DE1200274B

DE1200274B - Process for isomerizing xylenes over acid-treated natural aluminum silicates

Info

Publication number: DE1200274B
Application number: DED32753A
Authority: DE
Inventors: Dr Edgar Koberstein
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1960-03-01
Filing date: 1960-03-01
Publication date: 1965-09-09

Description

Verfahren zum Isomerisieren von Xylolen über säurebehandelten natürlichen Aluminiumsilikaten Für die Isomerisierung von Xylol hat man bisher im allgemeinen synthetische Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren verwendet, für die bestimmte Reaktionsbedingungen festgelegt worden sind. Diese Katalysatoren sind umständlich herzustellen und werden nach einem neueren Vorschlag aus Crackkatalysatoren dadurch gewonnen, daß man deren Oberfläche durch spezielle Behandlungsmethoden auf einen Betrag zwischen 50 und 80m2/g verkleinert.Process for isomerizing xylenes over acid-treated natural ones Aluminum silicates have hitherto generally been used for the isomerization of xylene synthetic silica-alumina catalysts used for certain Reaction conditions have been established. These catalysts are cumbersome produce and are made according to a more recent proposal from cracking catalysts won that their surface by special treatment methods on one Amount reduced between 50 and 80m2 / g.

Hierzu ist entweder eine Wasserdampfbehandlung unter genau festgelegten Bedingungen oder eine thermische Behandlung ohne Dampf bei Temperaturen von etwa 900"C erforderlich. Diese Behandlungsmethoden sind kompliziert und verbürgen nicht immer die gewünschte Treffsicherheit für die Eigenschaften des Katalysators.For this purpose, either a steam treatment under precisely specified Conditions or a thermal treatment without steam at temperatures of about 900 "C required. These treatment methods are complicated and do not guarantee always the desired accuracy for the properties of the catalyst.

Es wurde nun ein Verfahren zum Isomerisieren von Xylolen über natürlichen, mit Säure behandelten Aluminiumhydrosilikaten, insbesondere Bentoniten, als Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem die Säurebehandlung so lange durchgeführt wurde, bis praktisch alle löslichen Bestandteile entfernt worden sind, und wobei anschließend der Katalysator durch Imprägnieren mit einer gelösten Aluminiumverbindung und nachfolgendes thermisches oder chemisches Zersetzen dieser Verbindung auf einen Al203-Gesamtgehalt von 5 bis 20 0/o gebracht wurde. There has now been a process for isomerizing xylenes via natural, acid-treated aluminum hydrosilicates, in particular bentonites, as catalysts found, which is characterized in that a catalyst is used in which the acid treatment was carried out until practically all of them were soluble Components have been removed, and then the catalyst through Impregnation with a dissolved aluminum compound and subsequent thermal or chemical decomposition of this compound to a total Al 2 O 3 content of 5 to 20 0 / o was brought.

Dabei kann die Säurebehandlung des Aluminiumhydrosilikates auch stufenweise erfolgen und zwischen den beiden Stufen der Behandlung unter Umständen auch eine Verformung vorgenommen werden. Man verwendet dabei zweckmäßig 15- bis 200/dge Salzsäure oder 400/0ige Schwefelsäure und führt die Behandlung bei Temperaturen oberhalb von 82"C bis zur Siedetemperatur durch. Man kann selbstverständlich, wenn eine Voraktivierung vorgenommen ist, auch mit niedrigeren Säurekonzentrationen arbeiten. Anschließend wird das ausgewaschene und getrocknete Produkt mit einer Lösung einer Aluminiumverbindung, beispielsweise mit Aluminiumnitratlösung, getränkt und diese Verbindung chemisch oder thermisch unter Abscheidung von Aluminiumoxyd oder Aluminiumoxyhydrat zersetzt. Auf diese Weise kann der Aluminiumoxydgehalt des Kontaktes genau eingestellt werden, wobei man auch den Restgehalt des ausgelaugten Produktes an Aluminiumoxyd, der etwa 2 °/0 beträgt, berücksichtigen muß. The acid treatment of the aluminum hydrosilicate can also be carried out in stages and one between the two stages of treatment Deformation can be made. It is expedient to use 15 to 200 / dge hydrochloric acid or 400/0 sulfuric acid and carries out the treatment at temperatures above 82 "C through to the boiling point. You can of course, if a preactivation is made to work with lower acid concentrations. Afterward the washed and dried product is treated with a solution of an aluminum compound, for example with aluminum nitrate solution, soaked and this compound chemically or thermally decomposed with the deposition of aluminum oxide or aluminum oxyhydrate. In this way, the aluminum oxide content of the contact can be set precisely, and the residual aluminum oxide content of the leached product, which is approximately 2 ° / 0 must be taken into account.

Die thermische Zersetzung der Aluminiumverbindung auf dem ausgelaugten Aluminiumhydrosilikat findet zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 400 und 800"C, vorzugsweise bei 560"C, statt. Die chemische Zersetzung kann in einer Behandlung mit gelöstem oder gaförmigem Ammoniak bestehen, wobei die gebildeten Ammonsalze anschließend ausgewaschen werden müssen. The thermal decomposition of the aluminum compound on the leached Aluminum hydrosilicate is expediently found at temperatures between 400 and 800 "C, preferably at 560" C instead. The chemical decomposition can result in one treatment with dissolved or gaseous ammonia, the ammonium salts formed then have to be washed out.

Es ist auch bekannt, natürlich vorkommende Aluminiumsilikate, die durch Säurebehandlung aktiviert worden sind, als Isomerisierungskatalysatoren für Xylole zu verwenden. Diese Katalysatoren zeigen jedoch neben einer Isomerisierungswirkung auch eine beachtliche Spaltwirkung. Dagegen findet bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eine weitaus überwiegende Isomerisierung statt, während eine Spaltung nur in sehr geringem Umfang auftritt, so daß sich sehr gute Ausbeuten ergeben. Beispielsweise betragen die Zahlen des Cat-A-Tests bei diesem vorbekannten Verfahren 30 bis 50, während sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei nur 20 liegen. Hieraus ergibt sich ferner, daß bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren eine Regenerierung praktisch überflüssig ist, weil Kohlenstoffabscheidungen nicht in nennenswertem Umfang stattfinden. It is also known to be naturally occurring aluminum silicates activated by acid treatment as isomerization catalysts for Use xylenes. However, these catalysts show, in addition to an isomerization effect also a considerable splitting effect. In contrast, when using the inventive Catalysts a far predominant isomerization takes place, while a cleavage occurs only to a very small extent, so that the yields are very good. For example the numbers of the Cat A test in this previously known method are 30 to 50, while they are only 20 in the method according to the invention. From this it follows furthermore, that when the catalysts according to the invention are used, regeneration is practically superfluous because carbon deposits are not significant Scope take place.

Ein weiterer Vorteil des vorgenannten Kontaktes für die Isomersierungsreaktion liegt neben der Verwendung eines Naturstoffes als Ausgangsmaterial einerseits in seiner einfachen und treffsicheren Herstellungsmöglichkeit, andererseits aber auch in einer weitgehenden Unempfindlichkeit gegen Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen. Der Gesamtaluminiumgehalt des fertigen Kontaktes beträgt zwischen 5 und 20010, gerechnet als Aluminiumoxyd. Another advantage of the aforementioned contact for the isomerization reaction In addition to the use of a natural substance as a starting material, on the one hand lies in its simple and accurate manufacturing possibility, but also on the other hand in an extensive insensitivity to water vapor at elevated temperatures. The total aluminum content of the finished contact is between 5 and 20010, calculated as aluminum oxide.

Die Wirksamkeit des beschriebenen Katalysators für die Isomerisierungsreaktion von Xylolisomeren wird im nachstehendem Beispiel erläutert: Eine technische Xylolmischung mit Volumprozent p-Xylol ........................... 8,8 m-Xylol .......................... 50,1 o-Xylol ........................... 16,7 Äthylbenzol ....................... 23,2 Toluol ........................... 0,9 Benzol ........................... 0,0 wurde jeweils bei 480 und 500°C unter einem Druck von 12 Atmosphären über 100 ml des Katalysators geleitet, wobei 150 ml Xylolgemisch/Stunde eingesetzt wurden. Das Verhältnis Wasserstoff zu Xylol betrug 8: 1, die Durchsatzgeschwindigkeit 1,5 1/1 Katalysator je Stunde. The effectiveness of the described catalyst for the isomerization reaction of xylene isomers is illustrated in the following example: A technical xylene mixture with volume percent p-xylene ........................... 8.8 m-xylene ............ .............. 50.1 o-xylene ........................... 16.7 ethylbenzene ............. .......... 23.2 toluene ........................... 0.9 benzene ............... ............ 0.0 was each at 480 and 500 ° C under a pressure of 12 atmospheres over 100 ml the catalyst passed, 150 ml of xylene mixture / hour were used. That The ratio of hydrogen to xylene was 8: 1 and the throughput rate was 1.5 1/1 Catalyst per hour.

Die Analyse des Reaktionsprodukts wurde ultrarotspektroskopisch in einem Perkin-Elmer-Gerät, Modell 21, vorgenommen. Als Lösungsmittel diente dabei Cyclohexan. Die Probe wurde jeweils im Verhältnis 1 : 29 mit Cyclohexan verdünnt und in einer Schichtdicke von 0,1 mm untersucht. The analysis of the reaction product was carried out by infrared spectroscopy in a Perkin-Elmer Model 21 device. Served as a solvent Cyclohexane. The sample was diluted with cyclohexane in a ratio of 1:29 and examined in a layer thickness of 0.1 mm.

Bei den obengenannten Versuchstemperaturen ergaben sich nach der Analyse Gemische folgender Zusammensetzung: 480"C 5000C p-Xylol .. 14,1 Volumprozent 14,5 Volumprozent m-Xylol.. 44,7 Volumprozent 43,8 Volumprozent o-Xylol .. 17,6 Volumprozent 17,6 Volumprozent Äthyl- benzol.. 22,1 Volumprozent 22,1 Volumprozent Toluol... 1,2 Volumprozent 1,5 Volumprozent Benzol .. 0,3 Volumprozent 0,4 Volumprozent At the above-mentioned test temperatures, the analysis resulted in mixtures of the following composition: 480 "C 5000C p-xylene .. 14.1 percent by volume 14.5 percent by volume m-xylene .. 44.7 percent by volume 43.8 percent by volume o-xylene .. 17.6 percent by volume 17.6 percent by volume Ethyl- benzene .. 22.1 percent by volume 22.1 percent by volume Toluene ... 1.2 percent by volume 1.5 percent by volume Benzene .. 0.3 percent by volume 0.4 percent by volume

Claims

Claims: 1. Process for isomerizing xylenes over natural ones acid-treated aluminum hydrosilicates, especially bentonites, as catalysts, characterized in that a catalyst is used in which the acid treatment was carried out until practically all soluble components were removed have been, and then the catalyst by impregnation with a dissolved Aluminum compound and subsequent thermal or chemical decomposition of this Compound was brought to a total Al 2 O 3 content of 5 to 200 / o.

2. The method according to claim 1, characterized in that the thermal The aluminum compound is decomposed at 400 to 800 "C, preferably at 560" C became.

Considered publications: German Patent Specifications No. 848 803, 854 343.