DE1299876B

DE1299876B - Process for the production of styrene-polyester copolymers

Info

Publication number: DE1299876B
Application number: DE1963C0031655
Authority: DE
Inventors: Praefke; Dr Rudolf; Osterhoff Heinz
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-12-11
Filing date: 1963-12-11
Publication date: 1969-07-24

Description

Es ist bekannt, daß Styrol mit anderen polymerisationsfähigen monomeren Verbindungen sowohl nach dem Block-als auch nach !, em EmuSsious Suspensionspolymerisationsverfahren Mischpolymerisate zu bilden vermag. Verwendet man für diese Mischpolymerisation eine Verbindung, die unter Vernetzung der Polystyrolmoleküle in das Mischpolymerisat eingebaut wird, wie z. B. Divinylbenzol, so genügen schon sehr kleine Mengen, um die Löslichkeit des Polystyrols in organischen Lösungsmitteln stark herabzusetzen oder sogar ganz aufzuheben. In gleichem Maße geht auch die Thermoplastizität des Polystyrols zurück, so daß derartig vernetzte Mischpolymerisate sich nicht mehr wie ein thermoplastischer Kunststoff verarbeiten und verformen lassen. It is known that styrene with other polymerizable monomers Compounds using both the block and!, Em EmuSsious suspension polymerization process Able to form copolymers. Is used for this interpolymerization a compound that cross-links the polystyrene molecules in the copolymer is installed, such. B. Divinylbenzene, so even very small amounts are sufficient to greatly reduce the solubility of polystyrene in organic solvents or even cancel it entirely. The thermoplasticity of the Polystyrene back, so that such crosslinked copolymers are no longer Process and shape like a thermoplastic plastic.

Nach einem älteren Vorschlag werden bei der Herstellung von Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol mit Polyestern in wäßriger Phase als vernetzend wirkende Verbindungen ungesättigte Polyester verwendet, und zwar in einer Menge von 0,05 bis 10,0 °/o, vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 °/o, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Monomeren (deutsche Auslegeschrift 1169 667). According to an older proposal, the production of copolymers by polymerization of styrene with polyesters in the aqueous phase as crosslinking acting compounds unsaturated polyester used, and in an amount from 0.05 to 10.0%, preferably from 0.1 to 2.0%, based on weight of the monomer used (German Auslegeschrift 1169 667).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Styrol-Polyester-Mischpolymerisaten durch Polymerisation von Styrol, gegebenenfalls in Mischung mit anderen, nicht vernetzenden Monomeren, und ungesättigten Polyestern in einer Menge bis zu 10 solo, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, bei dem man die ungesättigten Polyester in einer Menge von 0,000065 bis 0,05 Gewichtsprozent einsetzt. The invention relates to a process for the production of styrene-polyester copolymers by polymerization of styrene, optionally mixed with other non-crosslinking ones Monomers, and unsaturated polyesters in an amount up to 10 solo, based on the weight of the monomers in which one contains the unsaturated polyester in an amount from 0.000065 to 0.05 percent by weight is used.

Es hat sich ferner gezeigt, daß die erhaltenen Mischpolymerisate unabhängig von der Polymerisationsart leichter verarbeitbar sind als die Polymerisate ohne Polyesterzusatz. Die Polymerisation kann auch in Abwesenheit von Wasser durchgeführt werden. Dies ist um so überraschender, als man annehmen sollte, daß gerade bei einer solchen Arbeitsweise eine geringe Menge ungesättigten Polyesters zu einer Vernetzung und damit zu einer Erschwerung der thermoplastischen Verarbeitung führen wird. It has also been shown that the copolymers obtained are easier to process than the polymers, regardless of the type of polymerization without added polyester. The polymerization can also be carried out in the absence of water will. This is all the more surprising as one should assume that just one such a procedure a small amount of unsaturated polyester to a crosslinking and will thus make thermoplastic processing more difficult.

Unter ungesättigten Polyestern werden bekanntlich die mit Styrol mischpolymerisierbaren ungesättigten Kondensationsprodukte aus gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen Alkoholen und ungesättigten oder gesättigten Dicarbonsäuren verstanden. It is known that unsaturated polyesters include those with styrene copolymerizable unsaturated condensation products of saturated or unsaturated dihydric alcohols and unsaturated or saturated dicarboxylic acids Understood.

Im allgemeinen werden sie hergestellt aus gesättigten zweiwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und «, ß-Äthylen-dicarbonsäuren oder deren Anhydriden, z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure. Sie stellen langkettige lineare Moleküle dar, in denen die Anzahl der zur Mischpolymerisation befähigten ungesättigten Bindungen abhängig ist von dem Kondensationsgrad, bis zu dem die Veresterung getrieben wird, und dem möglichen teilweisen Austausch der ungesättigten Dicarbonsäuren durch eine gesättigte Dicarbonsäure, wozu in den meisten Fällen Phthalsäure herangezogen wird. Für das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich alle diese ungesättigten Polyester verwenden. Man ist also in der Lage, den Grad der Vernetzung im Polyesterprodukt durch Auswahl und Menge des ungesättigten Polyesters so zu regeln, daß das Mischpolymerisat gut thermoplastisch verarbeitbar bleibt. Im Polymerisationsansatz, dem der Poly- ester infolge seiner mehr oder weniger hohen Viskosität zweckmäßig in Styrol gelöst zugegeben witd, begünstitt er die Verteilung des Styrols in der wäßrigen Phase, so daß ohne Emulgator und bei geringer mechanischer Bewegung ein feinkörniges, nicht zusammenballendes Mischpolymerisat entsteht.Generally they are made from saturated divalent ones Alcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and ß-ethylene dicarboxylic acids or their anhydrides, e.g. B. maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid. they provide long-chain linear molecules in which the number of interpolymerization enabled unsaturated bonds depends on the degree of condensation, up to which the esterification is driven, and the possible partial exchange of the unsaturated Dicarboxylic acids with a saturated dicarboxylic acid, including phthalic acid in most cases is used. All of these unsaturated can be used for the process according to the invention Use polyester. So you are able to measure the degree of crosslinking in the polyester product to regulate by selection and amount of unsaturated polyester so that the copolymer remains easy to process thermoplastically. In the polymerization approach, which the poly- ester due to its more or less high viscosity, it is expedient to add dissolved in styrene witd, it favors the distribution of styrene in the aqueous phase, so that without Emulsifier and, with little mechanical movement, a fine-grained, non-agglutinating one Mixed polymer is produced.

Weitere Vorteile ergeben sich durch den geringen Feuchtigkeitsgehalt, mit dem das Mischpolymerisat anfällt, insbesondere, wenn man vor der Zugabe des Polymerisates eine kurzzeitige Vorpolymerisation durchführt, und seine besonders leichte Anfärbbarkeit.Further advantages result from the low moisture content, with which the copolymer is obtained, in particular if one prior to the addition of the Polymerisates a brief prepolymerization, and its especially easy dyeability.

Das Verfahren ist nicht nur anwendbar auf Styrol, sondern auch auf dessen Mischpolymerisation mit anderen monomeren, nicht vernetzenden Verbindungen, wie z. B. a-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Vinylpyridin. The method is applicable not only to styrene, but also to its interpolymerization with other monomeric, non-crosslinking compounds, such as B. a-methylstyrene, acrylonitrile, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl pyridine.

Bei der Verwendung eines solchen Monomerengemisches ist es vorteilhaft, eine Mischung mit mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol zu verwenden. Als Mal3 für die Thermoplastizität der erhaltenen Mischpolymerisate dient die Länge eines Spritzlings, wie er unter praxisnahen Maschinenbedingungen erhalten wird. Diese Methode gründet sich auf die in Modern Plastics, 33/2 (Oktober 1955), S. 141 bis 148, beschriebene Arbeitsweise, wobei an Stelle der dort angegebenen Gewichte die Länge der linealähnlichen Spritzlinge angegeben wird. When using such a monomer mixture, it is advantageous to use a mixture with at least 50 weight percent styrene. As Mal3 for the thermoplasticity of the copolymers obtained serves the length of an injection molding, how it is obtained under practical machine conditions. This method establishes refer to that described in Modern Plastics, 33/2 (October 1955), pp. 141 to 148 Mode of operation, with the length of the ruler-like in place of the weights given there Injection molded parts is specified.

Beispiel 1 100 Gewichtsteile Styrol werden mit 0,2 Gewichtsteilen Benzoylperoxid, 1 Gewichtsteil Tricalciumphosphat, 0,005 Gewichtsteilen eines Alkylsulfonats mit einer Alkylgruppe von 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0,01 Gewichtsteilen einer Lösung von 65 Gewichtsteilen eines Polyesters, hergestellt nach der deutschen Patentschrift 953117 unter Verwendung eines aus Dicyclopentadien durch katalytische Wassergas-Anlagerung (Oxo-Reaktion) und Hydrierung erhaltenen Alkohols, in 35 Gewichtsteilen Styrol versetzt. Die entstehende Lösung wird in 200 Gewichtsteilen Wasser unter ständigem Rühren bei 85° C 10 Stunden und dann 4 Stunden bei 120° C auspolymerisiert. Die durch Dekantieren vom Wasser abgetrennten Perlen werden getrocknet und können unmittelbar durch Spritzguß verformt werden. In gleicher Weise wird ein Gemisch polymerisiert, daß an Stelle von 0,01 Gewichtsprozent der Polyesterlösung 0, 001 oder 0,0001 Gewichtsteile davon enthält. Example 1 100 parts by weight of styrene are mixed with 0.2 parts by weight Benzoyl peroxide, 1 part by weight of tricalcium phosphate, 0.005 part by weight of an alkyl sulfonate having an alkyl group of 12 to 18 carbon atoms and 0.01 part by weight of one Solution of 65 parts by weight of a polyester, prepared according to the German patent 953117 using one made from dicyclopentadiene by catalytic water gas addition (Oxo reaction) and hydrogenation of the alcohol obtained, mixed in 35 parts by weight of styrene. The resulting solution is dissolved in 200 parts by weight of water with constant stirring Polymerized at 85 ° C for 10 hours and then 4 hours at 120 ° C. The by decanting Pearls separated from the water are dried and can be directly injection molded be deformed. In the same way, a mixture is polymerized that in place from 0.01 percent by weight of the polyester solution 0.001 or 0.0001 parts by weight thereof contains.

Ebenso wurde zum Vergleich in gleicher Weise ein Polymerisat hergestellt ohne den Zusatz des Polyesters und eines mit dem Zusatz von 0,0065 °/o Divinylbenzol.A polymer was also prepared in the same way for comparison without the addition of the polyester and one with the addition of 0.0065% divinylbenzene.

Die durch Spritzguß hergestellten Prüfkörper von 1,5 cm Dicke haben folgende Werte : °/o Zusatz Länge Erweichungs- einer 65°/oigen °I polyester des punkt nach Polyesterlösung Spritzlings British Norm in Styrol mm 1493/48 in C 0,01......... 0, 0065 123100 0,001........ 0,00065 123 100 0,0001...... 0,000065 114 100 ohne........ 105 99 1 Divinylbenzol 94 | 100 Beispiel 2 76 Gewichtsteile Styrol und 24 Gewichtsteile Acrylnitril werden mit 0,01 Gewichtsteilen einer Lösung von 67 Gewichtsteilen eines Polyesters, der durch Verestern von 1,2-Propylenglykol mit 23 bis 30"/o Fumarsäure und 70 bis 74"/o Phthalsäureanhydrid hergestellt worden ist, in 33 Gewichtsteilen Styrol, 0,2 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol und 0,2 Gewichtsteilen Benzoylperoxid vermischt und unter ständigem Rühren in 200 Gewichtsteilen Wasser bei 85° C in 15 Stunden auspolymerisiert. Die entstandenen Perlen werden durch Dekantieren vom Wasser abgetrennt und können nach dem Trocknen durch Spritzguß verarbeitet werden. Die erhaltenen Spritzlinge haben ohne Zusatz von Polyester eine Länge von 72 mm, beim Zusatz von 0,01 Gewichtsteilen der 67°/oigen Polyesterlösung eine Länge von 85 mm.The test specimens 1.5 cm thick produced by injection molding have the following values: ° / o additional length softening a 65 ° / oigen ° I polyester of the point Polyester solution injection molded British Norm in styrene mm 1493/48 in C. 0.01 ......... 0.0065 123100 0.001 ........ 0.00065 123 100 0.0001 ...... 0.000065 114 100 without ........ 105 99 1 Divinylbenzene 94 | 100 Example 2 76 parts by weight of styrene and 24 parts by weight of acrylonitrile are mixed with 0.01 part by weight of a solution of 67 parts by weight of a polyester prepared by esterifying 1,2-propylene glycol with 23 to 30 "/ o fumaric acid and 70 to 74" / o phthalic anhydride is, mixed in 33 parts by weight of styrene, 0.2 parts by weight of polyvinyl alcohol and 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide and polymerized with constant stirring in 200 parts by weight of water at 85 ° C for 15 hours. The resulting pearls are separated from the water by decanting and can be processed by injection molding after drying. The injection molded parts obtained have a length of 72 mm without the addition of polyester, and with the addition of 0.01 part by weight of the 67% polyester solution a length of 85 mm.

Beispiel 3 100 Gewichtsteile Styrol werden im 0,2 Gewichtsteilen Benzoylperoxid und 0,01 Gewichtsteilen der im Beispiel 1 verwendeten Lösung des dort beschriebenen ungesättigten Polyesters vermischt. Die Lösung Example 3 100 parts by weight of styrene become 0.2 parts by weight Benzoyl peroxide and 0.01 part by weight of the solution used in Example 1 of the mixed unsaturated polyester described there. The solution

Claims

polymerized to completion in 10 hours at 85 ° C and 4 hours at 120 ° C. The cooled solid block is ground and sprayed. For comparison, the same Way, a mixture is polymerized and processed without adding the unsaturated polyester. The injection molded parts obtained have a length of without the addition of polyester ................. 105 mm with 0.01 parts by weight of the 65% polyester solution 125 mm claims : 1. Process for the production of styrene-polyester copolymers by polymerization of styrene, optionally mixed with other non-crosslinking monomers, and unsaturated polyesters in an amount up to 10% by weight of the monomers, characterized in that the unsaturated polyester in one Amount of 0.000065 to 0.05 percent by weight is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Polymerization carried out in the absence of water.