DE1299537B

DE1299537B - Use of a polyvinyl resin paste for the production of sealing inserts in sealing capsules

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Publication number: DE1299537B
Application number: DEB70342A
Authority: DE
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Priority date: 1963-01-16
Filing date: 1963-01-16
Publication date: 1969-07-17

Description

Die Erfindung besteht in der Verwendung einer freie Säuren enthaltenden Polyvinylharz-Paste zur Herstellung von Dichtungseinlagen in Verschlußkapseln für Getränkeflaschen od. dgl. The invention consists in the use of one containing free acids Polyvinyl resin paste for the production of sealing inserts in capsules for Beverage bottles or the like.

Die Vinylharzpasten, z. B. PVC-Pasten (Weich-PVC), haben sich hinsichtlich der Elastizität und Dichtigkeit zum Verschluß von Flaschen, z. B. mit Kronenkorken, besonders bewährt. Leider zeigen diese Substanzen den Nachteil eines unangenehmen Geschmackes, den sie an das Füllgut abgeben, so daß für Nahrungs- und Genußmittelzwecke die Verschlüsse oft auszuscheiden haben. Auch die Verwendung spezieller gereinigter Polymerisate und spezieller gereinigter Weichmacher konnten in dieser Beziehung nicht viel helfen, so daß auch heute noch Hemmungen bestehen, dieses Material zum Verschließen von Getränkeflaschen zu verwenden. The vinyl resin pastes, e.g. B. PVC pastes (soft PVC) have in terms of the elasticity and tightness for closing bottles, e.g. B. with crown caps, particularly proven. Unfortunately, these substances show the disadvantage of an unpleasant one Taste that they give off to the product, so that it is used for food and luxury food purposes the closures often have to excrete. Also the use of special purified ones Polymers and specially purified plasticizers were able to do this in this regard does not help much, so that even today there are still inhibitions about this material Use capping of beverage bottles.

In der USA.-Patentschrift 2 787 640 wird die Verwendung von Octylglycin in einer PVC-Paste zwecks Viskositätsbeeinflussung beschrieben. An eine Geschmacksbeeinflussung der Masse ist in dieser Patentschrift nicht gedacht worden. Auch ist es fraglich, ob solche Massen für Lebensmittelverpackungen geeignet sind. US Pat. No. 2,787,640 discloses the use of octylglycine described in a PVC paste for the purpose of influencing the viscosity. Of influencing the taste the mass has not been thought of in this patent specification. It is also questionable whether such masses are suitable for food packaging.

In der deutschen Patentschrift 821 423 wird ein Treibmittel zur Herstellung von Schaumstoff beschrieben. In einigen Beispielen dieser Patentschrift wird die Verwendung von Stearinsäure oder Benzoesäure erwähnt. Die Zusatzmenge beträgt jeweils 401,. In the German patent 821 423, a propellant is used for production described by foam. In some examples of this patent, the Use of stearic acid or benzoic acid mentioned. The additional amount is in each case 401 ,.

Mit keinem Wort wird davon gesprochen, daß die dort erwähnten Pasten zur Herstellung von Verschlüssen für die Getränkeindustrie und für die Nahrungsmittelindustrie geeignet sein sollen. Außerdem wird darauf hingewiesen, daß die Zusatzmengen weit außerhalb des beanspruchten Bereiches liegen. Not a word is said about the pastes mentioned there for the production of closures for the beverage industry and for the food industry should be suitable. It should also be noted that the additional amounts are wide lie outside the claimed range.

Nachprüfungen haben gezeigt, daß solche Pasten tatsächlich geschmacksbehaftet und deshalb für den vorliegenden Zweck ungeeignet sind.Checks have shown that such pastes are actually flavorful and are therefore unsuitable for the present purpose.

In der deutschen Auslegeschrift 1 027 545 wird die Verwendung von gummiartigen Dichtungsscheiben in Kronenkorken erwähnt, wobei als elastischer Grundstoff Kautschuk mit einem Zusatz von Füllstoffen, Schmier- und Vulkanisationsmitteln, darunter etwa 0, 8 Gewichtsprozent Stearinsäure, verwendet wird. In the German Auslegeschrift 1 027 545 the use of rubber-like sealing washers mentioned in crown corks, being used as an elastic base material Rubber with an addition of fillers, lubricants and vulcanizing agents, including about 0.8 percent by weight stearic acid is used.

Das Problem der Geschmacksbeeinflussung einer PVC-Paste wird in dieser Auslegeschrift nicht berührt.The problem of affecting the taste of a PVC paste becomes in this Interpretation not affected.

Die deutsche Patentschrift 875 865 betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von Vinylchloridpolymerisaten. Hierbei werden jedoch Salze von Säuren zugesetzt, nicht aber die freien Säuren. The German patent 875 865 relates to a method for stabilization of vinyl chloride polymers. Here, however, salts of acids are added, but not the free acids.

Die deutsche Patentschrift 1 087 034 beschreibt die Verwendung verschiedener pastenförmiger Massen unter anderem auch auf Basis von Polyvinylchlorid. German patent specification 1 087 034 describes the use of various pasty masses, including those based on polyvinyl chloride.

In dieser Patentschrift ist aber keine Rede davon daß man der Paste 0,1 bis 3 % einer freien Säure zuzusetzen hat, um eine völlige Geschmacklosigkeit dieser Paste zu erreichen.In this patent there is no mention of the paste 0.1 to 3% of a free acid has to be added to make it completely tasteless to achieve this paste.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß nicht die Entfernung des Trägers des nachteiligen Geschmackes durch Reinigen der verschiedenen Ingredienzien den Erfolg bringt, sondern die Verwendung einer PVC-Paste mit einem Gewichtsanteil von etwa 0,1 bis 30/,, vorzugsweise 0,3 bis 1°/o einer freien Säure. Surprisingly, it turned out that the distance the carrier of the adverse taste by purifying the various ingredients brings success, but the use of a PVC paste with a percentage by weight from about 0.1 to 30%, preferably 0.3 to 1% of a free acid.

Setzt man eine freie Säure ein, so können hierzu ebenso eine aliphatische oder aromatische Carbonsäure, z. B. Essigsäure, Citraconsäure usw., dienen. If a free acid is used, an aliphatic acid can also be used or aromatic carboxylic acid, e.g. B. acetic acid, citraconic acid, etc., serve.

Es können aber ebenfalls andere Säuren, wie Sulfosäure, z. B. Amidosulfonsäure, verwendet werden.But it can also other acids, such as Sulfonic acid, e.g. B. sulfamic acid, be used.

Die Säure kann aber auch als Mischpolymerisatkomponente des Vinylharzes zugesetzt werden, z. B. kann Acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Sorbinsäure oder Maleinsäure allein oder im Gemisch verwendet werden. However, the acid can also be used as a copolymer component of the vinyl resin be added, e.g. B. acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, or sorbic acid Maleic acid can be used alone or in a mixture.

An Stelle eines sauren Mischpolymerisates kann man auch einen entsprechenden Prozentsatz an noch freien unveresterten Säuregruppen des zugesetzten Weichmachers oder Weichmachergemisches verwenden. Instead of an acidic copolymer, a corresponding one can also be used Percentage of still free unesterified acid groups of the added plasticizer or use a plasticizer mixture.

Während bisher nur wenige PVC-Rohstoffe und Weichmacher für die Herstellung geschmacksfreier Dichtungseinlagen geeignet waren und diese in ganz bestimmten Verhältnissen kombiniert sein mußten, können erfindungsgemäß durch den Zusatz von geringen Mengen, etwa 0,1 bis 30/,, vorzugsweise 0,3 bis 101o, obengenannter Stoffe eine große Zahl von Rohstoffen verwendet werden. Bei Verwendung der obengenannten Mischpolymerisateundloder der Weichmacher mit freier Restsäure (z. B. durch unvollständiges Verestern) empfiehlt es sich, diese Stoffe in derartigen Mengen zu verwenden, daß der Gehalt an freien Säuregruppen etwa den obengenannten Zusätzen äquivalent ist. While so far only a few PVC raw materials and plasticizers for production tasteless sealing inserts were suitable and these in very specific proportions had to be combined, can according to the invention by the addition of small amounts, about 0.1 to 30%, preferably 0.3 to 1010, of the above substances a large number used by raw materials. When using the abovementioned copolymers and / or the plasticizer with free residual acid (e.g. due to incomplete esterification) recommends it is advisable to use these substances in such amounts that the content of free Acid groups is approximately equivalent to the additives mentioned above.

Es gelingt hierdurch, geschmackfreies Verschlußmaterial, z. B. Dichtungseinlagen unter Zusatz obengenannter Stoffe herzustellen, und zwar a) unter Verwendung von leicht zugänglichen, nicht aufwendigen Weichmachern, z. B. auf Phthalatbasis, b) unter Verwendung von Zitronensäureestern, wie z. B. physiologisch unbedenklichem Acetyl-tributylcitrat, und c) mit den unter a) und b) genannten Weichmachern unter Verwendung verschiedener Vinylharze. It succeeds in this way, tasteless closure material, z. B. sealing inserts with the addition of the above substances, namely a) using easily accessible, inexpensive plasticizers, e.g. B. phthalate-based, b) using citric acid esters, such as. B. physiologically harmless Acetyl tributyl citrate, and c) with the plasticizers mentioned under a) and b) under Use of various vinyl resins.

Nachfolgende Versuchsbeispiele zeigen eindeutig die Wirksamkeit der genannten Zusätze. Wie aus den Beispielen zu ersehen ist, wurden jeweils mehrere Kombinationen mit und ohne Zusatzstoffe auf Geschmack getestet. In jedem Fall wurde durch Zusatz dieser Stoffe eine geschmackfreie Dichtungseinlage erhalten. The following test examples clearly show the effectiveness of the mentioned additives. As can be seen from the examples, there were several Combinations with and without additives tested for taste. In any case it was by adding these substances a tasteless sealing insert is obtained.

Die Herstellung der Paste erfolgt durch homogenes Verrühren und anschließendes Anreiben über dem Walzenstuhl. The paste is produced by stirring and then homogeneously Rub over the roller mill.

Zur Prüfung auf Geschmack wurden Mineralwasserflaschen mit Verschlußkapseln, die die Dichtungsmasse enthielten, verschlossen, 40 Stunden lang bei Zimmertemperatur geschüttelt und hiernach im Vergleich zu ~Original-Mineralwasser von etwa zehn Prüfern getestet. To test the taste, mineral water bottles with sealing caps, containing the sealant, sealed, for 40 hours at room temperature shaken and then compared to ~ original mineral water by about ten testers tested.

Aus den geschmacklichen Beurteilungen wurde ein Gesamtwert ermittelt.An overall value was determined from the taste assessments.

Beispiel 1 55 Teile Emulsions-PVC, K-Wert 71, 45 Teile Di-iso-nonylphthalat, 1 Teil Zink-Calcium-Magnesium-Stabilisator. Example 1 55 parts of emulsion PVC, K value 71, 45 parts of di-isononyl phthalate, 1 part zinc-calcium-magnesium stabilizer.

Ergebnis: Unbrauchbar. Result: unusable.

Beispiel 2 Die gleiche Zusammensetzung wie Beispiel 1, nur unter Zusatz von 1 Teil Diphenylsulfon-3,3'-disulfonhydrazid. Example 2 The same composition as Example 1, only below Addition of 1 part of diphenylsulfone-3,3'-disulfonhydrazide.

Ergebnis: Absolut geschmackfrei. Result: Absolutely tasteless.

Beispiel 3 Die gleiche Zusammensetzung wie Beispiel 1, unter Zusatz von 0,5 Teilen Diphenylsulfon-3,3'-disulfonhydrazid. Example 3 The same composition as Example 1, with the addition of 0.5 part of diphenylsulfone-3,3'-disulfone hydrazide.

Ergebnis: Geschmacklos, brauchbar.Result: tasteless, usable.

Beispiel 4 50 Teile Emulsions-PVC, 50 Teile Di-iso-nonylphthalat, 1 Teil Stabilisator, 0,5 Teile Phthalsäure. Example 4 50 parts of emulsion PVC, 50 parts of di-iso-nonyl phthalate, 1 part stabilizer, 0.5 part phthalic acid.

Ergebnis: Geschmacklos, brauchbar. Result: tasteless, usable.

Beispiel 5 Entspricht Beispiel 4, unter Zusatz von 0,5 Teilen Ascorbinsäure. Example 5 Corresponds to Example 4, with the addition of 0.5 part of ascorbic acid.

Ergebnis: Geschmacklos, brauchbar.Result: tasteless, usable.

Beispiel 6 45 Teile Emulsions-PVC, 5 Teile Mischpolymerisat (PV-Chlorid, PV-Acetat) mit einpolymerisierter Maleinsäure, 50 Teile Di-iso-nonylphthalat. Example 6 45 parts of emulsion PVC, 5 parts of copolymer (PV chloride, PV acetate) with polymerized maleic acid, 50 parts of di-isononyl phthalate.

Ergebnis: Geschmackfrei. Result: taste-free.

Beispiele 7 bis 15 100 Teile Suspensions-PVC, K-Wert 60, 58 Teile Acetyl-tributylcitrat, 2 Teile Stabilisator, 0,5 Teile Ascorbinsäure. Examples 7 to 15 100 parts of suspension PVC, K value 60, 58 parts Acetyl tributyl citrate, 2 parts stabilizer, 0.5 parts ascorbic acid.

In den folgenden Beispielen wurden diese 0,5 Teile Ascorbinsäure durch folgende Säuren ersetzt: 0,2 Teile Essigsäure, 0,5 Teile Zitronensäure, 0,5 Teile Aminoessigsäure, 0,5 Teile Amidosulfonsäure, 0,2 Teile Sorbinsäure, 0,2 Teile Milchsäure, 0,5 Teile Äpfelsäure, 0,5 Teile Citraconsäure. In the following examples, this became 0.5 parts of ascorbic acid replaced by the following acids: 0.2 part acetic acid, 0.5 part citric acid, 0.5 Part of aminoacetic acid, 0.5 part of sulfamic acid, 0.2 part of sorbic acid, 0.2 part Lactic acid, 0.5 part malic acid, 0.5 part citraconic acid.

Sämtliche Beispiele ergaben vollständig brauchbare Resultate, da keinerlei Geschmacksbeeinffussung festgestellt wurde. All of the examples gave completely usable results since no influence on taste was found.

Zusammenfassend kann man hinsichtlich der vorstehenden Beispiele und anderer durchgeführter Versuche feststellen, daß hinsichtlich der Geschmacksbeeinflussung der Einfluß der verwendeten Vinylharz-Type oder des verwendeten Weichmachers nur sehr gering ist gegenüber dem Einfluß der zugesetzten Säure. Zum Vergleich wurden nämlich sowohl Emulsionspolymerisate als auch Suspensionsprodukte verwendet. Der K-Wert dieser Substanzen wurde variiert zwischen 71, 70 und 60. Es wurde pseudoplastisches oder dilatantes Material eingesetzt. Als Weichmacher wurden Di-iso-nonylphthalat, Di-isodecylphthalat und Acetyl-tributylcitrat erprobt. Verwendet man unvollständig veresterte Weichmacher mit einer Säurezahl von etwa 2 bis 60, vorzugsweise 5 bis 20, so kann man, wie oben ausgeführt, auf einen besonderen Säurezusatz verzichten. Das Gelatinieren erfolgte im allgemeinen bei 180 bis 210"C und dauerte höchstens 10 Minuten. In summary, with regard to the above examples and other experiments carried out state that with regard to the influence on taste the influence of the type of vinyl resin or the plasticizer used only is very slight compared to the influence of the acid added. For comparison were namely, both emulsion polymers and suspension products are used. Of the K value of these substances was varied between 71, 70 and 60. It became pseudoplastic or dilatant material is used. Di-iso-nonyl phthalate, Di-isodecyl phthalate and acetyl tributyl citrate tested. Is used incompletely esterified plasticizers with an acid number of about 2 to 60, preferably 5 to 20, as stated above, there is no need to add a special acid. Gelatinization generally took place at 180 to 210 "C and lasted at most 10 mins.

Claims

Claims: 1. Use of a polyvinyl resin paste with a Weight fraction of 0.1 to 301ob, preferably 0.3 to 1% of a free acid for Production of sealing inserts in caps for beverage bottles or the like.

2. Polyvinyl resin paste for sealing inserts according to claim 1, characterized characterized in that the free acid is an aliphatic or aromatic carboxylic acid, z. B. acetic acid, citraconic acid or sulfonic acid, e.g. B. sulfamic acid.

3. Polyvinyl resin paste for sealing inserts according to claim 1, characterized characterized in that the free acid is a copolymer component of polyvinyl, z. B. acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, sorbic acid or maleic acid.

4. Polyvinyl resin paste for sealing inserts according to claim 1, characterized characterized in that the percentage of free acid from unesterified acid groups that are still free of the plasticizer or plasticizer mixture used.