DE1298514B - Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-alkyl-aethern - Google Patents

Description

Aus der USA.-Patentschrift 2824141 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluoräthern bekannt, bei dem man Fluoralkohole der Formel

H(CF₂)J=JSr- (CH₂)f33— OH

mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxyds und dann mit einem p-Toluolsulfonsäureester umsetzt. Ferner ist in der britischen Patentschrift ein Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Acetalen und Ketalen beschrieben, bei dem man einen fluorhaltigen ungesättigten Äther mit einem Alkohol umsetzt.

Weiterhin ist bekannt (A. G. P i 11 m a η η und D. L. Sharp, Polymer Letters, 3PP, 379, 1965), 5 daß bei der Umsetzung von Hexafluoraceton mit Kaliumfluorid in einem inerten Lösungsmittel eine Anlagerungsverbindung gebildet wird, welcher die Struktur des Kaliumheptafluorisopropylats zugeschrieben wird. Es ist ferner bekannt, daß man diese ίο Anlagerungsverbindung mit Epibromhydrin zum Heptafluorisopropyl-glycidyl-äther umsetzen kann:

C = O + KF
CF₃

F —C—OK CF,

CH, — CH — CH₇Br

CF,

/Ox V ³

♦ CH₂-CH-CH₂-O-C-F

CF₉

Das Gelingen dieser Reaktion ist auf eine Akti- 20 anbelangt, so ist es zweckmäßig, 1 Mol Perfluorvierung des Broms durch die Epoxygruppe zurück- carbonylverbindung der genannten allgemeinen Forzuführen. Die Einführung anderer Reste, beispiels- mel (2) mit mindestens 1 Mol Kaliumfluorid, und das weise des Äthylrestes, gelang auf diese Weise nicht. hierbei gebildete Zwischenprodukt mit 1 Mol der

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Verbindung der allgemeinen Formel (3) umzusetzen, einseitig perfluorierten aliphatischen Äthern der allge- 25 Das Kaliumfluorid kann auch in einem größeren

meinen Formel (1)

R¹,

CF₃-(CF₂)„ —C—O—R²

(D

in welcher Rj- eine Trifluormethylgruppe oder ein Fluoratom, R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der in molaren Überschuß, beispielsweise in einem 2- bis 3molaren Überschuß angewandt werden. Auch die Verbindung der genannten allgemeinen Formel (3) kann im Überschuß angewandt werden.

Die Addition des Kaliumfluorids erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa —60 und etwa +30⁰C, vorzugsweise zwischen etwa —40 und etwa +2O⁰C, die Umsetzung der hierbei gebildeten Zwischenprodukte mit den Verbindungen der ge-

jö-Stellung oder einer entfernteren Stellung zur Sauer- 35 nannten allgemeinen Formel (3) bei Temperaturen

stoffbrücke substituiert sein kann, und η eine Zahl von 0 bis 6 bedeutet, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Perfluorcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (2)

CF₃-

deutungen

V
haben,

zwischen etwa 30 und etwa 130⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 40 und etwa 8O⁰C.

Die Reaktion kann in einem Autoklav durchgeführt werden.

Geeignete, gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte Lösungsmittel sind polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther, wie Diglycoldimethyläther oder Tetrahydrofuran, ferner Acetonitril.

Während man in der Regel, wie vorstehend benach Anlagerung von Kalium- 45 schrieben, so verfährt, daß man zunächst das Kalium-

-C== O

(2)

in welcher Rj- und π die vorstehend genannten Be-

fluorid in einem in bezug auf die Reaktionsteilnehmer inerten Lösungsmittel mit Verbindungen der allgemeinen Formel (3)

X-R² (3)

in welcher R² die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und X ein Jodatom oder einen Sulfonsäurerest der allgemeinen Formel (4)

R³ —SO₂-O— ' (4)

darstellt, in welcher R^a einen Alkylrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder p-Toluylrest bedeutet, umsetzt.

Die Isolation der erhaltenen Produkte erfolgt in an sich bekannter Weise.

Die Alkylgruppe R² in den vorstehend angegebenen Formeln enthält vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Der Rest R² kann beispielsweise durch ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder durch eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Methoxy- oder Äthoxygruppe, substituiert sein.

Was die Mengenverhältnisse der verfahrensgemäß zur Umsetzung gelangenden Reaktionskomponenten

fluorid an die Perfluorcarbonylverbindung addiert, wobei es zweckmäßig ist, das Kaliumfluorid im inerten Lösungsmittel suspendiert zur Anwendung zu bringen, kann man aber auch so verfahren, die Verbindung der genannten allgemeinen Formel (3) schon zu Beginn der Kaliumfluoridsuspension zuzusetzen und die Reaktion durch Zusatz der Perfluorcarbonylverbindung in Gang zu bringen.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Produkte stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Polymeren und Narkotika dar.

Weiterhin lassen sich die Verfahrensprodukte als Lösungsmittel für fluorhaltige Polymere verwenden. Ferner stellen diejenigen Produkte, die im Alkylrest Chlor- oder Bromatome enthalten, schwer entflammbare Inhalationsnarkotika dar, welche sich gegenüber Diäthyläther durch kurze Erholungszeiten auszeichnen.

Beispiel 1

In eine Suspension von 15,0 g (0,26 Mol) Kaliumfluorid und 120 ml Diglycoldimethyläther, die sich in einem mit Rührer, Kältekühler und Gaseinleitungs-

rohr versehenen Reaktionsgefäß befindet, leitet man bei -60⁰C 29,0 g (0,25 Mol) Trifluoracetylfluorid ein. Man läßt auf Raumtemperatur ansteigen und fügt dann 39 g (0,25 Mol) Äthyljodid zu. Das Reaktionsgemisch wird anschließend in einem 0,5-1-Stahlauto- klav mit Rührer 65 Stunden bei 80⁰C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch durch fraktionierte Destillation getrennt. Die Fraktion bei Kp. 29 bis 32° C besteht aus 12 g Pentafluoräthyläthyl-äther, was einer Ausbeute von 35% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Trifluoracetylfluorid, entspricht.

Beispiel 2

Zu einem Gemisch von 30 g (0,15 Mol) p-Toluolsulfonsäureäthylester, 10 g (0,17 Mol)" Kaliumfluorid und 100 ml Diglycoldimethyläther in einem wie im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäß gibt man unter Abkühlen auf - 40° C und Rühren 25 g (0,15 Mol) Hexafluoraceton. Man läßt auf Raumtemperatur ansteigen und erhitzt anschließend 3 Stunden auf 7O⁰C. Es bildet sich ein Niederschlag von p-toluolsulfonsaurem Kalium. Durch Anlegen von Vakuum (16 Torr) wird das Produkt in eine auf — 8O⁰C gekühlte Falle überdestilliert und anschließend bei Normaldruck nochmals fraktioniert destilliert. Die Fraktion bei 45 bis 46° C besteht aus 23 g Heptafluorisopropyl-äthyl-äther, was einer Ausbeute von 72% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Hexafluoraceton, entspricht.

Beispiel 3

In einem 1-1-Stahlautoklav befinden sich 81 g (1,40 Mol) Kaliumfluorid, 200 g (1,25 Mol) Methansulfonsäure-ji-chlor-äthylester und 350 ml Diglycoldimethyläther. Das Gemisch wird auf 0⁰C abgekühlt und der Autoklav evakuiert. Dann leitet man unter Rühren 190 g (1,15 Mol) Hexafluoraceton ein und erwärmt anschließend 65 Stunden auf 8O⁰C. Das Produkt wird aus dem Reaktionsgemisch zunächst durch Vakuumdestillation in eine auf — 8O⁰C gekühlte Falle übergetrieben und anschließend durch fraktionierte Destillation gereinigt. Gewonnen werden 167 g Heptafluorisopropyl- β -chlor -äthyl-äther (Kp. 90 bis 92°C), was einer Ausbeute von 58% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Hexafluoraceton, entspricht.

Beispiel 4

Ein mit Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Kältekühler versehener Rührkolben wird mit 64 g (1,1-Mol) Kaliumfluorid, 265 g (1,0 Mol) Methansulfonsäure-dodecylester und 800 ml Diglycoldimethyläther beschickt. Unter Rühren werden in dieses Gemisch 166 g (1,0 Mol) Hexafluoraceton geleitet,v worauf 8 Stunden auf 70 bis 80° C erwärmt wird. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit Eiswasser versetzt, die wasserunlösliche Phase unter Zusatz von Methylenchlorid abgetrennt, zweimal mit Wasser ausgeschüttelt, über Natriumsulfat getrocknet und zweimal destilliert. Die Hauptfraktion besteht aus 106 g Heptafluorisopropyl-dodecyläther vom Siedepunkt 113 bis 114° C bei 8 Torr. Die Ausbeute beträgt 30% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Hexafluoraceton.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von einseitig perfluorierten aliphatischen Äthern der allgemeinen Formel (1)

CF₃-(CFA-C-O-R²

in welcher R} eine Trifluormethylgruppe oder ein Fluoratom, R² einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der in /i-Stellung oder~emer entfernteren Stellung zur Sauerstoffbrücke substituiert sein kann, und « eine Zahl von 0 bis 6 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Perfluorcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (2)

R¹

f
CF₃-(CF₂)„-C =

(2)

in welcher R} und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, nach Anlagerung von Kaliumfluorid in einem in bezug auf die Reaktionsteilnehmer inerten Lösungsmittel mit Verbindungen der allgemeinen Formel (3)

X-R² (3)

in welcher R² die vorstehend genannte Bedeutung besitzt und X ein Jodatom oder einen Sulfonsäurerest der allgemeinen Formel (4)

R³ — SO₂ — O — (4)

darstellt, in welcher R³ einen Alkylrest von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenyl- oder p-Toluylrest bedeutet, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Diglycoldimethyläther, Tetrahydrofuran oder Acetonitril durchführt.