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Die Herstellung von Trioxan durch Trimerisierung von Formaldehyd
ist aus der Literatur bekannt. Dabei wird aus wäßrigen Formaldehydlösungen durch
Katalyse mit starken Säuren bei erhöhter Temperatur Trioxan gebildet und destillativ
aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Bei diesen Verfahren treten jedoch leicht Nebenreaktionen
ein, die die Ausbeute verringern. So darf z. B. die Konzentration der eingesetzten
Formaldehydlösung 60 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da sonst durch Einwirken
der als Katalysator dienenden Säure die Bildung von Paraformaldehyd begünstigt wird.
Paraformaldehyd ist im Reaktionsmedium unlöslich und bei den angewendeten Temperaturen
von 90 bis 100"C nur schwer durch Depolymerisation zu entfernen. Andererseits bewirken
zu hohe Säurekonzentrationen im Reaktionsmedium Disproportionierungsreaktionen des
Formaldehyds, wobei Methylformiat, Ameisensäure, Methylal sowie andere Nebenprodukte
entstehen. Bei Verwendung der ebenfalls in der Literatur erwähnten p-Toluolsulfonsäure
kommt zusätzlich eine Reaktion des aromatischen Kerns mit dem Formaldehyd hinzu,
die zu Verharzungen führt. Bei Verwendung von Schwefelsäure darf z. B. die Konzentration
8 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da sonst die Ausbeute sehr stark vermindert
wird.
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Vor allem haben diese Verfahren jedoch den Nachteil, daß nur ein
Teil des in der Zeiteinheit zugegebenen Formaldehyds umgesetzt wird und als Trioxan-Formaldehyd-Wasser-Gemisch
destillativ aus dem Reaktionsmedium entfernt werden kann, d. h., es sind lange Reaktionszeiten
oder aber große Apparaturen erforderlich. Steigert man jedoch den Durchsatz durch
schnellere Destillationsgeschwindigkeit, dann nimmt der Gehalt an polymerem Formaldehyd
im Destillat zu, und die Trioxanbildung geht zurück.
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Es gibt weiterhin ein Verfahren, bei dem versucht wird, durch Zusatz
von Fremdstoffen, wie Alkali-oder Erdalkalichloriden, oder von Glycerin die Reaktionstemperatur
in der wäßrigen Phase und somit die Bildungsgeschwindigkeit des Trioxans zu erhöhen.
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Die hierbei zugesetzten Stoffe stören jedoch bei der Umsetzung durch
die Bildung von Nebenprodukten.
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Schließlich ist ein Verfahren bekanntgeworden, bei dem als Katalysator
ein saurer Ionenaustauscher verwendet wird. Jedoch kann bei diesem Verfahren nur
ein geringer Stundendurchsatz von maximal 170/0 des eingesetzten Formaldehyds sowie
nur ein Umsatz von 550/o des eingesetzten Formaldehyds erreicht werden.
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Darüber hinaus ist die Verwendung eines Ionenaustauschers insofern
nachteilig, da dieser in der 100 bis 1800 C heißen Reaktionslösung nur eine geringe
Lebensdauer hat.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trioxan aus mindestens
600/0eigen wäßrigen Formaldehydlösungen durch Erhitzen auf mindestens 95"C in Gegenwart
eines sauren Katalysators und Abdestillation des gebildeten Trioxans ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einer Emulsion, bestehend aus der wäßrigen
Formaldeyhdlösung, einem gegenüber Formaldehyd bei Temperaturen über 1000 C in saurem
Medium stabilem, inertem öligem Bestandteil und einer Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-bzw.
Aralkylsulfonsäure als Emulgator und Katalysator, bei einer Temperatur über 95"C
durchführt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Trimerisierung des
Formaldehyds zu Trioxan in einer Öl-Wasser-Emulsion als Grenzflächenreaktion. Die
als
Katalysator verwendeten Säuren sind gleichzeitig Emulgator für die Öl-Wasser-Emulsion.
Bei dieser Verfahrensweise ist es möglich, Reaktionstemperaturen über 1000 C sowie
hohe Formaldehyd- und Säurekonzentrationen anzuwenden, ohne die oben geschilderten
Nebenreaktionen befürchten zu müssen. Das gebildete Trioxan wird dabei nicht in
der öligen Phase gelöst, sondern sofort ausgetrieben. Dadurch wird zusätzlich die
Neubildung von Trioxan aus dem in der Emulsion vorliegenen Formaldehyd begünstigt.
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Es werden wäßrige Formaldehydkonzentrate verwendet, deren Formaldehydgehalt
mindestens 600/, beträgt. Im allgemeinen verwendet man Formaldehydkonzentrate zwischen
60 und 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 Gewichtsprozent Formaldehyd.
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Als saurer Katalysator und Emulgator kommen z. B. Alkyl-, Aryl-,
Alkylaryl- oder Aralkylsulfonsäuren, die eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen pro
Molekül enthalten, in Frage.
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Die Konzentration an Sulfonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 20
und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des vorgelegten Formaldehyds im Konzentrat.
Es sind aber auch andere, außerhalb dieses Bereiches liegende Sulfonsäurekonzentrationen
möglich; insbesondere kann im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren die Säurekonzentration
sehr hoch gewählt werden, ohne merkliche Disproportionierungsreaktionen des eingesetzten
Formaldehyds befürchten zu müssen. Die zu verwendenden Katalysatoren, die gleichzeitig
als Emulgatoren wirken, können einzeln, aber auch im Gemisch, eingesetzt werden.
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Als inerter öliger Bestandteil kommen solche Öle in Betracht, die
unter den Reaktionsbedingungen stabil sind, insbesondere sind Paraffinöl und synthetische
Schmieröle, beispielsweise isomerisierte Polyäthylene, geeignet.
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Die Reaktionstemperaturen liegen bei 95 bis 150"C, vorzugsweise bei
101 bis 104"C.
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Die Emulsion ist vorzugsweise aus 1 Teil Formaldehydkonzentrat und
1,5 bis 3 Teilen Ölanteil, wobei aber auch andere Mengen Ölanteil möglich sind,
und der Sulfonsäuren zusammengesetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur kontinuierlichen
Durchführung.
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Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt
insbesondere in dem hohen Umsatz, der hohen Ausbeute sowie in der Möglichkeit eines
hohen Durchsatzes, der nicht mit einer erhöhten Bildung unerwünschter Nebenprodukte
verbunden ist.
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Daher ist es möglich, mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten zu arbeiten.
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Das anfallende Rohtrioxan wird in bekannter Weise durch Extraktion,
Wasserdampfdestillation bzw. Ausfrieren gereinigt.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren:
Beispiel 1 a) In einem mit Rührer und Heizbad ausgerüsteten Reaktionsgefäß aus Emaille
werden 600 Gewichtsteile Paraffinöl (DAB VI) auf 90"C erwärmt. Nun werden 300 Gewichtsteile
einer 700/0eigen wäßrigen Formaldehydlösung, die ebenfalls auf 90"C erwärmt wird,
hinzugegeben. Zu diesem Gemisch werden dann unter Rühren 45 Gewichtsteile Alkylsulfonsäuren,
die 14 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten und die ein durchschnittliches Molekulargewicht
von 300 aufweisen,
zugegeben, wobei sich eine Emulsion bildet. Anschließend
wird die Heizbadtemperatur auf 105°C erhöht, wobei die Destillation des Rohtrioxans
beginnt und das bei etwa 96°C übergeht. Das Rohtrioxan wird in einem mit Wasser
beschickten Kühler kondensiert.
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Nach einer Stunde werden 300 Gewichtsteile Destillat erhalten, das
die folgende Zusammensetzung aufweist: 150 Gewichtsteile Trioxan, 48 Gewichtsteile
Formaldehyd, 3 Gewichtsteile Nebenprodukt, 99 Gewichtsteile Wasser.
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Der Durchsatz pro Stunde beträgt somit 1000/o des eingesetzten Gewichtes
an Formaldehydlösung und der Umsatz an Formaldehyd 730/o. 970/o des umgesetzten
Formaldehyd werden dabei als Trioxan erhalten. b) Vergleichsversuch ohne Paraffinöl
In der vorbeschriebenen Apparatur werden 300 Gewichtsteile 65%ige Formaldehydlösung
vorgelegt und ohne Zusatz von Paraffinöl 45 Gewichtsteile Alkylsulfonsäuren, die
14 bis 16 Kohlenstoffatomen enthalten und ein durchschnittliches Molekulargewicht
von
300 aufweisen, unter Rühren zugefügt. Das Reaktionsgemisch schäumt sehr stark; bei
99°C gehen im Verlauf einer Stunde 100 g eines Destillates über, das folgende Zusammensetzung
hat: 26 Gewichtsteile Trioxan, 28 Gewichtsteile Formaldehyd, 4 Gewichtsteile Nebenprodukte,
42 Gewichtsteile Wasser.
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Der Durchsatz pro Stunde beträgt somit 33 Gewichtsprozent des eingesetzten
Gewichts an Formaldehydlösung. Der Umsatz ist 460/o des eingesetzten Formaldehyds.
87°/o des umgesetzten Formaldehyds werden als Trioxan erhalten. Bei dieser Verfahrensweise
scheiden sich merkliche Mengen Paraformaldehyd in der Apparatur ab. c) Vergleich
mit dem Beispiel 1, a) der deutschen Auslegeschrift 1 135 491 Der technische Fortschritt
des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere hinsichtlich des Umsatzes und der
Ausbeute, ergibt sich aus den Daten der folgenden Tabelle
| Deutsche Auslegeschrift 1135491 Erfindungsgemäßes Verfahren |
| [(Beispiel 1, a)] [(Beispiel 1,a)] |
| Rohstoffeinsatz ....... 300 Teile Paraformaldehyd 600 Teile
Paraffinöl |
| (96 0/o = 288 Teile 10001o Form- 45 Teile Alkylsulfonsäuren |
| aldehyd) 300 Teile Formaldehydkonzentrat |
| 175 Teile Wasser (70% = 210 Teile 100 ovo Form- |
| (etwa 62%ige Formaldehydlösung) aldehyd) |
| 45 Teile Ionenaustauscher |
| Temperatur ............... 100°C 105°C |
| Destillationsdauer ....... 1,5 und 2 Stunden 1 Stunde |
| Destillat ............... 52 Teile Trioxan 150 Teile Trioxan |
| 24 Teile Formaldehyd 48 Teile Formaldehyd |
| 1 Teil Nebenprodukt 3 Teile Nebenprodukt |
| 23 Teile Wasser 99 Teile Wasser |
| Durch satz pro Stunde maximal etwa 17 0/o des eingesetzten
Form- 100 0/o des eingesetzten Formaldehydkon- |
| aldehydkonzentrates zentrates |
| Umsatz ............... 550/o des eingesetzten Paraformaldehyds
73 01o des eingesetzten 100%igen Form- |
| nach insgesamt 8 Stunden aldehyds nach 1 Stunde |
| Ausbeute .... .... .... 91%, bezogen auf den Umsatz 97 ovo |
Beispiel 2 Nach der im Beispiel 1, a) beschriebenen Methode werden bei einem gleichen
Mengenansatz nach dem Beginn der Destillation des Rohtrioxans stündlich 600 Gewichtsteile
70°/Oige wäßrige Formaldehydlösung, die auf 900 C vorgewärmt ist, in das Reaktionsgefäß
eingeleitet. Stündlich werden dabei 600 Gewichtsteile eines Destillates abgenommen,
das aus 316 Gewichtsteilen Trioxan, 95 Gewichtsteilen Formaldehyd, 180 Gewichtsteilen
Wasser und 9 Gewichtsteilen Nebenprodukten besteht. Somit beträgt der Durchsatz
10001o des eingesetzten Gewichtes der Formaldehydlösung, der Umsatz 77% des eingesetzten
Formaldehyds, wobei 97 % des umgesetzten Formaldehyds als Trioxan erhalten werden.
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Beispiel 3 Nach der im Beispiel 1, a) beschriebenen Methode werden
200 Gewichtsteile Paraffinöl (DAB VI) und 30 Gewichtsteile Methansulfonsäure unter
Rühren emulgiert. In diese Emulsion läßt man bei 90°C 100 Gewichtsteile einer 77%igen
Formaldehydlösung innerhalb einer Stunde einlaufen und destilliert bei einer Heizbadtemperatur
von 105°C im gleichen Zeitraum bei 94 bis 96°C Kopftemperatur ein Gemisch folgender
Zusammensetzung ab: 52 Gewichtsteile Trioxan, 13 Gewichtsteile Formaldehyd 1 Gewichtsteil
Nebenprodukt, 34 Gewichtsteile Wasser.
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Der Durchsatz pro Stunde beträgt 1000/o des eingesetzten Gewichts
an Formaldehydlösung und der Umsatz 69°/o des eingesetzten Formaldehyds, von dem
98% zu Trioxan umgesetzt werden.
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Beispiel 4 In einem mit Rührer und Heizbad ausgerüsteten Reaktionsgefäß
werden 300 Gewichtsteile Paraffinöl (DAB VI) auf 90"C erwärmt. Nun werden 250 Gewichtsteile
700/,ige wäßrige Formaldehydlösung, die ebenfalls auf 900 C erwärmt wird, eingerührt.
Zu diesem Gemisch werden unter Rühren 95 Gewichtsteile Phenyläthylsulfonsäure (C6H5
- CH2 - CH2 - SO3H) zugegeben, und die Heizbadtemperatur wird auf 105"C erhöht,
wobei die Destillation des Rohtrioxans beginnt, das bei 96 und 97°C übergeht und
in einem mit Wasser beschickten Kühler kondensiert wird.
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Stündlich werden 400 Gewichtsteile einer 90"C warmen 70%igen Formaldehydlösung
in das Reaktionsgefäß eingeleitet und gleichzeitig 400 Gewichtsteile Destillat pro
Stunde abgezogen, das aus 192 Gewichtsteilen Trioxan, 86 Gewichtsteilen Formaldehyd,
2 Gewichtsteilen Nebenprodukte und 120 Gewichtsteilen Wasser besteht.
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Der Durchsatz pro Stunde beträgt somit 100 ovo des eingesetzten Gewichtes
an Formaldehydlösung und der Umsatz an Formaldehyd 690/o 990/o des umgesetzten Formaldehyd
werden dabei als Trioxan erhalten.
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Beispiel 5 Nach der im Beispiel 1, a) beschriebenen Methode werden
600 Gewichtsteile Paraffinöl (DAB VI), 300 Gewichtsteile 700/,ige wäßrige Formaldehydlösung
und 50 Gewichtsteile n-Dodecylbenzolsulfonsäure zur Umsetzung gebracht und der Destillation
unterworfen.
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Nach stündiger Destillation werden 300 Gewichtsteile Destillat folgender
Zusammensetzung erhalten: 144 Gewichtsteile Trioxan, 51 Gewichtsteile Formaldehyd,
3 Gewichtsteile Nebenprodukt, 102 Gewichtsteile Wasser.
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Der Durchsatz pro Stunde beträgt somit 1000/o des eingesetzten Gewichtes
der Formaldehydlösung, der Umsatz 700/o des eingesetzten Formaldehyds, wobei 980/o
des umgesetzten Formaldehyds als Trioxan erhalten werden.
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Zur Abtrennung des Trioxans wird das erhaltene Destillat mit Methylenchlorid
verrührt und in einer Extraktionskolonne mit Methylenchlorid extrahiert.
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Die dabei anfallende wasserhaltige Lösung von Trioxan in Methylenchlorid
wird anschließend destilliert, wobei als Sumpfprodukt ein wasserfreies, geschmolzenes
Rohtrioxan anfällt, das nochmals unter Stickstoff über Calciumoxid destilliert wird.
94 01o des eingesetzten Rohtrioxans werden als Reintrioxan vom F. = 64"C erhalten.