DE1299628B - Process for the production of pure terephthalic acid suitable for direct esterification with glycols - Google Patents
Process for the production of pure terephthalic acid suitable for direct esterification with glycolsInfo
- Publication number
- DE1299628B DE1299628B DEST21895A DEST021895A DE1299628B DE 1299628 B DE1299628 B DE 1299628B DE ST21895 A DEST21895 A DE ST21895A DE ST021895 A DEST021895 A DE ST021895A DE 1299628 B DE1299628 B DE 1299628B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- terephthalic acid
- hydrogen
- catalyst
- acid
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 122
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 17
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 title claims description 6
- 230000032050 esterification Effects 0.000 title claims description 5
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 7
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 49
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 49
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 34
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 16
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N p-toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001550224 Apha Species 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- WWYFPDXEIFBNKE-UHFFFAOYSA-N 4-(hydroxymethyl)benzoic acid Chemical compound OCC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 WWYFPDXEIFBNKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001387976 Pera Species 0.000 description 2
- 241000158147 Sator Species 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- JUUBMADBGZQVFT-KHPPLWFESA-N (z)-2-methyloctadec-9-enoic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCC(C)C(O)=O JUUBMADBGZQVFT-KHPPLWFESA-N 0.000 description 1
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DYNFCHNNOHNJFG-UHFFFAOYSA-N 2-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C=O DYNFCHNNOHNJFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 B. the nitrates Chemical class 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100289200 Caenorhabditis elegans lite-1 gene Proteins 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010016803 Fluid overload Diseases 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001255854 Teras Species 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L dipotassium;[(2r,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-trihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl] phosphate Chemical compound [K+].[K+].OC[C@H]1O[C@H](OP([O-])([O-])=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O KCIDZIIHRGYJAE-YGFYJFDDSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N fluoren-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3C2=C1 YLQWCDOCJODRMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005440 p-toluyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C(*)=O)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003969 polarography Methods 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940103091 potassium benzoate Drugs 0.000 description 1
- 235000010235 potassium benzoate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004300 potassium benzoate Substances 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000005180 public health Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003503 terephthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/755—Nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1 21 2
Für die Herstellung von Polyestern aus Terephthal- gereinigt. Dabei wird die Destillation mit einem
säure und Glykolen sind Ausgangsstoffe von besonders schmelzbaren Derivat der Säure, beispielsweise dem
hoher Reinheit erforderlich. Deshalb geht die tech- Anhydrid oder einem Ester durchgeführt, in das die
nische Herstellung der sogenannten Super-Polyester Säure entweder vor der Reduktion oder vor der
für Fasern und Filme von hochreinem Dimethyl- 5 Destillation übergeführt werden muß. Das bekannte
terephthalat aus, das einer Umesterung mit dem ent- Reinigungsverfahren erfordert somit drei einzelne
sprechenden Glykol unterwofen wird. Es ist seit Stufen und ist daher als ganzes betrachtet zeitraubend
langem bekannt, daß man auch Terephthalsäure selbst und mühsam. Außerdem führt es im Fall der Tereals
Ausgangsmaterial einsetzen könnte, und es ist phthalsäure nicht zu freier Terephthalsäure, sondern
offensichtlich, daß damit gegenüber Verfahren, wobei io zu Diestern, den einzigen bekannten schmelz- und
Dimethylterephthalat eingesetzt wird, erhebliche Vor- destillierbaren Derivaten der Terephthalsäure,
teile, nämlich Vereinfachungen und Ersparnisse erzielt In der genannten USA.-Patentschrift ist zwarFor the production of polyesters from terephthalic cleaned. The distillation with an acid and glycols are starting materials of particularly fusible acid derivatives, for example the high purity one. This is why the tech- anhydride or an ester is carried out into which the niche production of the so-called super-polyester acid must be converted either before the reduction or before the distillation of high-purity dimethyl 5 for fibers and films. The well-known terephthalate, which is subjected to a transesterification with the de-cleaning process thus requires three individual speaking glycols. It has been known for a long time that one can also use terephthalic acid itself and with great difficulty. In addition, it leads in the case of teras starting material, and phthalic acid does not lead to free terephthalic acid, but rather that, compared to processes in which diesters, the only known fusible and dimethyl terephthalate, are used, considerable predistillable derivatives of terephthalic acid ,
parts, namely simplifications and savings achieved In the said USA. patent is indeed
werden würden. Bisher war es jedoch nicht möglich, angegeben, daß für die Durchführung der Reduktions-Terephthalsäure mit Hilfe eines technisch anwendbaren stufe eine katalytische Hydrierung bevorzugt ist, doch Verfahrens so weitgehend zu reinigen, daß das Produkt 15 ergibt sich daraus gleichfalls, daß hinsichtlich der nach in dem hierfür erforderlichen Maß von Verunreinigun- der anschließenden Destillation erzielten Ergebnisse gen frei war. die Reduktion mit Hilfe eines chemischen Reduktions-would be. So far, however, it has not been possible to indicate that a catalytic hydrogenation is preferred for carrying out the reduction terephthalic acid with the aid of a technically applicable stage, but to purify the process to such an extent that the product 15 also results from the fact that with regard to the according to in The required level of impurities and the subsequent distillation obtained was free. the reduction with the help of a chemical reduction
Die bei der Oxydation von Dialkylbenzolen, bei- mittels der katalytischen Hydrierung gleichwertig ist. spielsweise p-Xylol, erhaltene Rohterephthalsäure Es ist ferner angegeben, daß durch die Destillation so enthält zwei verschiedene Arten von Verunreinigungen: ao viel Wärme zugeführt wird, daß die reduzierten 4-Carboxybenzaldehyd, ein Oxydationszwischenpro- Verunreinigungen in hochsiedende Produkte überdukt, und Spuren von nicht identifizierten Färb- geführt werden, die im Rückstand verbleiben, wenn körpern, möglicherweise mit Benzil- oder Fluorenon- das schmelzbare Phthalsäurederivat abdestilliert und struktur. Die Gegenwart beider Arten von Verunreini- gewonnen wird.Which is equivalent in the oxidation of dialkylbenzenes by means of catalytic hydrogenation. for example p-xylene, crude terephthalic acid obtained. It is also stated that by the distillation so contains two different types of impurities: ao much heat is added that the reduced 4-carboxybenzaldehyde, an intermediate oxidation product, converts impurities into high-boiling products, and traces of unidentified dye that remain in the residue if bodies, possibly with benzil or fluorenone, the fusible phthalic acid derivative is distilled off and structure. The presence of both types of impurity is obtained.
gungen in Terephthalsäure beeinträchtigt die Eigen- 25 Weder dieses bekannte Verfahren noch die obenschaften der aus einer solchen Säure erzeugten Poly- erwähnten übrigen Veröffentlichungen auf dem Gebiet ester. Die Aufgabe eines jeden Verfahrens zur Reini- der Phthalsäurereinigung geben einen Hinweis darauf, gung von Rohterephthalsäure besteht daher darin, daß es überhaupt möglich sein könnte, ausgehend von sowohl den Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd als auch einer wäßrigen Lösung von Rohterephthalsäure ohne den an Farbkörpern in einem den Erfordernissen 30 Umwege zu freier Terephthalsäure von solcher entsprechenden Maß zu vermindern. Außerdem muß Qualität zu gelangen, daß sie als Ausgangsmaterial für ein solches Verfahren in technischem Maßstab die technische Erzeugung von film- und faserbildenden anwendbar und wirtschaftlich sein. Während für die Polyestern, und zwar von sogenannten Super-PolyHerstellung von Fasern für Reifencord eine Tere- estern, durch unmittelbare Veresterung mit einem phthalsäure genügt, die bis zu etwa 500 Teilen pro 35 Glykol verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße Million 4-Carboxybenzaldehyd enthält, dürfte der Verfahren ist das erste technisch brauchbare Verfahren, Höchstwert des 4-Carboxybenzaldehydgehalts von das direkt zu gereinigter Terephthalsäure führt, die Terephthalsäure für die Herstellung von farblosen ohne Anwendung weiterer Maßnahmen für die Her-Fasern, d. h. der sogenannten Faserherstellungssorte, stellung solcher Polyester in technischem Maßstab nur etwa 50 Teile pro Million betragen. 40 verwendbar ist.Neither this known process nor the properties of the poly- mers made from such an acid have an adverse effect on the properties of the other publications mentioned in the field of esters. The task of any process for cleaning the phthalic acid cleaning give an indication that the supply of crude terephthalic acid is therefore that it might be possible at all, based on both the content of 4-carboxybenzaldehyde and an aqueous solution of crude terephthalic acid without the color bodies in to reduce one of the requirements 30 detours to free terephthalic acid from such a level corresponding. In addition, quality must be achieved so that it can be used as a starting material for such a process on an industrial scale, the industrial production of film- and fiber-forming, and be economical. While for the polyesters, namely of so-called super-poly production of fibers for tire cord, a tester is sufficient by direct esterification with a phthalic acid, which can be used up to about 500 parts per 35 glycol. The million 4-carboxybenzaldehyde according to the invention contains, the process is the first technically feasible process, maximum value of the 4-carboxybenzaldehyde content of which leads directly to purified terephthalic acid, the terephthalic acid for the production of colorless without applying further measures for the Her fibers, ie the so-called fiber production type, such polyester position on an industrial scale are only about 50 parts per million. 40 can be used.
Seit geraumer Zeit ist immer wieder versucht Das erfindungsgemäße Verfahren zur GewinnungAttempts have been made again and again for some time to obtain the method according to the invention
worden, aus in technischem Maßstab erzeugter Roh- von reiner, zur unmittelbaren Veresterung mit Glykolen
terephthalsäure eine Faserherstellungssorte der freien geeigneter Terephthalsäure durch Hydrierung von
Säure, d. h. die freie Säure in solcher Reinheit zu 4-Carboxybenzaldehyd und andere Verunreinigungen
gewinnen, wie sie für die direkte Umsetzung mit 45 enthaltender Rohterephthalsäure in wäßriger Lösung
Glykolen zur Herstellung von sogenannten Super- unter zur Aufrechterhaltung der flüssigen Phase
Polyesterfilmen und -fasern erforderlich ist. Aus der erforderlichen Temperatur- und Druckbedingungen
sehr umfangreichen Literatur auf diesem Gebiet ist zu mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungsersehen,
daß praktisch alle herkömmlichen, dem katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man die
Organiker bekannten physikalischen und chemischen 50 Hydrierung bei einer Temperatur von 200 bis 400° C,
Reinigungsmethoden angewandt wurden, um technisch besonders 225 bis 275° C durchführt, vor der Aushergestellte
Rohterephthalsäure in eine den gestellten kristallisation der Terephthalsäure den Katalysator
Ansprüchen genügende gereinigte Säure zu überführen. und dann bei etwa 50 bis 150° C die Mutterlauge
Zu den angewandten Maßnahmen gehören beispiels- abtrennt, die kristalline Terephthalsäure mit Wasser
weise Sublimieren, Umkristallisieren aus den ver- ä5 oder gegebenenfalls mit einer verdünnten Mineralsäure
schiedensten Lösungsmitteln, Adsorbieren der Ver- wäscht und anschließend trocknet,
unreinigungen oder ihrer reduzierten und/oder oxy- Sowohl für die Durchführung der Hydrierungsstufebeen made from raw terephthalic acid produced on an industrial scale for direct esterification with glycols, a type of fiber made from suitable free terephthalic acid by hydrogenation of acid, ie the free acid in such purity to 4-carboxybenzaldehyde and other impurities as they are obtained for direct Reaction with 45- containing crude terephthalic acid in aqueous solution glycols for the production of so-called super under to maintain the liquid phase polyester films and fibers is required. Is from the required temperature and pressure conditions very extensive literature in this area with hydrogen in the presence of a Hydrierungsersehen that practically all conventional, the catalyst is characterized in that the known organic chemists physical and chemical 50 hydrogenation at a temperature of 200 to 400 ° C, purification methods were used to carry out technically particularly 225 to 275 ° C, to convert the crude terephthalic acid produced into a purified acid that meets the requirements of the catalyst for the crystallization of the terephthalic acid. and then the mother liquor at about 50 to 150 ° C. The measures used include, for example, separating off, subliming the crystalline terephthalic acid with water, recrystallizing from various solvents or, if necessary, with a dilute mineral acid, adsorbing the washes and then dries,
impurities or their reduced and / or oxy- Both for carrying out the hydrogenation stage
dierten Derivate aus Lösungen der unreinen Säure oder als auch der Stufe der Entfernung der Mutterlauge von ihrer Salze, selektives Extrahieren der Verunreinigun- der kristallinen Terephthalsäure gibt es bestimmte gen und selektives Überführen der Verunreinigungen 60 vorteilhafte und daher bevorzugte Maßnahmen, in Derivate, die sich leichter als die Verunreinigungen Beispielsweise ist es bevorzugt, die zu hydrierende selbst durch Sublimation, Umkristallisieren, Adsorp- Lösung durch ein Bett aus dem teilchenförmigen tion oder Extraktion entfernen lassen. Hydrierungskatalysator strömen zu lassen. Ferner istdated derivatives from solutions of the impure acid or as well as the step of removing the mother liquor from its salts, selective extraction of impurities and crystalline terephthalic acid, there are certain gene and selective transfer of the impurities 60 advantageous and therefore preferred measures, For example, in derivatives that are easier to use than the impurities, it is preferred to use those to be hydrogenated even by sublimation, recrystallization, adsorptive solution through a bed of the particulate remove tion or extraction. Let hydrogenation catalyst flow. Furthermore is
Ein Versuch zur Lösung des seit langem bestehenden es vorteilhaft, den Wasserstoff dem Hydrierungs-Problems ist in der USA.-Patentschrift 3 058 997 65 gemisch kontinuierlich zuzufügen. Nach dem Ausbeschrieben. Nach dieser Patentschrift werden rohe kristallisieren der Terephthalsäure aus der vom Phthalsäuren, unter anderem rohe Terephthalsäure, Katalysator abgetrennten Lösung ist es bevorzugt, die durch Reduktion und anschließende Destillation Mutterlauge bei einer Temperatur von 80 bis 120° CAn attempt to solve the long-standing it beneficial to hydrogen's hydrogenation problem is to be added continuously to the mixture in the USA patent specification 3,058,997 65. After being written out. According to this patent, the crude crystallize terephthalic acid from the dated Phthalic acids, including crude terephthalic acid, the catalyst-separated solution is preferred by reduction and subsequent distillation mother liquor at a temperature of 80 to 120 ° C
3 43 4
abzutrennen, da dann eine größere Menge der der jeweils gewählten Betriebstemperatur ab. Der Verunreinigungen und ihrer Derivate in der Lösung Gesamtdruck hängt vom Wasserdampfdruck und vom verbleibt. Wasserstoffpartialdruck ab.separate, since then a larger amount of the selected operating temperature. Of the Impurities and their derivatives in the solution total pressure depends on the water vapor pressure and the remains. Hydrogen partial pressure.
In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Die Hydrierungsstufe des erfindungsgemäßen Ver-In some cases it can be useful to The hydrogenation stage of the inventive method
Terephthalsäure durch Verdampfen des Wassers, 5 fahrens kann grundsätzlich auf zwei verschiedenen gegebenenfalls durch rasche Drucksenkung statt durch Wegen durchgeführt werden, nämlich unter statischen einfaches Abkühlen der Lösung zu gewinnen. Wenn oder unter dynamischen Bedingungen. Statische ein anderer Katalysator als ein Edelmetall verwendet Betriebsbedingungen sind gegeben, wenn kein Verwurde, ist es in der Regel vorteilhaft, die gewonnene mischen von Lösung und Wasserstoffgas erfolgt. Terephthalsäure mit verdünnter wäßriger Mineral- io Dynamische Betriebsbedingungen sind gegeben, wenn säure, z. B. verdünnter Salzsäure zu waschen, um Wasserstoff in der gesamten Lösung gleichmäßig letzte Spuren des Katalysators zu entfernen. dispergiert wird, beispielsweise durch kräftiges Rühren,Terephthalic acid by evaporation of the water, 5 can basically drive on two different if necessary, be carried out by rapid pressure reduction instead of by paths, namely under static easy cooling of the solution to gain. If or under dynamic conditions. Static a catalyst other than a noble metal is used. it is usually advantageous to mix the obtained solution and hydrogen gas. Terephthalic acid with dilute aqueous mineral io Dynamic operating conditions are given if acid, e.g. B. Dilute hydrochloric acid to wash hydrogen evenly throughout the solution to remove the last traces of the catalyst. is dispersed, for example by vigorous stirring,
Die Rohterephthalsäure, die nach dem erfindungs- durch Einführen eines Wasserstoffstroms in die
gemäßen Verfahren gereinigt werden kann, kann Lösung, durch gleichmäßiges Eindüsen von Wasserbeliebiger Herkunft sein. Ausgezeichnete Ergebnisse 15 stoff in die Lösung oder durch andere Maßnahmen, die
wurden mit einer Terephthalsäure erhalten, die durch eine innige Berührung des Wasserstoffs mit der Lösung
Flüssigphasenoxydation von p-Xylol mit-Luft unter herbeiführen. Der statische Betrieb erfordert hohe
Verwendung von Schwermetallen und Brom als Wasserstoffpartialdrücke, damit der Wasserstoff in
Katalysator (USA.-Patentschrift 2 833 816) hergestellt ' Lösung geht und zu den gelösten, reduzierbaren
worden war. Das erfindungsgemäße Verfahren ist 20 Verunreinigungen diffundiert, während bei dynajedoch
in gleicher Weise anwendbar auf die Produkte mischem Betrieb geringere Wasserstoffpartialdrücke
anderer Flüssigphasenoxydationen von p-Xylol mit nötig sind. Wenn man die wäßrige Lösung durch ein
molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Schwer- Bett des Hydrierungskatalysators strömen läßt und
metalloxydationskatalysatoren, die z. B. mit Acet- entweder eine statische Wasserstoffatmosphäre oder
aldehyd oder Methyläthylketon promoviert sind, da 25 einen gleichsinnigen oder gegensinnigen Wasserstoffbei
diesen Oxydationen gleichfalls 4-Carboxybenz- strom anwendet, dann führt dies vorteilhafterweise zur
aldehyd als Verunreinigung entsteht. Das gleiche gilt Ausbildung eines dünnen Films der Lösung auf den
für eine Rohterephthalsäure, die durch Oxydation von Katalysatorteilchen, durch den der Wasserstoff leicht
p-Xylol mit Salpetersäure hergestellt wurde. Durch diffundieren kann, so daß verhältnismäßig geringe
Isomerisieren von Dikalium-o-phthalat oder Dis- 30 Wasserstoffpartialdrücke genügen,
proportionierung von Kaliumbenzoat und ähnliche Bei dem erfindungsgemäßen ReinigungsverfahrenThe crude terephthalic acid, which can be purified according to the invention by introducing a stream of hydrogen into the process according to the invention, can be a solution by uniformly injecting water of any origin. Excellent results in the solution or by other measures obtained with a terephthalic acid which, through intimate contact of the hydrogen with the solution, induce liquid phase oxidation of p-xylene with air. Static operation requires heavy use of heavy metals and bromine as hydrogen partial pressures in order for the hydrogen to go into the catalyst (US Pat. No. 2,833,816) produced 'solution and become the dissolved, reducible ones. The process according to the invention has diffused impurities, while in the case of dynamic operation, however, lower hydrogen partial pressures of other liquid phase oxidations of p-xylene are also necessary for the products of mixed operation. If the aqueous solution is allowed to flow through a molecular oxygen in the presence of heavy bed of the hydrogenation catalyst and metal oxidation catalysts which, for. B. with acetone either a static hydrogen atmosphere or aldehyde or methyl ethyl ketone, since a hydrogen in the same direction or in the opposite direction also uses 4-carboxybenzene in these oxidations, this advantageously leads to aldehyde as an impurity. The same applies to the formation of a thin film of the solution on the crude terephthalic acid produced by the oxidation of catalyst particles, through which the hydrogen was easily produced p-xylene with nitric acid. Can diffuse through, so that relatively low isomerization of dipotassium o-phthalate or dis- 30 hydrogen partial pressures are sufficient,
proportioning of potassium benzoate and the like in the cleaning method of the present invention
Verfahren erhaltene Terephthalsäure kann, wenn wird nur sehr wenig Wasserstoff verbraucht, unabhän-Carboxybenzaldehyd oder andere reduzierbare Ver- gig davon, ob die Wasserstoffzufuhr kontinuierlich unreinigungen zugegen sind, gleichfalls durch das oder diskontinuierlich erfolgt. Der verbrauchte Wassererfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich ihrer Rein- 35 stoff kann, ausgedrückt als Wasserstoffpartialdruck, heit verbessert werden. Durch Anwendung des in weiten Grenzen schwanken, nämlich von einem erfindungsgemäßen Verfahrens kann Rohterephthal- unmeßbar kleinen Partialdruck bis zu etwa 100 at. säure beliebiger Herkunft mit hohem 4-Carboxybenz- Beispielsweise kann man durch Verwendung eines aldehyd-Gehalt, z. B. 2 oder 3 Gewichtsprozent, die teilchenförmigen Trägerkatalysators, dessen poröser gelblich gefärbt ist, in Terephthalsäure mit den Eigen- 40 Träger vor oder während des Kontakts mit der wäßschaf ten der Faserherstellungssorte übergeführt werden. rigen Lösung mit Wasserstoff gesättigt wird, erreichen, Wegen der geringen Löslichkeit von Terephthalsäure daß das erfindungsgemäße Verfahren während bein Wasser sind zur Ausbildung der wäßrigen Tere- trächtlicher Zeitspannen zu gleichbleibenden Ergebphthalsäurelösung entweder große Volumina Wasser nissen führt. In einem Fall wie diesem ist der Wasseroder hohe Temperaturen erforderlich. Im Interesse 45 stoffpartialdruck unmeßbar gering. Bei einer dynawirtschaftlicher Vorrichtungen und Betriebsbedingun- mischen Durchführung des erfindungsgemäßen Vergen ist es daher zweckmäßig, das Verfahren im Bereich fahrens werden, wie die Beispiele für die Durchvon etwa 200 bis 4000C durchzuführen, doch können Strömungsarbeitsweise zeigen, mit meßbaren niedrigen auch unter bestimmten Umständen höhere oder Wasserstoffpartialdrücken, z. B. 0,07 bis 0,21 kg/cm2 niedrigere Temperaturen angewandt werden. Der vor- 50 absolut, und Drücken, die bis etwa 8,4 at reichen, die teilhafteste Temperaturbereich liegt offenbar zwischen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen etwa 225 und 2750C, z. B. bei 240 bis 260° C. Die zur Vorteile erhalten. Aus den Ausführungsbeispielen Lösung der Terephthalsäure bei verschiedenen Tempe- ergibt sich auch der weite Bereich der anwendbaren raturen erforderliche Wassermenge kann aus der Wasserstoffpartialdrücke und der Verhältnisse von folgenden Tabelle berechnet werden. 55 Wasserstoff zu dem als Verunreinigung vorliegendenThe terephthalic acid obtained in the process, if only very little hydrogen is consumed, can likewise be carried out by the or discontinuously, regardless of whether the hydrogen supply is continuously impurities, regardless of carboxybenzaldehyde or some other reducible test. The consumed water according to the invention can be improved in terms of its pure substance, expressed as hydrogen partial pressure. By using the fluctuate within wide limits, namely from a method according to the invention, raw terephthalic can be immeasurably small partial pressure up to about 100 atm. B. 2 or 3 percent by weight, the particulate supported catalyst, the porous of which is yellowish in color, be converted into terephthalic acid with its own 40 carrier before or during contact with the wäßschaf th of the fiber production type. Due to the low solubility of terephthalic acid, the process according to the invention leads to the formation of the aqueous terephthalic acid solution either large volumes of water or large volumes of water for considerable periods of time. In a case like this, the water or high temperature is required. In the interest of 45 substance partial pressure immeasurably low. In a dynawirtschaftlicher devices and operating conditions mix carrying out the Vergen invention, it is therefore appropriate to the method in the field are driving, how to perform the examples of the Durchvon about 200 to 400 0 C, but flow operation can show with measurable low also under certain circumstances higher or hydrogen partial pressures, e.g. B. 0.07 to 0.21 kg / cm 2 lower temperatures can be used. The pre- 50 absolute, and pressures that reach up to about 8.4 at, the most favorable temperature range is apparently between about 225 and 275 0 C associated with the process according to the invention, z. B. at 240 to 260 ° C. The advantages obtained. The solution of terephthalic acid at different temperatures also gives the wide range of applicable temperatures required amount of water can be calculated from the hydrogen partial pressures and the ratios in the following table. 55 hydrogen to that present as an impurity
T , .. T 4-Carboxybenzaldehyd.ZurErzielungniedrigerWasser- T , .. T 4-carboxybenzaldehyde. To achieve low water
a stoffpartialdrücke kann man den Wasserstoff mit einem a partial pressures can be the hydrogen with a
gegenüber Wasserstoff und Terephthalsäure inerten Gas verdünnen. Stickstoff ist für diesen Zweck beson-60 ders gut geeignet. Das Inertgas kann auch dazu dienen, um einen über dem Wasserdampfdruck liegenden Druck zu erreichen, der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase der wäßrigen Lösung erforderlich ist.dilute gas inert to hydrogen and terephthalic acid. Nitrogen is especially useful for this purpose which is well suited. The inert gas can also be used to generate a pressure above the water vapor pressure to achieve, which is necessary to maintain a liquid phase of the aqueous solution.
Die Behandlungszeit hängt von dem Reinheitsgrad 65 der eingesetzten Rohterephthalsäure, von den jeweiligen Reinheitsvorschriften für die Faserherstellungssorte Die Wahl der Drücke, die ausreichen müssen, um der Terephthalsäure, von der Katalysatoraktivität und die Lösung in der flüssigen Phase zu halten, hängt von von den Bedingungen der. Hydrierung ab. In denThe treatment time depends on the degree of purity of the crude terephthalic acid used, on the respective Purity regulations for the fiber production type The choice of the pressures that must be sufficient to remove the terephthalic acid, the catalyst activity and Keeping the solution in the liquid phase depends on the conditions of the. Hydrogenation. In the
meisten Fällen dürften Behandlungszeiten (Kontaktzeiten) von etwa 0,005 bis 10 Stunden ausreichen. Bevorzugte Behandlungszeiten liegen zwischen etwa 0,01 und 2 Stunden.In most cases, treatment times (contact times) of around 0.005 to 10 hours should be sufficient. Preferred treatment times are between about 0.01 and 2 hours.
Für die Durchführung der Hydrierung haben sich die verschiedensten Katalysatoren als wirksam erwiesen. Auf Kohle als Träger aufgebrachte Edelmetalle sind besonders bevorzugte Katalysatoren. Bezüglich der im übrigen anwendbaren Katalysatoren wird auf die Standardwerke über Katalytisch^ Hydrierungen, und Stoffe, die in Gegenwart von Wasser katalytisch wirksam sind, verwiesen. Zu Beispielen für derartige Katalysatoren gehören die Edelmetalle der Gruppe VIII: Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin, die vorzugsweise auf einem Träger, wie Aktivkohle, niedergeschlagen sind; die anderen Metalle der Gruppe VIII: Eisen, Kobalt und Nickel in Form der feinverteilten elementaren Metalle oder in Form ihrer Salze, z. B. der Nitrate, oder als Raney-Nickel, und ferner Formen wie Platin- oder ao Palladiumschwarz, Palladiumchlorid oder -nitrat und metallisches Nickel auf Kieselgur.A wide variety of catalysts have proven to be effective for carrying out the hydrogenation. Noble metals supported on carbon are particularly preferred catalysts. In terms of the other applicable catalysts are referred to the standard works on catalytic hydrogenations, and substances which are catalytically active in the presence of water are referred to. Examples of such Catalysts include the noble metals of group VIII: ruthenium, rhodium, palladium, osmium, Iridium and platinum, which are preferably deposited on a support such as activated carbon; the other metals of group VIII: iron, cobalt and nickel in the form of the finely divided elemental metals or in the form of their salts, e.g. B. the nitrates, or as Raney nickel, and also forms such as platinum or ao Palladium black, palladium chloride or nitrate and metallic nickel on diatomite.
Bei der Wahl der Betriebsbedingungen für die Hydrierung, wobei der Verunreinigungsgrad der Rohterephthalsäure berücksichtigt werden muß, ist darauf zu achten, daß die Gesamtbedingungen, die sich aus Behandlungsdauer, Temperatur, Wasserstoffverbrauch und Katalysatoraktivität ergeben, nicht zu einer Überhydrierung und zur Reduktion beträchtlicher Mengen der Terephthalsäure zu p-Xylol oder Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure führen. Durch eine derartig weitgehende Hydrierung wird zwar der Erfolg des Verfahrens nicht gefährdet, da sich die Produkte der Überhydrierung entfernen lassen, doch ist es zweckmäßiger, wenn die Hydrierungsbedingungen nicht stärker sind als zur Reduktion von 4-Carboxybenzaldehyd, beispielsweise zu p-Methylolbenzoesäure oder p-Toluylsäure nötig. Diese reduzierten Derivate der ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen werden nämlich von der Lösung zurückgehalten, wenn die Terephthalsäure zur Kristallisation gebracht und gewonnen wird. Durch einfache Vorversuche im Laboratoriumsmaßstab läßt sich feststellen, ob die im Einzelfall gewählten Hydrierungsbedingungen ausreichend oder zu stark sind. Überdies ergeben sich aus den Ausführungsbeispielen mehrere Abwandlungen der Hydrierungsbedingungen, aus denen sich der Fachmann ohne weiteres die für seine jeweiligen Zwecke am besten geeigneten auswählen kann.When choosing the operating conditions for the hydrogenation, consider the level of contamination of the crude terephthalic acid must be taken into account, care must be taken that the overall conditions that result from Treatment time, temperature, hydrogen consumption and catalyst activity do not result in over-hydrogenation and to reduce substantial amounts of the terephthalic acid to p-xylene or cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid to lead. Such extensive hydrogenation makes the process successful not endangered, as the products of overhydration can be removed, but it is more useful when the hydrogenation conditions are not more severe than for the reduction of 4-carboxybenzaldehyde, for example to p-methylolbenzoic acid or p-toluic acid necessary. Namely, these reduced derivatives of the impurities originally present are retained by the solution when the terephthalic acid is crystallized and recovered. By means of simple preliminary tests on a laboratory scale, it can be determined whether the selected in the individual case Hydrogenation conditions are sufficient or too strong. In addition, the exemplary embodiments result several modifications of the hydrogenation conditions, which one skilled in the art can understand without further can select the most suitable for his respective purposes.
Die folgenden Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen der Erfindung. In jedem einzelnen Beispiel wurde der 4-Carboxybenzaldehyd-Gehalt durch Lösen der Terephthalsäure in verdünntem Alkali, Puffern auf einen pH-Wert von 9 und polarographische Analyse bestimmt. Die als TEG-Farbe (Triäthylenglykol-Farbe) bezeichnete Farbe wurde durch Verestern von 4,0 g Terephthalsäure mit 28,4 cm3 Triäthylenglykol bei 26O0C und anschließenden Vergleich der Farbe der gebildeten Lösung mit den Standardwerten der American Public Health Association (APHA) bestimmt. Bei dieser Farbbestimmung handelte es sich um die Bestimmung der Reaktivitätsfarbe. The following examples illustrate various embodiments of the invention. In each individual example, the 4-carboxybenzaldehyde content was determined by dissolving the terephthalic acid in dilute alkali, buffers to a pH value of 9 and polarographic analysis. As TEG-color (triethylene color) designated color was prepared by esterification of 4.0 g of terephthalic acid with 28.4 cm 3 triethylene at 26O 0 C and subsequent comparison of the color of the solution formed with the default values of the American Public Health Association (APHA ) certainly. This color determination was the determination of the reactivity color.
Außer in den Fällen, wo dies besonders angegeben ist, wurden alle folgenden Beispiele durch Vermischen der angegebenen Mengen Katalysator, Terephthalsäure und Wasser bei Zimmertemperatur in einem Druckgefäß durchgeführt, das mit Einrichtungen zum Rühren oder Schütteln des Inhalts ausgestattet war. Nach Einführung von gasförmigem Wasserstoff bis zu dem angegebenen Druck wurde das Gefäß verschlossen und der Gefäßinhalt auf die angegebene Temperatur erhitzt und während der angegebenen Zeit bei diesem Wert gehalten. Danach ließ man das Gefäß sich langsam auf Zimmertemperatur abkühlen (in Fällen, wo ein fester Katalysator verwendet wurde, wurde dieser Katalysator bei der Reaktionstemperatur vor dem Abkühlen durch Filtrieren entfernt). Anschließend wurde die gereinigte Terephthalsäure abfiltriert. Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle Π zusammengestellt.Except where specifically noted, all of the following examples were prepared by blending the specified amounts of catalyst, terephthalic acid and water at room temperature in one Carried out pressure vessel, which was equipped with facilities for stirring or shaking the contents. After gaseous hydrogen had been introduced up to the specified pressure, the vessel was closed and the contents of the vessel are heated to the specified temperature and for the specified time held at this value. The vessel was then allowed to cool slowly to room temperature (in Cases where a solid catalyst was used, this catalyst was at the reaction temperature removed by filtration before cooling). The purified terephthalic acid was then filtered off. The conditions and results of these tests are summarized in Table Π.
Tabelle II
Hydrierung von wäßrigen Terephthalsäurelösungen Hydrierungsbedingungen(9)Table II
Hydrogenation of aqueous terephthalic acid solutions Hydrogenation conditions ( 9 )
spielat
game
satorKataly
sator
säureTerephthal
acid
pera
turTem
pera
door
tion«Filtra
tion «
FarbeTEG-
colour
Gewichts4-CBAC 1 )
Weight
sator
gKataly
sator
G
cm*water
cm*
pera
tur
0CTem
pera
door
0 C
atükalt Hj print
cold
Min.Time
Min.
FarbeTEG-
colour
Gewichts
prozent4-CBAC)
Weight
percent
Kohle(3)0.1% Pd
Coal ( 3 )
pulver(3)5 ° / 0 Pt on carbon
powder ( 3 )
tion^)
0CFiltra
tion ^)
0 C
spielat
game
säure
gTerephthal
acid
G
(x) 4-Carboxybenzaldehyd.( x ) 4-carboxybenzaldehyde.
(s) Matheson, Coleman und Bell.( s ) Matheson, Coleman and Bell.
(") Engelhard.(") Engelhard.
C) Langsam abgekühlt, wenn nichts anderes angegeben.C) Chilled slowly, unless otherwise stated.
C) 30 Minuten bis 2040C, rasch auf 22° C.C) 30 minutes to 204 0 C, quickly to 22 ° C.
(«) 50 Minuten auf 2040C, rasch auf 220C.(«) 50 minutes to 204 0 C, quickly to 22 0 C.
C) Nach Säurewäsche zur Entfernung des Katalysators.C) After acid washing to remove the catalyst.
(8) Katalysator nicht von der Lösung abfiltriert, Produkt wurde in Alkali gelöst, dann zur Entfernung von Katalysator filtriert, mit HCl angesäuert und mit Wasser in einem Verhältnis von 30 Vol./Vol. gewaschen.( 8 ) Catalyst not filtered off from solution, product was dissolved in alkali, then filtered to remove catalyst, acidified with HCl and treated with water at a ratio of 30 v / v. washed.
C) Die Ansätze mit 350 cm8 Wasser wurden in einem 830-ml-Schüttelautoklav aus korrosionsbeständigem Stahl und die anderen Ansätze in einem Magnedrive-Autoklav von 3,781 Fassungsvermögen durchgeführt.C) The batches with 350 cm 8 of water were carried out in an 830 ml shaking autoclave made of corrosion-resistant steel and the other batches in a Magnedrive autoclave with a capacity of 3.781.
Die Beispiele 12 bis 24 veranschaulichen die besonders vorteilhafte und bevorzugte Arbeitsweise, wobei die Lösung der Rohterephthalsäure durch ein Bett aus dem Hydrierungskatalysator geleitet wird, sowie die gleichfalls bevorzugte Arbeitsweise, wobei außerdem Wasserstoff dem Hydrierungsgemisch kontinuierlich zugeführt wird.Examples 12 to 24 illustrate the particularly advantageous and preferred procedure, wherein the solution of crude terephthalic acid is passed through a bed of the hydrogenation catalyst, as well as the likewise preferred procedure, in addition, hydrogen being added continuously to the hydrogenation mixture is fed.
In den Beispielen 12 bis 23 wird ein Katalysator verwendet, der 0,5 Gewichtsprozent Palladium auf Kohlekörnern mit einer SieböfFiiung von 2,38 bis 4,76 mm entsprechenden Größe enthält und in feuchtem Zustand durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 15,9 mm gesiebt worden war. Etwa 3,82 kg dieses Katalysators werden in eine hohle Titansäule mit einem Innendurchmesser von 101,6 mm gegeben. Der Katalysator wird von einer Siebplatte aus Titan getragen, deren Öffnungen einen Durchmesser von etwa 1,09 mm aufweisen, wobei die Mittelpunkte dieser öffnungen Abstände von jeweils etwa 1,98 mm haben. Die Länge des so erhaltenen Katalysatorbettes beträgt 111,76 cm. Man läßt die wäßrige Lösung der Rohterephthalsäure durch die Säule strömen, indem man die Lösung am oberen Ende aufgibt und die behandelte Lösung am unteren Ende abzieht. Wird in den folgenden Beispielen Wasserstoff bzw. ein Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch eingesetzt, so erfolgt dessen Zufuhr ebenfalls am oberen Ende der Säule, so daß der Wasserstoff gleichsinnig mit der Lösung strömt. Die aus der Säule abfließende Lösung wird natürlich unter Druck aufgefangen. Die Terephthalsäure kristallisiert nach Abkühlen und Entspannen der Lösung aus; sie wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Dann wird ihre Reinheit geprüft.In Examples 12 to 23, a catalyst is used which contains 0.5 percent by weight of palladium Contains carbon grains with a sieve opening of 2.38 to 4.76 mm corresponding size and in moist Condition had been sieved through a sieve with sieve openings of 15.9 mm. About 3.82 kg of this Catalyst are placed in a hollow titanium column with an internal diameter of 101.6 mm. Of the The catalyst is carried by a sieve plate made of titanium, the openings of which have a diameter of about 1.09 mm, the center points of these openings being spaced approximately 1.98 mm apart. The length of the catalyst bed obtained in this way is 111.76 cm. The aqueous solution of crude terephthalic acid is left flow through the column by adding the solution at the top and the treated Solution peeled off at the lower end. Is hydrogen or a hydrogen in the following examples containing gas mixture used, it is also supplied at the top of the column, so that the Hydrogen flows in the same direction as the solution. The solution flowing out of the column is naturally under Pressure absorbed. The terephthalic acid crystallizes out after cooling and letting down the solution; she is filtered off, washed and dried. Then their purity is checked.
Die im Beispiel 12 eingesetzte Rohterephthalsäure enthält 6100 Teile/Million (im folgenden meist abgekürzt mit »ppm«) 4-Carboxybenzaldehyd, 180 ppm Benzoesäure und 1300 ppm p-Toluylsäure. Sie hat eine TEG-Farbe von 230 und eine optische Dichte bei 380 Millimikron von 0,31 und bei 340 Millimikron von 1,08.The crude terephthalic acid used in Example 12 contains 6100 parts / million (usually abbreviated below with "ppm") 4-carboxybenzaldehyde, 180 ppm benzoic acid and 1300 ppm p-toluic acid. she has a TEG color of 230 and an optical density at 380 millimicrons of 0.31 and at 340 millimicrons of 1.08.
Die im Beispiel 13 bis 22 eingesetzte Rohterephthalsäure enthält 4070 ppm 4-Carboxybenzaldehyd. Die im Beispiel 23 eingesetzte Rohterephthalsäure enthält 4000 ppm 4-Carboxybenzaldehyd.The crude terephthalic acid used in Examples 13 to 22 contains 4070 ppm of 4-carboxybenzaldehyde. the Crude terephthalic acid used in Example 23 contains 4000 ppm of 4-carboxybenzaldehyde.
Der Gehalt an gelösten Feststoffen, Temperatur, Druck, Durchsatzgeschwindigkeit der Lösung, Wasserstoffpartialdruck
und Molverhältnis von Wasserstoff zu 4-Carboxybenzaldehyd sind in Tabelle III angegeben.
Die zur Umwandlung von 4-Carboxybenzaldehyd in p-Methyloibenzoesäure theoretisch erforderliche
Menge an Wasserstoff beträgt 1 Mol/Mol 4-Carboxybenzaldehyd.
Weiterhin sind in Tabelle.III für die gewonnene gewaschene und getrocknete Terephthalsäure die TEG-Farbe,
die optische Dichte bei 380 und 340 πιμ und
der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd Benzoe-, p-Toluyl-,
p-Methylolbenzoe- und Cyclohexan-l^-dicarbonsäure
angegeben.The dissolved solids content, temperature, pressure, solution flow rate, hydrogen partial pressure and molar ratio of hydrogen to 4-carboxybenzaldehyde are given in Table III. The theoretical amount of hydrogen required to convert 4-carboxybenzaldehyde into p-methyloibenzoic acid is 1 mol / mol of 4-carboxybenzaldehyde.
Furthermore, in Table III for the washed and dried terephthalic acid obtained, the TEG color, the optical density at 380 and 340 πιμ and the content of 4-carboxybenzaldehyde, benzene, p-toluyl, p-methylolbenzoe and cyclohexane-l ^ -dicarboxylic acid specified.
Die Beispiele 14 bis 22 wurden nacheinander durchgeführt und, wie ersichtlich, wurde Wasserstoff nur in den Beispielen 14, 15 und 22 eigens eingeführt. Die Gruppe der Beispiele 14 bis 22 veranschaulicht die obenerwähnte intermittierende Zugabe von Wasserstoff sowie die Reduktion von 4-Carboxybenzaldehyd durch den am Katalysatorträger adsorbierten Wasserstoff. Examples 14-22 were carried out sequentially and, as can be seen, hydrogen was only in Examples 14, 15 and 22 specially introduced. The group of Examples 14-22 illustrates this the above-mentioned intermittent addition of hydrogen and the reduction of 4-carboxybenzaldehyde by the hydrogen adsorbed on the catalyst support.
Bei der Durchführung der Beispiele 17 bis 21 wurden etwa 44,5 kg Terephthalsäure, enthaltend 4070 ppm 4-Carboxybenzaldehyd mit Hilfe des Katalysators verarbeitet. Daraus ist zu schließen, daß die zur Reduktion des 4-Carboxybenzaldehyds theoretisch erforderliche Menge Wasserstoff am Katalysatorträger adsorbiert war. Kinetisch betrachtet bedeutsamer ist, daß während der vorhergehenden Behandlung der Lösung so viel Wasserstoff adsorbiert wird, daß nach Abbrechen der Wasserstoffzugabe mindestens das zehnfache Gewicht des Katalysators an Terephthalsäure gereinigt werden kann. Es wird somit ein großer Überschuß an Wasserstoff über die Menge, die für die Reduktion des 4-Carboxybenzaldehyds nötig ist, durch den starken Übergang des Wasserstoffs auf den Katalysator verfügbar. Gestützt wird dies durch denWhen Examples 17 to 21 were carried out, about 44.5 kg of terephthalic acid containing 4070 ppm were obtained 4-carboxybenzaldehyde processed with the help of the catalyst. From this it can be concluded that the reduction of the 4-carboxybenzaldehyde theoretically required amount of hydrogen is adsorbed on the catalyst support was. What is kinetically more significant is that during the previous treatment of the solution so much hydrogen is adsorbed that after stopping the addition of hydrogen at least ten times as much Weight of the catalyst in terephthalic acid can be purified. It becomes a large excess of hydrogen over the amount that is necessary for the reduction of 4-carboxybenzaldehyde, available through the strong transfer of hydrogen to the catalyst. This is supported by the
909530/483909530/483
ίοίο
Angriff des Rings durch Wasserstoff bei dem vorhergehenden Durchströmungsansatz (Beispiel 13), bei dem Wasserstoff eigens in die Säule eingeführt und Cyclohexan-lj-i-dicarbonsäure gebildet wurde. Die Beispiele 22 und 23 veranschaulichen die Verwendung von mit Stickstoff verdünntem Wasserstoff.Attack of the ring by hydrogen in the previous flow-through approach (Example 13) the hydrogen specially introduced into the column and cyclohexane-lj-i-dicarboxylic acid was formed. the Examples 22 and 23 illustrate the use of hydrogen diluted with nitrogen.
1212th
1414th
1515th
1616
1717th
(8) Ppm (8) Ppm
Eingesetzte Lösung:Solution used:
gelöste Festkörper, Gewichtsprozent dissolved solids, percent by weight
Temperatur, 0C Temperature, 0 C
Druck, atü Pressure, atü
DurchsatzgeschwindigkeitO, g/h/cm3 Throughput rate 0.1 g / h / cm 3
Molverhältnis H2/4-Carboxybenzaldehyd Molar ratio H 2 /4-carboxybenzaldehyde
Wasserstoffdruck, ata Hydrogen pressure, ata
Gewonnene Terephthalsäure: 4-Carboxybenzaldehyd, ppm .Terephthalic Acid Recovered: 4-Carboxybenzaldehyde, ppm.
TEG-Farbe APHA TEG color APHA
Optische Dichte 380 ΐημ. Optical density 380 ΐημ.
Optische Dichte 340 ηιμ. Optical density 340 ηιμ.
Benzoesäure, ppm Benzoic acid, ppm
p-ToIuylsäure, ppm . p-Toluic acid, ppm.
Methylolsäure (*), ppm Methyloleic acid (*), ppm
1,4-CHDCA (2), ppm 1,4-CHDCA ( 2 ), ppm
61006100
10,0 24610.0 246
45,1545.15
0,5230.523
335 8,4335 8.4
7575
0,085 0,1140.085 0.114
40704070
8,63 249 39,98.63 249 39.9
159 1,33159 1.33
7070
40 330040 3300
n.b.n.b.
33 407033 4070
12,9 260 48,312.9 260 48.3
0,6310.631
91 1,6891 1.68
10 94 0,026 0,03610 94 0.026 0.036
2300 n.b. n.b.2300 n.d. n.b.
40704070
7,81 249 40,67.81 249 40.6
0,592 (3)0.592 (3)
7 547 54
0,015 0,026 n.b.(«) 49 94 n.b.0.015 0.026 n.d. («) 49 94 n.d.
40704070
8,5 249 40,68.5 249 40.6
0,5480.548
646 2,03646 2.03
20 112 0,050 0,078 29 1600 65 n.b.20 112 0.050 0.078 29 1600 65 n.d.
40704070
7,08 251 39,97.08 251 39.9
0,561 (3)0.561 (3)
17 4417 44
0,027 0,056 850.027 0.056 85
1200 n.b. n.b.1200 n.d. n.b.
1818th
19 20 19 20
2121
2222nd
2323
(8) ppm (8) ppm
Eingesetzte Lösung:Solution used:
gelöste Festkörper, Gewichtsprozent dissolved solids, percent by weight
Temperatur, 0C Temperature, 0 C
Druck, atü Pressure, atü
DurchsatzgeschwindigkeitO, g/h/cm3 Throughput rate 0.1 g / h / cm 3
Molverhältnis H2/4-Carboxybenzaldehyd Molar ratio H 2 /4-carboxybenzaldehyde
Wasserstoffdruck, ata Hydrogen pressure, ata
Gewonnene Terephthalsäure: 4-Carboxybenzaldehyd, ppmTerephthalic Acid Recovered: 4-Carboxybenzaldehyde, ppm
TEG-Farbe APHA TEG color APHA
Optische Dichte 380 ιημ ... Optische Dichte 340 πιμ. ...Optical density 380 ιημ ... Optical density 340 πιμ. ...
Benzoesäure, ppm Benzoic acid, ppm
p-Toluylsäure, ppm p-toluic acid, ppm
Methylolsäure (x), ppm Methylolic acid ( x ), ppm
1,4-CHDCA (2), ppm 1,4-CHDCA ( 2 ), ppm
40704070
8,01 251 39,98.01 251 39.9
0,563 (3)0.563 (3)
10 610 6
0,006 0,024 67 840 n.b. n.b.0.006 0.024 67 840 n.d. n.b.
40704070
8,28 251 40,258.28 251 40.25
0,567 (3)0.567 (3)
1212th
0,006 0,106 52 180 n.b. n. b.0.006 0.106 52 180 n.d. n. b.
40704070
10,17 251 40,2510.17 251 40.25
0,616 (3)0.616 (3)
80 1080 10
0,013 0,055 21 620 n.b. n.b.0.013 0.055 21 620 n.d. n.b.
40704070
10,21 251 40,610.21 251 40.6
0,586 (3)0.586 (3)
58 4258 42
0,031 0,081 43 450 n.b. n.b.0.031 0.081 43 450 n.d. n.b.
40704070
10,85 249 39,910.85 249 39.9
0,6340.634
18,0(*) 0,2018.0 (*) 0.20
2626th
1414th
0,012 0,0270.012 0.027
460460
n.b.n.b.
n.b.n.b.
0) p-Methylolbenzoesäure.0) p-methylolbenzoic acid.
(a) Cyclohexan-l^dicarbonsäure.( a ) Cyclohexane-l ^ dicarboxylic acid.
(3) Wasserstoff wird nicht eigens eingeführt.( 3 ) Hydrogen is not specially introduced.
(4) 14,1 Molprozent H2 enthaltendes Gemisch mit Stickstoff.( 4 ) Mixture containing 14.1 mole percent H 2 with nitrogen.
(5) 30 Molprozent H2 enthaltendes Gemisch mit Stickstoff.( 5 ) Mixture containing 30 mole percent H 2 with nitrogen.
»n. b.« bedeutet »nicht bestimmt«.»N. b. ”means“ not determined ”.
40004000
9,38 249 40,69.38 249 40.6
0,5940.594
16,6 0,63016.6 0.630
1515th
0,009 0,0240.009 0.024
180180
O Durchsatzgeschwindigkeit bezieht sich auf Gramm Lösung je Stunde und Kubikzentimeter Katalysatorbett.O throughput rate refers to grams of solution per hour and cubic centimeter of catalyst bed.
(e) 4-Carboxybenzaldehyd in eingesetzter Terephthalsäure.( e ) 4-carboxybenzaldehyde in terephthalic acid used.
B e i s ρ i e 1 24 65 325 g Katalysator (0,5 Gewichtsprozent Pd auf HoIz-B e i s ρ i e 1 24 65 325 g catalyst (0.5 weight percent Pd on wood
Es wird eine Durchströmungssäule aus Titan ver- kohle) enthält. Am oberen Ende der Säule wird eineA throughflow column made of titanium is carbonized). At the top of the column there will be a
wendet, die der oben beschriebenen entspricht, jedoch Lösung, enthaltend 10 kg Rohterephthalsäure, aufapplies, which corresponds to that described above, but a solution containing 10 kg of crude terephthalic acid
einen Innendurchmesser von nur 2,54 cm aufweist und 100 kg Wasser aufgegeben. Die Rohterephthalsäurehas an inner diameter of only 2.54 cm and added 100 kg of water. The crude terephthalic acid
enthält 1,0 Gewichtsprozent (10 000 ppm) 4-Carboxybenzaldehyd. Es wird bei 249° C und einem Gesamtdruck von 46,9 atü gearbeitet. Gleichfalls am oberen Ende des Katalysatorbetts wird mit Stickstoff verdünnter Wasserstoff eingeführt. Der Partialdruck des Wasserstoffs beträgt in diesem Beispiel 0,70 ata. Die Durchsatzgeschwindigkeit der Lösung beträgt 9,412 g/Stunde und Kubikzentimeter Katalysatorbett. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu 4-Carboxybenzaldehyd beträgt 4, die Kontaktzeit in der Durch-Strömungssäule 48 Sekunden. Durch diese Durchströmungsarbeitsweise wird nach dem Waschen und Trocknen eine Terephthalsäure mit einem Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd erhalten, der weniger als 10 Teile je Million beträgt.contains 1.0 weight percent (10,000 ppm) 4-carboxybenzaldehyde. It is worked at 249 ° C and a total pressure of 46.9 atmospheres. Likewise on the upper one Hydrogen diluted with nitrogen is introduced at the end of the catalyst bed. The partial pressure of the Hydrogen in this example is 0.70 ata. The throughput speed of the solution is 9.412 g / hour and cubic centimeter of catalyst bed. The molar ratio of hydrogen to 4-carboxybenzaldehyde is 4, the contact time in the flow-through column is 48 seconds. Through this flow-through mode of operation after washing and drying, a terephthalic acid with a 4-carboxybenzaldehyde content of less than 10 parts per million.
Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Terephthalsäure mit besonders guten Eigenschaften ermöglicht, die auch den strengsten Anforderungen genügt, die an zur Herstellung von Fasern bestimmtes ao Material gestellt werden.The above examples show that the process of the invention can produce terephthalic acid with particularly good properties that meet the strictest requirements, which are placed on ao material intended for the production of fibers.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US26918163A | 1963-03-29 | 1963-03-29 | |
| US35150664A | 1964-03-12 | 1964-03-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1299628B true DE1299628B (en) | 1969-07-24 |
Family
ID=26953548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEST21895A Pending DE1299628B (en) | 1963-03-29 | 1964-03-25 | Process for the production of pure terephthalic acid suitable for direct esterification with glycols |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS4116860B1 (en) |
| AT (1) | AT250335B (en) |
| BE (1) | BE645853A (en) |
| CH (1) | CH417564A (en) |
| DE (1) | DE1299628B (en) |
| DK (1) | DK128489B (en) |
| ES (1) | ES298097A1 (en) |
| FR (1) | FR1433325A (en) |
| GB (1) | GB994769A (en) |
| NL (1) | NL139017B (en) |
| SE (1) | SE309413B (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2804156A1 (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-03 | Teijin Ltd | Terephthalic acid prodn. by liquid phase catalytic oxidn. - followed by catalytic hydrogenation and heating, giving high yield of large pure particles |
| DE2904227A1 (en) * | 1978-04-05 | 1979-10-31 | Inst Neftechimicheskogo Sintez | METHOD FOR THE CATALYTIC CLEANING OF TEREPHTHALIC ACID FROM ORGANIC ADDITIVES |
| DE2928361A1 (en) * | 1978-07-21 | 1980-02-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH PURITY TEREPHTHALIC ACID |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6606580A (en) * | 1965-05-17 | 1966-11-18 | ||
| US3522298A (en) * | 1966-03-30 | 1970-07-28 | Mobil Oil Corp | Terephthalic acid purification process |
| GB1175877A (en) * | 1966-09-01 | 1970-01-01 | Mobil Oil Corp | Recrystallization by Direct Cooling |
| US3546285A (en) * | 1967-06-20 | 1970-12-08 | Celanese Corp | Process of purifying aromatic dicarboxylic acids |
| JP2931048B2 (en) * | 1990-07-04 | 1999-08-09 | 三井化学株式会社 | Method for producing high-purity terephthalic acid |
| US6265608B1 (en) * | 1998-06-30 | 2001-07-24 | Eastman Chemical Company | Method of purifying aromatic dicarboxylic acids |
| RU2146172C1 (en) | 1999-07-29 | 2000-03-10 | Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН | Catalytic composition, method of its preparation and method of purification of terephthalic acid |
| DE10104224A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-01 | Basf Ag | Purification of crude terephthalic acid comprises catalytic hydrogenation at a catalyst material comprising a ca bon supported hydrogenation metal whereby the carbon support comprises carbon fibers |
| US7276625B2 (en) | 2002-10-15 | 2007-10-02 | Eastman Chemical Company | Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production |
| US7193109B2 (en) | 2003-03-06 | 2007-03-20 | Eastman Chemical Company | Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production |
| US7214760B2 (en) | 2004-01-15 | 2007-05-08 | Eastman Chemical Company | Process for production of a carboxylic acid/diol mixture suitable for use in polyester production |
| EP2093211B1 (en) | 2006-12-20 | 2014-04-16 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for production of isophthalic acid |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2744938A (en) * | 1952-07-24 | 1956-05-08 | Universal Oil Prod Co | Removal of color impurities from organic compounds |
| US2899466A (en) * | 1959-08-11 | Purification of terephthalic acid | ||
| US3058997A (en) * | 1958-05-23 | 1962-10-16 | Richfield Oil Corp | Phthalic acid products purification |
-
1964
- 1964-03-25 SE SE3749/64A patent/SE309413B/xx unknown
- 1964-03-25 DK DK152964AA patent/DK128489B/en unknown
- 1964-03-25 FR FR968692A patent/FR1433325A/en not_active Expired
- 1964-03-25 DE DEST21895A patent/DE1299628B/en active Pending
- 1964-03-25 GB GB12641/64A patent/GB994769A/en not_active Expired
- 1964-03-26 NL NL646403348A patent/NL139017B/en not_active IP Right Cessation
- 1964-03-27 JP JP1678064A patent/JPS4116860B1/ja active Pending
- 1964-03-27 BE BE645853A patent/BE645853A/xx unknown
- 1964-03-27 AT AT269964A patent/AT250335B/en active
- 1964-03-28 ES ES298097A patent/ES298097A1/en not_active Expired
- 1964-03-31 CH CH409464A patent/CH417564A/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2899466A (en) * | 1959-08-11 | Purification of terephthalic acid | ||
| US2744938A (en) * | 1952-07-24 | 1956-05-08 | Universal Oil Prod Co | Removal of color impurities from organic compounds |
| US3058997A (en) * | 1958-05-23 | 1962-10-16 | Richfield Oil Corp | Phthalic acid products purification |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2804156A1 (en) * | 1977-01-31 | 1978-08-03 | Teijin Ltd | Terephthalic acid prodn. by liquid phase catalytic oxidn. - followed by catalytic hydrogenation and heating, giving high yield of large pure particles |
| DE2904227A1 (en) * | 1978-04-05 | 1979-10-31 | Inst Neftechimicheskogo Sintez | METHOD FOR THE CATALYTIC CLEANING OF TEREPHTHALIC ACID FROM ORGANIC ADDITIVES |
| DE2928361A1 (en) * | 1978-07-21 | 1980-02-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | METHOD FOR THE PRODUCTION OF HIGH PURITY TEREPHTHALIC ACID |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL139017B (en) | 1973-06-15 |
| SE309413B (en) | 1969-03-24 |
| DK128489B (en) | 1974-05-13 |
| GB994769A (en) | 1965-06-10 |
| CH417564A (en) | 1966-07-31 |
| NL6403348A (en) | 1964-09-30 |
| FR1433325A (en) | 1966-04-01 |
| BE645853A (en) | 1964-07-16 |
| JPS4116860B1 (en) | 1966-09-24 |
| AT250335B (en) | 1966-11-10 |
| ES298097A1 (en) | 1964-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69934404T2 (en) | PROCESS FOR CLEANING AROMATIC DICARBOXYLIC ACIDS | |
| DE1299628B (en) | Process for the production of pure terephthalic acid suitable for direct esterification with glycols | |
| DE4205633A1 (en) | PROCESS FOR CLEANING CYCLOHEXANONE | |
| DE1274110B (en) | Process for the purification of crude bis-ª‰-hydroxyethyl terephthalate | |
| DE69413946T2 (en) | Process for the production of high-purity 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
| DE68905512T2 (en) | METHOD FOR REACTIVATING A GROUP VIII PRECIOUS METAL CATALYST FOR USE IN PURIFYING RAW TEREPHTHALIC ACID. | |
| DE2045747A1 (en) | ||
| DE69020119T2 (en) | Process for the preparation of high-purity naphthalene-2,6-dicarboxylic acid. | |
| DE69105615T2 (en) | Process for the production of high-purity isophthalic acid. | |
| DE1593539A1 (en) | Process for the production of pure aromatic di- and polycarboxylic acids | |
| DE2657386C2 (en) | ||
| DE60002782T2 (en) | Process for the production of a high-purity aromatic polycarboxylic acid | |
| DE2636877A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PURIFIED TEREPHTHALIC ACID | |
| DE2616216A1 (en) | METHOD FOR CLEANING UP BENZENE POLYCARBONIC ACIDS | |
| DE1256210B (en) | Process for purifying terephthalic acid | |
| DE1270030B (en) | Process for purifying terephthalic acid | |
| DE1593541A1 (en) | Process for the production of pure aromatic di- and polycarboxylic acids | |
| DE1803056A1 (en) | Purification of terephthalic acid | |
| DE3137092C2 (en) | Process for the preparation of mixtures of cis- and trans-4-aminomethyl-cyclohexanecarboxylic acid in the form of the salts with certain mineral acids | |
| DE2116300B2 (en) | METHOD FOR CLEANING UP 1,12DODECANEDISER | |
| DE1909691C (en) | ||
| DE2743004A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AROMATIC CARBONIC ACIDS OR THEIR METHYLESTERS | |
| DE1768629C3 (en) | ||
| DE1911635C3 (en) | Process for the production of very pure trimellitic anhydride | |
| DE2121164C3 (en) | Process for the preparation of essentially pure N-acetyl-paminophenol |