aromatische Aldehyde wie o-, m- und p-Sulfobenzaldehyd, 2,4-Disulfobenzaldehyd, 3, 5-Disulfobenzaldehyd, Sulfonaphthaldehyd u. dgl. m. Acetale der genannten Aldehyde, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylacetale usw., können auch verwendet werden. For the production of the aldehyde residues, which is not claimed here substituted with sulfo groups acetalized polyvinyl alcohol is preferably polyvinyl alcohol, which is at least 70 mol percent of vinyl alcohol units consists by reaction with an aldehyde or acetal containing sulfo groups acetalized. Examples of suitable sulfo-containing aldehydes are aliphatic Aldehydes, such as sulfoacetaldehyde (formylmethanesulfonic acid), disulfoacetaldehyde, a-sulfopropionaldehyde, ß-sulfopropionaldehyde, fl-sulfobutyraldehyde, y-sulfobutyraldehyde, oc, a-dimethyl-ß-sulfopropionaldehyde, y-sulfovaleraldehyde, co-sulfononylaldehyde and the like, as well as aromatic aldehydes such as o-, m- and p-sulfobenzaldehyde, 2,4-disulfobenzaldehyde, 3, 5-disulfobenzaldehyde, Sulphonaphthaldehyde and the like with acetals of the aldehydes mentioned, such as the methyl, ethyl, Propyl, butyl acetals, etc., can also be used.

Die Sulfoaldehyde oder -acetale werden mit dem Polyvinylalkohol in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator umgesetzt. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Gewöhnlich wird die Umsetzung in wäßriger Lösung ausgeführt. Andere Lösungsmittel, wie Alkohole, können verwendet werden. Die Acetalisierung kann ausgeführt werden, indem gepulvertes Polymerisat in einer wäßrigen Salzlösung dispergiert wird, die Mineralsäure und den Sulfoaldehyd bzw. dessen Acetal enthält. Gewöhnlich sind Acetalisierungstemperaturen im Bereich von 40 bis 900 C und Acetalisierungszeiten von 1 bis 60 Stunden ausreichend, obwohl auch Temperaturen und Zeiten verwendet werden können, die außerhalb dieser Bereiche liegen. Das Polymerisat kann aus teilweise verseiftem Polyvinylacetat oder einem teilweise mit einem Monoaldehyd acetalisierten Polyvinylalkohol bestehen. Das Polymerisat kann das Verseifungsprodukt eines Mischpolymerisats von Vinylacetat mit Comonomeren, wie Acrylsäurenitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat, Methacrylsäure u. dgl., sein. Gewöhnlich werden bevorzugt 5 bis 500/, der Vinylalkoholeinheiten mit dem Sulfoaldehyd acetalisiert. The sulfoaldehydes or acetals are mixed with the polyvinyl alcohol in Reacted in the presence of a mineral acid as a catalyst. Examples of suitable Catalysts are sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid. Usually the reaction is carried out in aqueous solution. Other solvents, such as alcohols, can be used. The acetalization can be carried out by powdering Polymer is dispersed in an aqueous salt solution, the mineral acid and contains the sulfoaldehyde or its acetal. Acetalization temperatures are common in the range from 40 to 900 C and acetalization times from 1 to 60 hours sufficient, although temperatures and times outside of these can also be used Areas lie. The polymer can be made of partially saponified polyvinyl acetate or a partially acetalized with a monoaldehyde polyvinyl alcohol. The polymer can be the saponification product of a copolymer of vinyl acetate with comonomers such as acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, methyl methacrylate, Methacrylic acid and the like. Usually 5 to 500% of the vinyl alcohol units are preferred acetalized with the sulfoaldehyde.

Obgleich der sulfoacetalisierte Polyvinylalkohol als solcher versponnen werden kann, wird das sulfoacetalisierte Polymerisat erfindungsgemäß mit einer größeren Menge normalem Polyvinylalkohol homogen vermischt und dieses Gemisch zu den neuartigen Fasern versponnen, weil aus dem homogenen Gemisch von sulfoacetalisiertem Polyvinylalkohol und unbehandeltem Polyvinylalkohol gesponnene Fasern nach den weiteren Verarbeitungsmaßnahmen bessere mechanische Eigenschaften und eine bessere Feuchtwärmebeständigkeit haben. Although the sulfoacetalized polyvinyl alcohol is spun as such can be, the sulfoacetalized polymer according to the invention with a larger Amount of normal polyvinyl alcohol mixed homogeneously and this mixture to the new Fibers are spun because of the homogeneous mixture of sulfoacetalized polyvinyl alcohol and untreated polyvinyl alcohol spun fibers after further processing have better mechanical properties and better damp heat resistance.

Nach der Sulfoacetalisierung und vor dem Verspinnen wird die Mineralölsäure gewöhnlich neutralisiert und aus dem acetalisierten Polyvinylalkohol durch Dialyse entfernt. Nach einem anderen Verfahren kann jedoch die Säure neutralisiert werden und das entstandene Salz in der Spinnlösung verbleiben. Durch Naßverspinnen salzhaltiger Spinnlösungen hergestellte Fasern haben einen mehr kreisförmigen Querschnitt. After sulfoacetalization and before spinning, the mineral oleic acid becomes usually neutralized and made from the acetalized polyvinyl alcohol by dialysis removed. However, another method can be used to neutralize the acid and the resulting salt remains in the spinning solution. More salty through wet spinning Fibers made by dope have a more circular cross-section.

Der sulfoacetalisierte Polyvinylalkohol kann auch durch Acetalisierung von Polyvinylalkohol mit einem Halogenaldehyd oder -acetal und Umsetzen des entstandenen Polymerisats mit Natriumsulfit, Natriumbisulfit oder Natriumthiosulfat erhalten werden. The sulfoacetalized polyvinyl alcohol can also be acetalized of polyvinyl alcohol with a haloaldehyde or acetal and reacting the resulting Polymer obtained with sodium sulfite, sodium bisulfite or sodium thiosulfate will.

Der sulfoacetalisierte Polyvinylalkohol wird mit unbehandeltem Polyvinylalkohol zu einer homogenen Spinnlösung vermischt. Das homogene Gemisch be- steht vorzugsweise zu etwa 60 bis 95 Gewichtsprozent aus Polyvinylalkohol. The sulfoacetalized polyvinyl alcohol is mixed with untreated polyvinyl alcohol mixed to a homogeneous spinning solution. The homogeneous mixture preferably stands from about 60 to 95 percent by weight of polyvinyl alcohol.

Erfindungsgemäß verwendeter Polyvinylalkohol ist ein lineares synthetisches Polymerisat, das zu mindestens 980/o aus Vinylalkoholeinheiten, -CH2-CHOH-, besteht. Der Polyvinylalkohol soll einen Polymeristionsgrad von mehr als 800 und vorzugsweise von 1000 bis 3000 aufweisen. Polyvinyl alcohol used according to the invention is a linear synthetic one Polymer which consists of at least 980 / o vinyl alcohol units, -CH2-CHOH-. The polyvinyl alcohol should have a degree of polymerisation greater than 800 and preferably from 1000 to 3000.

Die Sulfogruppen enthaltende Polymerisatspinnlösung wird durch Auspressen durch Spinndüsen in ein Medium versponnen, das das Wasser aus der Lösung entfernt. Bei Naßspinnverfahren ist dieses Medium gewöhnlich eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Salzes wie Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat, während bei Trockenspinnverfahren Luft oder ein inertes Gas wie Stickstoff verwendet wird. The polymer spinning solution containing sulfo groups is pressed out spun through spinnerets into a medium that removes the water from the solution. In wet spinning processes, this medium is usually a concentrated aqueous solution of a salt such as sodium sulfate or ammonium sulfate, while in dry spinning processes Air or an inert gas such as nitrogen is used.

Die Fasern werden bei oder nach dem Spinnen mit einem Ziehverhältnis von etwa 2: 1 bis 12: 1 gereckt. The fibers are made with a draw ratio during or after spinning stretched from about 2: 1 to 12: 1.

Bei naßgesponnenen Fäden kann das Recken direkt nach dem Spinnen, solange die Fasern noch naß sind, zwischen Raumtemperatur und bis zu 100"C in einem Ziehverhältnis von etwa 5:1 erfolgen. Beim Recken mit höheren Ziehverhältnissen wird vorzugsweise ein erwärmtes Medium - wie Luft von 100 bis 250"C -verwendet.In the case of wet-spun threads, stretching can be carried out directly after spinning, as long as the fibers are still wet, between room temperature and up to 100 ° C in one Draw ratio of about 5: 1 take place. When stretching with higher draw ratios a heated medium - such as air at 100 to 250 "C - is preferably used.

Die orientierten Fasern werden zur Verbesserung ihrer Feuchtwärmebeständigkeit wärmebehandelt. Die Wärmebehandlung wird gewöhnlich durchgeführt, indem die Fasern in einem Medium wie Luft 2 Sekunden bis 5 Minuten auf 210 bis 250"C erwärmt werden. The oriented fibers are used to improve their wet heat resistance heat treated. The heat treatment is usually carried out on the fibers heated to 210 to 250 ° C for 2 seconds to 5 minutes in a medium such as air.

Anschließend können die Fasern, die 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Sulfogruppenschwefel enthalten, durch Umsetzung mit einem Mono- oder Dialdehyd mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen acetalisiert werden, bis etwa 5 bis 50°/0 der Vinylalkoholgruppen acetalisiert worden sind. Die Acetalisierung wird zweckmäßig in einer wäßrigen Lösung, die 0,2 bis 10 % Aldehyd, 5 bis 20 0/<> Schwefelsäure und 0 bis 25°/o Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat enthält, bei 40 bis 800 C innerhalb von wenigen Minuten, z. B. 10 Minuten, bis zu mehreren Stunden, z. B. 5 Stunden, ausgeführt. Subsequently, the fibers containing 0.01 to 10 weight percent sulfo group sulfur contain, by reaction with a mono- or dialdehyde having up to about 20 carbon atoms acetalized until about 5 to 50% of the vinyl alcohol groups have been acetalized are. The acetalization is expediently carried out in an aqueous solution containing 0.2 to 10 % Aldehyde, 5 to 20% sulfuric acid and 0 to 25% sodium sulfate or Contains ammonium sulfate, at 40 to 800 C within a few minutes, for. B. 10 Minutes, up to several hours, e.g. B. 5 hours executed.

Beispiele für geeignete Mono- und Dialdehyde sind Formaldehyd, Benzaldehyd, Glyoxal, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Valeraldehyd.Examples of suitable mono- and dialdehydes are formaldehyde, benzaldehyde, Glyoxal, propionaldehyde, butyraldehyde and valeraldehyde.

Erfindungsgemäß werden Fasern erhalten, die ein gutes Aufziehvermögen für direktziehende und basische Farbstoffe haben. Die Fasern sind praktisch durchsichtig und haben einen praktisch gleichmäßigen Querschnitt. Ferner haben die Fasern Ionenaustauschereigenschaften und können somit als Ionenaustauscher verwendet werden. According to the invention, fibers are obtained which have good absorbability for substantive and basic dyes. The fibers are practically transparent and have a practically uniform cross-section. The fibers also have ion exchange properties and can thus be used as ion exchangers.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Fasern können mit Polyaminen, wie Polyäthylenamin, vorbehandelt werden, um die Affinität zu sauren Farbstoffen zu erhöhen. The fibers obtained according to the invention can with polyamines, such as Polyethylene amine, pretreated to increase the affinity for acidic dyes raise.

Beispiel 1 Eine wäßrige Lösung von 6 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1600, 6°/o Schwefelsäure und 40/o des Natriumsalzes von Sulfoacetaldehyddimethylacetal wurde 7 Stunden unter Rühren auf 70"C erwärmt. Example 1 An aqueous solution of 6 percent by weight polyvinyl alcohol with an average degree of polymerization of 1600, 6% sulfuric acid and 40 / o of the sodium salt of sulfoacetaldehyde dimethylacetal was taken for 7 hours Stir heated to 70 "C.

Nach der Umsetzung wurde die überschüssige Säure mit Natronlauge neutralisiert, und die Lösung wurde durch Pergamentpapier in fließendem Wasser 3 Tage lang dialysiert. Die Lösung wurde dann zu einem Polymerisat in Filmform konzentriert. Das Polymerisat hatte einen Acetalisierungsgrad von 23,5 <>/<> und enthielt 6,38 Gewichtsprozent Schwefel.After the reaction, the excess acid was neutralized with sodium hydroxide solution, and the solution was dialyzed through parchment paper in running water for 3 days. The solution then became a Concentrated polymer in film form. The polymer had a degree of acetalization of 23.5 <> / <> and contained 6.38 weight percent sulfur.

Durch Auflösen von 14,4 g des acetalisierten Polyvinylalkohols und 120,6 g unbehandeltem Polyvinylalkohol in Wasser zu einer an Polymerisat 15 gewichtsprozentigen Lösung wurde eine Spinnlösung hergestellt. Die Lösung wurde aus einer Spinndüse mit einhundertzwanzig Öffnungen von je 0,08 mm Durchmesser bei 45°C in eine wäßrige Lösung ausgepreßt, die 380 g/l Natriumsulfat und 20 g/l Zinksulfat enthielt, und mit einer Geschwindigkeit von 15 m je Minute verzwirnt. Dann wurde das Garn mit kaltem Wasser gewaschen, um die Kristalle von Natriumsulfat und Zinksulfat zu entfernen, und bei 120°C an der Luft getrocknet, in der Luft von 220°C auf das Sechsfache verstreckt und bei 215°C um 20 <>I<> geschrumpft. Die Fasern wurden wärmebehandelt und anschließend in einer wäßrigen Lösung, die 5 Gewichtsprozent Formaldehyd, 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 15 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthielt, 1 Stunde bei 70°C behandelt. Die entstandenen Fasern enthielten 0,61% Schwefel. Die Fasern waren durchsichtig und zeigten bei der mikroskopischen Prüfung einen gleichmäßigen Querschnitt. By dissolving 14.4 g of the acetalized polyvinyl alcohol and 120.6 g of untreated polyvinyl alcohol in water to a 15 weight percent polymer Solution, a spinning solution was made. The solution came out of a spinneret with one hundred and twenty openings, each 0.08 mm in diameter at 45 ° C in an aqueous Squeezed solution containing 380 g / l sodium sulfate and 20 g / l zinc sulfate, and twisted at a speed of 15 m per minute. Then the yarn was using washed in cold water to remove the crystals of sodium sulfate and zinc sulfate, and air dried at 120 ° C, stretched six times in air from 220 ° C and shrunk by 20 <> I <> at 215 ° C. The fibers were heat treated and then in an aqueous solution containing 5 percent by weight formaldehyde, 15 Containing weight percent sulfuric acid and 15 weight percent sodium sulfate, 1 hour treated at 70 ° C. The resulting fibers contained 0.61% sulfur. The fibers were transparent and showed uniformity when examined microscopically Cross-section.

Die Fasern hatten eine Färbeaffinität von 10 mg je Gramm und ließen sich ausgezeichnet in einem Bad anfärben, das 2 <>1<> des des Fasergewichtes an einem direktziehenden Farbstoff »Nippon Fast Violett BB« (Colour Index Nr. 480) enthielt. Eine in gleicher Weise hergestellte Polyvinylalkoholfaser, die keinen Schwefel enthielt, hatte eine Farbstoffaffinität von 2,0 mg je Gramm. Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern wurden mit basischen Farbstoffen, wie Rhodamin B (Colour Index Nr.45 170) und Bismarckbraun (Colour Index Nr. 21 010) gefärbt und zeigten einen klaren Farbton. The fibers had a dye affinity of 10 mg per gram and left color well in a bath that is 2 <> 1 <> of the weight of the fiber on a direct dye »Nippon Fast Violett BB« (Color Index No. 480) contained. A polyvinyl alcohol fiber made in the same way that does not have any Containing sulfur had a dye affinity of 2.0 mg per gram The fibers produced were made with basic dyes such as Rhodamine B (Color Index No. 45 170) and Bismarck brown (Color Index No. 21 010) and showed a clear hue.

Beispiel 2 Eine wäßrige Lösung aus 2,4 kg Polyvinylalkohol mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 1500, 2 kg Schwefelsäure, 5,6 kg einer 28,5°/Oigen wäßrigen Lösung von fl-Sulfobutyraldehyd und 30 kg Wasser wurde 30 Stunden auf 60°C erwärmt. Der acetalisierte Polyvinylalkohol hatte einen Acetalisierungsgrad von 21,0°/o <>/<> und enthielt 5,84 <>1<> Schwefel. Example 2 An aqueous solution of 2.4 kg of polyvinyl alcohol with a average degree of polymerization of about 1500, 2 kg of sulfuric acid, 5.6 kg a 28.5% aqueous solution of-sulfobutyraldehyde and 30 kg of water Heated to 60 ° C for 30 hours. The acetalized polyvinyl alcohol had a degree of acetalization of 21.0% <> / <> and contained 5.84 <> 1 <> sulfur.

Nach der Acetalisierung wurde die Säure in der Lösung durch Zusatz von 10%iger Natronlauge genau neutralisiert und anschließend nicht dialysiert. Zu der entstandenen Lösung wurden 35 kg unbehandelter Polyvinylalkohol und so viel Wasser gegeben, bis die Polymerisationskonzentration 15°/o betrug.After acetalization, the acid was added to the solution exactly neutralized by 10% sodium hydroxide solution and then not dialyzed. to the resulting solution was 35 kg of untreated polyvinyl alcohol and so much Added water until the polymerization concentration was 15%.

Die Lösung wurde aus einer Spinndüse mit hundert Öffnungen von je 0,1 mm Durchmesser bei 50°C in eine wäßrige Lösung ausgepreßt, die 400 g/l Natriumsulfat enthielt, und das daraus hergestellte Garn wurde mit einer Geschwindigkeit von 14 m je Minute aufgewickelt. Das Garn wurde mit kaltem Wasser bei 8"C gewaschen, um die Natriumsulfatkristalle abzutrennen, und bei 120°C an der Luft getrocknet, dann wurde es in Luft von 220°C auf das 6,5fache verstreckt und bei der gleichen Temperatur unter 20 0/, Schrumpfung wärmebehandelt und anschließend 112 Stunde bei 600 C in einem wäßrigen Bad acetalisiert, das 0,2 Gewichtsprozent Terephthalaldehyd, 2% Schwefelsäure und 10% Natriumsulfat enthielt. Die entstandenen Fasern enthielten 0,355 Gewichtsprozent Schwefel und hatten einen gleichmäßigen, nahezu kreisförmigen Querschnitt. Die Faser konnte ausgezeichnet mit direktziehenden Farbstoffen gefärbt werden und zeigte ähnlich wie die vom Beispiel 1 ein verbessertes Farbstoffaufnahmevermögen für basische Farbstoffe. The solution was made from a spinneret with a hundred openings of each 0.1 mm diameter pressed into an aqueous solution at 50 ° C, the 400 g / l sodium sulfate and the yarn made therefrom was fed at a speed of 14 m wound up per minute. The yarn was washed with cold water at 8 "C to Separate the sodium sulfate crystals, and then air dry at 120 ° C it was stretched 6.5 times in air of 220 ° C and at the same temperature below 20 0 /, shrinkage heat treated and then 112 hours at 600 C in acetalized in an aqueous bath containing 0.2 percent by weight terephthalaldehyde, 2% sulfuric acid and contained 10% sodium sulfate. The resulting fibers contained 0.355 percent by weight Sulfur and had a uniform, almost circular cross-section. The fiber could be dyed with substantive dyes excellently and showed similarly like that of Example 1, an improved dye uptake capacity for basic dyes.

Beispiel 3 22 g des sulfoacetalisierten Polyvinylalkohols vom Beispiel 1 und 378 g Polyvinylalkohol wurden in Wasser zu einer Lösung von 30 <>1<> Polymerisatgehalt gelöst. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit dreihundert Öffnungen von je 0,2 mm Durchmesser mit einer Geschwindigkeit von 200 m je Minute in Luft von 180°C versponnen. Das erhaltene Garn wurde in Luft von 230°C auf das 8fache verstreckt, dann bei 220°C unter 20% Schrumpfung wärmebehandelt. Der Schwefelgehalt der Fasern betrug 0,34 Gewichtsprozent. Die wärmebehandelten Fasern wurden in einer 700 C warmen Lösung 1 Stunde acetalisiert, die 5 Gewichtsprozent Formaldehyd, 15 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 15 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthielt. Nach Wärmebehandlung und Formalisierung hatten die Fasern ein gutes Aufnahmevermögen für direktziehende und basische Farbstoffe. Example 3 22 g of the sulfoacetalized polyvinyl alcohol from the example 1 and 378 g of polyvinyl alcohol were made into a solution of 30 <> 1 <> in water Dissolved polymer content. The solution was through a spinneret with three hundred Openings each 0.2 mm in diameter at a speed of 200 m per minute spun in air at 180 ° C. The yarn obtained was in air at 230 ° C on the Stretched 8 times, then heat-treated at 220 ° C with 20% shrinkage. The sulfur content of the fibers was 0.34 percent by weight. The heat treated fibers were in a 700 C warm solution acetalized for 1 hour, the 5 percent by weight formaldehyde, 15 Containing weight percent sulfuric acid and 15 weight percent sodium sulfate. To After heat treatment and formalization, the fibers had good absorbency for substantive and basic dyes.

Beispiel 4 Eine wäßrige Lösung von 6 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats von Vinylalkohol und Vinylchlorid mit dem mittleren Polymerisationsgrad 800, das 85,3 Molprozent Vinylalkohol und 14,7 Molprozent Vinylchlorid enthielt, 5% Schwefelsäure und 4,3% des Natriumsalzes von ß-Sulfobenzaldehyd wurde 6 Stunden unter Rühren auf 600 C erwärmt. Nach der Umsetzung wurde die Lösung mit Natronlauge neutralisiert und 3 Tage in fließendem Wasser dialysiert. Example 4 An aqueous solution of 6 percent by weight of a copolymer of vinyl alcohol and vinyl chloride with an average degree of polymerization of 800, the Contained 85.3 mole percent vinyl alcohol and 14.7 mole percent vinyl chloride, 5% sulfuric acid and 4.3% of the sodium salt of ß-sulfobenzaldehyde was added for 6 hours with stirring 600 C heated. After the reaction, the solution was neutralized with sodium hydroxide solution and dialyzed in running water for 3 days.

Die Lösung wurde zur Gewinnung des Polymerisats konzentriert. Das Polymerisat enthielt 6,03% Schwefel.The solution was concentrated to recover the polymer. That The polymer contained 6.03% sulfur.

Etwa 10 g des obigen Polymerisats und 110 g unbehandelter Polyvinylalkohol wurden in Wasser zu einer Lösung von 15 Gewichtsprozent Polymerisatgehalt gelöst. Die Lösung wurde durch eine Spinndüse mit einhundertzwanzig Öffnungen von je 0,08 mm Durchmesser bei 48°C. in eine wäßrige Lösung ausgepreßt, die 380 g/l Natriumsulfat und 25 g/l Zinksulfat enthielt, und mit einer Geschwindigkeit von 14 m je Minute aufgenommen. Dann wurde das Garn mit kaltem Wasser gewaschen und an Luft von 120°C getrocknet. Das Garn wurde in Luft von 230°C auf das 7fache verstreckt und bei der gleichen Temperatur unter 200/, Schrumpfung wärmebehandelt. Das erhaltene Garn wurde 1 Stunde in einer wäßrigen Lösung acetalisiert, die 4 Gewichtsprozent Formaldehyd, 13 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 17 Gewichtsprozent Natriumsulfat enthielt, wobei Fasern mit 0,45 Gewichtsprozent Schwefelgehalt erhalten wurden, die ähnlich wie die der vorhergehenden Beispiele eine gute Anfärbbarkeit besaßen. About 10 g of the above polymer and 110 g of untreated polyvinyl alcohol were dissolved in water to form a solution of 15 percent by weight polymer content. The solution was through a spinneret with one hundred and twenty openings of 0.08 each mm diameter at 48 ° C. squeezed into an aqueous solution containing 380 g / l sodium sulfate and contained 25 g / l zinc sulfate, and at a speed of 14 meters per minute recorded. Then the yarn was washed with cold water and exposed to air at 120 ° C dried. The yarn was drawn 7 times in air at 230 ° C. and at the same temperature below 200 /, shrinkage heat-treated. The obtained yarn was 1 hour acetalized in an aqueous solution containing 4 percent by weight of formaldehyde, Contained 13 percent by weight sulfuric acid and 17 percent by weight sodium sulfate, whereby fibers with 0.45 weight percent sulfur content were obtained which are similar like those of the previous examples had good dyeability.

Claims

Claim: Process for the production of polyvinyl alcohol threads or fibers with improved dyeability, characterized in that one aqueous solution of a mixture of aldehydes containing sulfo groups or Acetals acetalized polyvinyl alcohol and one larger amount Polyvinyl alcohol dry or wet spun, the amount of sulfur being the sulfo groups between 0.01 and 10 <> 1 <> of the total weight of the polymer mixture and that the threads or fibers obtained in this way are familiar way with one Draw ratio from 2: 1 to 12: 1 stretched, heat treated and optionally 5 to 50% of the vinyl alcohol units of the fibers by reaction with a mono- or dialdehyde acetalized with up to 20 carbon atoms.