DE1297596B

DE1297596B - Process for the preparation of vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids

Info

Publication number: DE1297596B
Application number: DEU12775A
Authority: DE
Inventors: Schaeffer William D; Olivier Kenneth L
Original assignee: Union Oil Company of California
Current assignee: Union Oil Company of California
Priority date: 1966-06-09
Filing date: 1966-06-09
Publication date: 1969-06-19

Description

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Es ist bekannt, ζ. B. aus den deutschen Auslege- Verbindungen, wie Vanadinsäure, Vanadiumpentschriften 1198 813, 1179 928, den ausgelegten Un- oxyd, Vanadiumtribromid, Vanadiumdichlorid, Vanaterlagen der belgischen Patentschriften 634595, diumtrichlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadium-635739 und der französischen Patentschrift 1426776, pentafluorid, Vanadinhalogenide, wie Vanadylbro-Vinylester durch Umsetzung von Äthylen mit der 5 mid, Vanadylchlorid, -dichlorid und -trichlorid, und Lösung eines Edelmetallsalzes in einer Carbonsäure die verschiedenen Alkali-, Erdalkali- und Ammoniummit O₂, in Gegenwart eines Redoxsystems, eines vanadate, wie Natriumvanadat, Lithiumvanadat oder Alkali- oder Erdalkalicarboxylats und Halogenionen Kaliumvanadat. Zu brauchbaren organischen Vanaherzustellen. diumverbindungen gehören Salze mit organischenIt is known ζ. B. from the German interpretation compounds such as vanadic acid, vanadium pent publications 1198 813, 1179 928, the laid out non-oxide, vanadium tribromide, vanadium dichloride, vanate layers of Belgian patents 634595, dium trichloride, vanadium tetrachloride, vanadium 635739 and the French patent 1426776, penta, Vanadium halides, such as vanadylbro vinyl ester by reacting ethylene with the 5-mid, vanadyl chloride, dichloride and trichloride, and solution of a noble metal salt in a carboxylic acid, the various alkali, alkaline earth and ammonium with O ₂ , in the presence of a redox system, a vanadate, such as sodium vanadate, lithium vanadate or alkali or alkaline earth carboxylate and halogen ions potassium vanadate. To make usable organic Vana. Medium compounds include salts with organic

Bei diesem Oxydationsverfahren findet eine gleich- " Aminen, wie Trimethylammoniumvanadat oder zeitige Reduktion der gelösten Ionen des Edelmetalls Äthylisopropylammoniumvanadat, organische Vanazu freiem Metall und eine Rückoxydation des Metalls diumkomplexe, wie Vanadiumacetylacetonat oder der zu gelösten Ionen statt. Weiterhin wechseln die Cätronensäurekomplex von Vanadium, Vanadium-Schwermetallredoxsalze, wie Kupfer-oder Eisensalze, salze von niedermolekularen Carbonsäuren, wie während der Reaktion zwischen ihrer höheren und 15 Vanadiumacetat, Vanadiumisopropionat, Vanadiumihrer niedrigeren Oxydationsstufe. Dementsprechend butyrat oder Vanadiumvalerat. enthält die Lösung, die als Rohprodukt aus dem Re- Wie oben bereits erwähnt, enthält die Katalysatoraktionsgefäß abgezogen wird, das Metall der Platin- lösung katalytisch^ Mengen eines Metalls der Pallagruppe in Form von Teilchen des freien Metalls so- diumgruppe und eine halogenhaltige, d. h. eine bromwie in Form von gelösten Ionen und außerdem das 2° oder chlorhaltige Verbindung. Bei dem Metall der Schwermetallredoxsalz in beiden Oxydationsstufen. Platingruppe kann es sich um ein Metall der Palla-In this oxidation process finds an equal "amines, such as trimethylammonium vanadate or early reduction of the dissolved ions of the noble metal ethyl isopropylammonium vanadate, organic vanazu free metal and reoxidation of the metal dium complexes, such as vanadium acetylacetonate or the instead of dissolved ions. Furthermore, the cetronic acid complex changes from vanadium, vanadium heavy metal redox salts, such as copper or iron salts, salts of low molecular weight carboxylic acids, such as during the reaction between their higher and 15 vanadium acetate, vanadium isopropionate, vanadium their lower oxidation level. Correspondingly butyrate or vanadium valerate. contains the solution, which as a crude product from the Re- As mentioned above, contains the catalyst action vessel is withdrawn, the metal of the platinum solution catalytically ^ quantities of a metal of the Palla group in the form of particles of the free metal, a sodium group and a halogen-containing, d. H. a bromwie in the form of dissolved ions and also the 2 ° or chlorine-containing compound. With the metal of Heavy metal redox salt in both oxidation stages. Platinum group, it can be a metal of the palladium

Es wurde festgestellt, daß während der Oxydation diumuntergruppe oder der Platinuntergruppe haneine unvermeidbare Bildung von Oxalsäure aus dem dem, d. h. um Palladium, Rhodium oder Rhutenium Äthylen erfolgt. Die Oxalsäure reichert sich in dem bzw. um Platin, Osmium, Rhenium oder Iridium. Reaktionsmedium an, da sie den Oxydationsbedin- ^a5 Obgleich alle diese Metalle für die Reaktion wirksam gungen im Reaktionsgefäß widersteht. Weiterhin ist sind, wird Palladium wegen seiner viel größeren dfe Oxalsäure deshalb unerwünscht, weil sie mit den Wirksamkeit bevorzugt.It has been found that during the oxidation of the dium subgroup or the platinum subgroup there is an inevitable formation of oxalic acid from the ethylene, ie around palladium, rhodium or ruthenium. The oxalic acid accumulates in or around platinum, osmium, rhenium or iridium. Reaction medium, since they ^a5 Although all these metals conditions effective for reaction resists the Oxydationsbedin- in the reaction vessel. Furthermore, because of its much larger dfe oxalic acid, palladium is undesirable because it is preferred with the potency.

meisten Schwermetallionen der Redoxsalze unlös- Der andere notwendige Bestandteil der Kataly-Most of the heavy metal ions of the redox salts are insoluble.

liche Salze bildet, und zwar insbesondere Kupfer(II)- satorlösung ist eine halogenhaltige, d. h. brom- oder oxalat. Das Ausmaß dieser Bildung von Oxalsäure 3° chlorhaltige Verbindung. Das Halogen kann in Form ist von den Oxydationsbedingungen, wie Temperatur, von elementarem Chlor oder Brom zugegeben wer-Druck und Sauerstoffpartialdruck, abhängig. Nach den, vorzugsweise werden jedoch weniger flüchtige mehreren Durchgängen des Reaktionsmediums ist Halogenverbindungen verwendet, wie Natriumder größte Teil der Schwermetallredoxionen ausge- chlorid, Lithiumbromid, Cäsiumchlorid und Kaliumfällt. Wenn dies der Fall ist, ist die katalytische Wirk- 35 bromid, Natriumbormat, Lithiumchlorat, Ammosamkeit der Lösung verlorengegangen, und es findet niumhalogenide, wie Ammoniumbromid und Amkeine merkliche Oxydation mehr statt. moniumchlorid, oder irgendeines der obengenanntenLiche salts forms, in particular copper (II) - Satorlösung is a halogen-containing, i. H. bromine or oxalate. The extent of this formation of oxalic acid 3 ° chlorine-containing compound. The halogen can be in the form is added by the oxidation conditions, such as temperature, by elemental chlorine or bromine-pressure and oxygen partial pressure, depending. After that, however, they preferably become less volatile several passes of the reaction medium is used, such as sodium or halogen compounds Most of the heavy metal redox ions from chloride, lithium bromide, cesium chloride and potassium are precipitated. If this is the case, the catalytic effect is bromide, sodium borate, lithium chlorate, ammosity lost the solution, and it finds nium halides, such as ammonium bromide and amines noticeable oxidation takes place. monium chloride, or any of the above

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Platinmetallbromide oder -chloride. Obgleich chlor-Vinylestern aliphatischer Monocarbonsäuren durch haltige Verbindungen im allgemeinen bevorzugt wer-Umsetzung von Äthylen mit einer Carbonsäure und 4<> den, können sich bei bestimmten Reaktionen Brom-SauerstofiE in Gegenwart des Salzes eines Edelmetalls verbindungen als besser erweisen. Zum Beispiel beder VIII. Gruppe des Periodischen Systems, eines günstigen Bromverbindungen in praktisch wasser-Redoxsystems, eines Chlorids oder Bromids und eines freier Essigsäure die Oxydation von Äthylen zu Alkalicarboxylats unter Ausschluß von Wasser gefun- Vinylacetat.There has now been a process for making platinum metal bromides or chlorides. Although chlorine vinyl esters aliphatic monocarboxylic acids by containing compounds generally preferred who-implementation Of ethylene with a carboxylic acid and 4 <> den, bromine-oxygen can form in certain reactions In the presence of the salt of a noble metal, compounds prove to be better. For example beder VIII. Group of the Periodic Table, a favorable bromine compounds in practically water-redox system, a chloride or bromide and a free acetic acid lead to the oxidation of ethylene Alkali carboxylate found with exclusion of water. Vinyl acetate.

den, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die 45 Das Reaktionsmedium enthält vorzugsweise ein Umsetzung in Gegenwart von 0,01 bis 2 Gewichts- praktisch wasserfreies organisches Lösungsmittel. Im prozent einer Vanadiumverbindung durchführt. allgemeinen, sollte der Wassergehalt des Reaktions-the one, which is characterized in that the 45 The reaction medium preferably contains one Reaction in the presence of 0.01 to 2 weight practically anhydrous organic solvent. in the percent of a vanadium compound. in general, the water content of the reaction

Durch die erfindungsgemäße Zugabe einer Vana- mediums unterhalb von etwa 20 Gewichtsprozent und diumverbindung in den genannten Mengen zu dem vorzugsweise unterhalb von etwa 10 Gewichtsprozent Reaktionsgut wird die gebildete Oxalsäure in der 5° liegen. Am besten liegt er unterhalb von etwa 3 Ge-Oxydationsstufe ohne Abtrennung aus dem Reak- wichtsprozent. Die Oxydation in wasserfreien oder tionsmedium zerstört. Vanadiumverbindungen üben praktisch wasserfreien organischen Medien fördert bei Verwendung in katalytischen Mengen ein hohes die Bildung der gewünschten ungesättigten Ester. Das Maß an Oxydationsaktivität gegenüber Oxalsäure Reaktionsmedium sollte vorzugsweise eine Carbon- und unlöslichen Oxalaten aus, die sich während der 55 säure mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen sein, wie Oxydation gebildet haben. Andere ähnliche Metall- Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, verbindungen haben in bezug auf diese Oxydation Isovaleriansäure, Caprylsäure, Isocaprylsäure, Bernkeine merkliche Wirksamkeit. Weiterhin wurde ge- steinsäure, Gluratsäure, Adipinsäure oder Pimelinfunden, daß die Zugabe von Vanadiumverbindungen säure. Monocarbonsäuren werden am meisten bevor- in den oben angegebenen katalytischen Mengen keine 6° zugt. Vorzugsweise handelt es sich bei der verwenmerkliche Veränderung der hohen Oxydations- deten Carbonsäure um die Säure des in dem Vinylgeschwindigkeit des Verfahrens bewirkt und auch zu ester gewünschten Alkoxyrestes, d. h., zur Herstellung keiner meßbaren Veränderung der Verteilung der von Vinylacetat wird Essigsäure oder zur Herstellung dabei erhaltenen Oxydationsprodukte führt. Eine für von Vinylpropionat Propionsäure verwendet, das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Vana- 65 Die Rückoxydation bzw. Regenerierung des Katadiummenge liegt etwa bei 0,05 bis 0,5 Gewichtspro- lysators kann in einer besonderen Reaktionszone zent. Vorzugsweise sind die Verbindungen in dem durchgeführt werden, die von der Vinylester-Syn-Reaktionsmedium löslich. Dazu gehören anorganische thesezone getrennt ist, oder es können beide Umset-By adding a vanadium medium below about 20 percent by weight and a medium compound in the amounts mentioned to the preferably below about 10 percent by weight reaction material, the oxalic acid formed will be in the range of 5 °. It is best below about 3 Ge oxidation state without separation from the reac weight percent. The oxidation in anhydrous or ionic medium is destroyed. Vanadium compounds practice practically anhydrous organic media, when used in catalytic amounts, promotes the formation of the desired unsaturated esters. The degree of oxidizing activity towards the oxalic acid reaction medium should preferably be one of carboxylic and insoluble oxalates that have formed during the acidic process with 2 to about 10 carbon atoms, such as oxidation. Other similar metal compounds - acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, have no appreciable activity with regard to this oxidation, isovaleric acid, caprylic acid, isocaprylic acid, and amber. Furthermore, rock acid, gluric acid, adipic acid or pimeline has been found that the addition of vanadium compounds acid. Monocarboxylic acids are most preferably not added in the abovementioned catalytic amounts of less than 6 °. The noticeable change in the high oxidation-detened carboxylic acid is preferably the acid of the alkoxy radical brought about in the vinyl rate of the process and also to ester, ie, for producing no measurable change in the distribution of vinyl acetate, acetic acid is obtained for production Oxidation products leads. A Vana- 65 acid used for vinyl propionate propionate, the process according to the invention preferred. Preferably, the compounds to be carried out are those soluble in the vinyl ester syn reaction medium. These include inorganic thesis zone which is separate, or both implementation

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zungen in einer gemeinsamen Zone durchgeführt Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas und das werden. In beiden Fällen werden Äthylen und Sauer- Äthylen in Berührung mit dem Katalysator bei Temstoff in die praktisch wasserfreie Reaktionszone ein- peraturen zwischen etwa 30 und etwa 300° C eingeführt. Bei dem zweistufigen Verfahren wird das führt. Temperaturen von etwa 90 bis 180° C werden Essigsäure-Reaktionsmedium, das die Katalysator- 5 bevorzugt; und zur Erzielung optimaler Ausbeuten an salze enthält, zwischen der Vinylester-Synthesezone, Vinylestern werden Temperaturen von etwa 120 bis wo es mit Äthylen in Berührung gebracht wird, und etwa 150° C am meisten bevorzugt,
der Rückoxydationszone, wo es mit Sauerstoff in Be- Im allgemeinen führt das Arbeiten bei höheren rührung gebracht wird, zirkulieren gelassen. Die Be- Temperaturen zu hohen Ausbeuten an Essigsäure aus rührung mit Äthylen führt zu einer Reduktion der io Äthylen; wird daher die Essigsäure in situ gebildet, Lösung, was häufig zu einer Abscheidung der redu- so wird bei etwa 130 bis 180° C gearbeitet,
zierten Formen des Katalysators, wie Palladium- Bei allen Oxydationsverfahren reicht der angewenmetall und Kupfer(I)-chlorid, führt, obgleich das dete Reaktionsdruck aus, die flüssige Phase aufrecht-Ausmaß dieser Abscheidung durch gleichzeitige Ein- zuerhalten. Man arbeitet bei etwa Atmosphärendruck führung einer geringen Menge, und zwar von bis zu 15 bis etwa 100 Atmosphären oder, besser, bei erhöhten etwa 5 Volumprozent, Sauerstoff in das Synthese- Drücken von etwa 10 bis 75 Atmosphären. Am Reaktionsgefäß verringert werden kann. Das Reak- meisten werden Drücke von 40 bis 75 Atmosphären tionsmedium mit dem darin gelösten bzw. suspen- bevorzugt, um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit dierten reduzierten Katalysator wird dann in die zu erzielen.tongues in a common zone carried oxygen or an oxygen-containing gas and that will be. In both cases, ethylene and acidic ethylene are introduced into the practically anhydrous reaction zone at temperatures between about 30 and about 300.degree. C. in contact with the catalyst. In the two-step process, this will lead. Temperatures of about 90 to 180 ° C are acetic acid reaction medium, which the catalyst 5 is preferred; and to achieve optimal yields of salts, between the vinyl ester synthesis zone, vinyl esters are temperatures of about 120 to where it is brought into contact with ethylene, and about 150 ° C is most preferred,
the re-oxidation zone, where it is brought into circulation with oxygen. The loading temperatures too high yields of acetic acid from stirring with ethylene leads to a reduction of the ethylene; the acetic acid is therefore formed in situ, solution, which often leads to a deposition of the redu- so work is carried out at about 130 to 180 ° C,
In all oxidation processes, the applied metal and copper (I) chloride are sufficient, although the dete reaction pressure is sufficient to maintain the liquid phase, the extent of this deposition by simultaneous incorporation. One works at about atmospheric pressure leading to a small amount, namely from up to 15 to about 100 atmospheres or, better, at increased about 5 percent by volume, oxygen in the synthesis pressures of about 10 to 75 atmospheres. Can be reduced at the reaction vessel. The reac- most pressures of 40 to 75 atmospheres are preferred with the medium dissolved or suspended therein, in order to achieve a high reaction rate of the reduced catalyst is then used in the.

Rückoxydationszone eingeleitet, vorzugsweise nach 20 F i g. 1 erläutert ein einstufiges Verfahren unterReoxidation zone initiated, preferably after 20 F i g. 1 explains a one-step process under

destillativer Abtrennung des Vinylesters und der Anwendung der vorliegenden Erfindung. Wie erläu-Separation of the vinyl ester by distillation and the use of the present invention. How to explain

Nebenprodukte. In der Rückoxydationszone wird die tert, wird Äthylen durch die Leitung 1 in einenByproducts. In the reoxidation zone is the tert, ethylene is through line 1 in a

höhere Oxydationsstufe des Katalysators wiederher- Reaktionsbehälter 2 eingeführt. Sauerstoff oder einhigher oxidation level of the catalyst restored- reaction vessel 2 introduced. Oxygen or a

gestellt, d. h., im obigen Fall wird wieder ein Gemisch geeignetes sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft oder einposed, d. That is, in the above case, a mixture of suitable oxygen-containing gas, such as air or a

von Palladium(II)- und Kupfer(II)-salzen hergestellt. 25 Gemisch aus Sauerstoff und Luft und/oder einemmade of palladium (II) and copper (II) salts. 25 mixture of oxygen and air and / or a

Die regenerierte Lösung kann dann in die Vinylester- geeigneten inerten Trägergas, wie Stickstoff oderThe regenerated solution can then in the vinyl ester-suitable inert carrier gas, such as nitrogen or

Synthesezone zurückgeleitet werden, vorzugsweise Kohlendioxyd, wird durch die Leitung 3 eingeführt,Synthesis zone are returned, preferably carbon dioxide, is introduced through line 3,

nach Verdampfung des während der Rückoxydation Dem Reaktionsmedium wird eine Vanadiumverbin-after evaporation of the during reoxidation the reaction medium is a vanadium compound

gebildeten Wassers. dung zugesetzt, die die als Nebenprodukt entstehendeformed water. manure added, the resulting as a by-product

Das einstufige Verfahren kann in der Weise durch- 30 Oxalsäure im Reaktionsbehälter 2 oxydativ zerstört,The one-step process can be oxidatively destroyed in the manner by- 30 oxalic acid in the reaction vessel 2,

geführt werden, daß man Äthylen und den Sauerstoff Der Reaktionsbehälter 2 kann ein geeignetes Reak-be performed that one ethylene and the oxygen The reaction vessel 2 can be a suitable react

gleichzeitig mit dem Reaktionsmedium in einer ein- tionsgefäß mit Rührer sein, in dem die in flüssigerbe simultaneously with the reaction medium in an onion vessel with stirrer, in which the in liquid

zigen Reaktionszone in Berührung bringt. Der Kata- Phase vorliegende Reaktionsmischung gerührt wird,umpteen reaction zone in contact. The reaction mixture present in the Kata phase is stirred,

lysator braucht hierbei nicht zwischen getrennten oder kann gegebenenfalls mit einem inerten Medium,lysator does not need to be separated or, if necessary, with an inert medium,

Zonen hin- und hergeleitet zu werden, und die Pro- 35 wie Kieselsäuregel, Diatomeenerde, Titanerde, Car-Zones to be passed back and forth, and the pro- 35 such as silica gel, diatomaceous earth, titanium earth, car-

dukte können in flüssiger Form oder als Dämpfe ab- bound oder Kohlenstoff, gefüllt sein. Das zurückge-Products can be in liquid form or as vapors, or they can be filled with carbon. The returned

gezogen werden. führte Äthylen wird dem Reaktionsgefäß durch dieto be pulled. led ethylene is passed through the reaction vessel

Unter den Alkalicarboxylaten, die dem Reaktions- Gasrückführungsleitung 4 zugeführt, während dieAmong the alkali metal carboxylates supplied to the reaction gas recycle line 4, while the

medium zugesetzt werden, werden die Lithiumcarb- Katalysatorlösung durch die Flüssigkeitsrückfüh-medium are added, the lithium carb catalyst solution through the liquid return

oxylate wegen ihrer größeren Löslichkeit am meisten 40 rungsleitung S in das Reaktionsgefäß eingeführt wird,oxylate, because of its greater solubility, is introduced into the reaction vessel in the most part,

bevorzugt. Wenn jedoch mit einer Aufschlämmung Das rohe Oxydationsprodukt wird durch die Lei-preferred. If, however, with a slurry the crude oxidation product is

gearbeitet werden kann, werden die Natriumsalze be- tung 6 entfernt und in die Hilfskammer 7 geleitet,can be worked, the sodium salts are treatment 6 removed and passed into the auxiliary chamber 7,

vorzugt, da diese Salze eine geringere Umwandlung wo es mit irgendeinem der obengenannten reduzie-preferred because these salts have less conversion where there is any of the above reducing

zu unerwünschten Nebenprodukten bewirken. renden Gase in Berührung gebracht wird. Vorzugs-cause undesirable by-products. coming into contact with gases. Preferential

Die Alkalicarboxylate können natürlich auch in 45 weise werden in dieser Stufe hohe Drücke, wie 10 bisThe alkali metal carboxylates can of course also be high pressures in this stage, such as 10 to 45

situ gebildet werden. etwa 100 Atmosphären, und Temperaturen von etwasitu are formed. about 100 atmospheres, and temperatures of about

Wie oben bereits erwähnt, werden in dem Reak- 30 bis 300° C angewendet. Vorzugsweise wird die tionsmedium Redoxverbindungen verwendet. Im all- Hilfskammer unter den gleichen Druck- und Tempegemeinen können sämtliche Salze mehrwertiger Me- raturbedingungen betrieben wie das Reaktionstalle, die ein höheres Oxydationspotential als das in 50 gefäß 2.As already mentioned above, 30 to 300 ° C. are used in the reactor. Preferably the tion medium used redox compounds. In the all-auxiliary chamber under the same pressure and temperature commons all salts of polyvalent temperature conditions can be operated like the reaction chamber, which has a higher oxidation potential than that in 50 vessel 2.

der Lösung befindliche Edelmetall aufweisen, d. h. Die Gase aus der Reduktionshilfskammer 7 werdenhave precious metal in the solution, d. H. The gases from the reduction auxiliary chamber 7 are

positiver sind, verwendet werden. Unter den bekann- durch die Leitung 8 geleitet und mit den aus demare more positive. Among the well-known through the line 8 and with the from the

ten Redoxverbindungen werden die Eisen(III)-salze Reaktionsgefäß 2 austretenden Gasen vereinigt; derth redox compounds, the iron (III) salts reaction vessel 2 exiting gases are combined; the

und insbesondere die Kupfer (Il)-salze bevorzugt. Im vereinigte Gasstrom wird mit Hilfe des Kompressors 9and in particular the copper (II) salts are preferred. In the combined gas stream with the aid of the compressor 9

allgemeinen wird das Kupfer(II)-salz in einer solchen 55 erneut auf den erforderlichen Druck gebracht, umIn general, the copper (II) salt is brought to the required pressure again in such a 55

Menge zu dem Reaktionsmedium gegeben, daß in durch die Leitung 4 in das Reaktionsgefäß zurück-Amount added to the reaction medium that in back through line 4 into the reaction vessel

diesem eine Kupferkonzentration von etwa 0,1 bis geführt werden zu können. Bei dieser bevorzugtenthis a copper concentration of about 0.1 to be able to be performed. With this preferred

5 Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 0,5 bis Arbeitsweise kann ein Sauerstoffanalysiergerät ver-5 percent by weight and preferably from about 0.5 to

3,0 Gewichtsprozent erhalten wird. Zur Beschleuni- wendet werden, um den Sauerstoffgehalt der aus dem3.0 weight percent is obtained. To be used to accelerate the oxygen content of the from the

gung der Reaktionsgeschwindigkeit können auch zu- 60 Reaktionsgefäß austretenden Gase oder der DämpfeGases or vapors escaping from the reaction vessel can also be used to speed up the reaction

sätzlich bekannte andere Oxydationsmittel, wie innerhalb des oberen Teils des Reaktionsgefäßes 2additionally known other oxidizing agents, such as within the upper part of the reaction vessel 2

Stickoxyde und lösliche Nitrat- oder Nitritsalze, zu- zu messen. Das Analysiergerät 10 kann dazu benutztMeasure nitrogen oxides and soluble nitrate or nitrite salts. The analyzer 10 can be used for this

gegeben werden. Insbesondere wird bei niedrigen werden, diese Variable automatisch zu regeln, indemare given. In particular, at low levels, this variable will be automatically regulated by

Temperaturen die kombinierte Verwendung von es die Öffnung der Zuflußregelventile 11 und/oder 12The combined use of it the opening of the inflow control valves 11 and / or 12 temperatures

Kupf er(II)-salzen und die Nitrat-Redoxmitteln bevor- 65 regelt. Da sich in dem System während der OxydationCopper (II) salts and nitrate redox agents. Because it is in the system during oxidation

zugt. einige Gase ansammeln, wie Kohlendioxyd, das sichadmitted. some gases will accumulate, such as carbon dioxide, that will

Im allgemeinen werden die Vinylester aliphatischer in dem Reaktionsgefäß 2 oder in der Hilfskammer 7In general, the vinyl esters become more aliphatic in the reaction vessel 2 or in the auxiliary chamber 7

Monocarbonsäuren in der Weise hergestellt, daß man bildet, wenn Kohlenmonoxyd als reduzierendes GasMonocarboxylic acids produced in such a way that, when carbon monoxide is formed as a reducing gas

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verwendet wird, wird vorzugsweise die gesamte Setzung dieses Reaktionsmediums wird sorgfältig ge-Menge oder ein Teil des zurückgeführten Gasstromes regelt, indem die notwendigen Halogenmengen durch durch eine geeignete Gasentfernungsstufe geschickt, die Leitung 33 zugegeben werden. Vorzugsweise wird die bei 13 angedeutet ist. jedoch ein kontinuierlicher Strom des zurückgeführ-is used, the total amount of this reaction medium is preferably used carefully or regulates part of the recirculated gas flow by adding the necessary amounts of halogen passed through a suitable gas removal step, line 33 can be added. Preferably will which is indicated at 13. but a continuous stream of the recycled

Das reduzierte flüssige Rohprodukt wird aus dem 5 ten Reaktionsmediums durch die Leitung 34 abge-HiIfskammerturm 7 durch die Leitung 14 entfernt, zogen und in ein geeignetes Meßgerät 35 zur konim Kühler 15 abgekühlt und durch eine Entspannungs- tinuierlichen Analyse des Halogengehalts eingeführt, verdampfungszone 16 geleitet, wo restliches bzw. ge- Der Strom wird durch die Leitung 36 in den Hauptlöstes Äthylen und andere Gase durch die Leitung rückführungsstrom des Reaktionsmediums zurück-17 abgetrennt und durch den Kompressor 18 erneut io geleitet. Das Meßgerät 35 dient zur ununterbrochenen auf den erforderlichen Druck gebracht werden, um Anzeige des Halogengehalts des Rückführungsstromes, in das Reaktionsgefäß 2 zurückgeleitet werden zu Vorzugsweise regelt dieses Meßgerät weiterhin unkönnen. unterbrochen die Zugabe der erforderlichen MengeThe reduced liquid crude product is removed from the 5th reaction medium through line 34-auxiliary chamber tower 7 removed through the line 14, pulled and inserted into a suitable measuring device 35 for konim Cooler 15 cooled and introduced through a continuous expansion analysis of the halogen content, evaporation zone 16, where the remaining or The stream is passed through the line 36 in the main solution Ethylene and other gases through the line recycle stream of the reaction medium back-17 separated and passed through the compressor 18 again io. The measuring device 35 is used for uninterrupted brought up to the required pressure to display the halogen content of the recycle stream, can be returned to the reaction vessel 2 to Preferably, this measuring device continues to regulate incapability. interrupted the addition of the required amount

Das Rohprodukt aus der Entspannungsverdamp- an Halogen durch die Leitung 37 und das Zuflußfungszone 16 enthält eine Aufschlämmung des fein- 15 regelventil 38. Als Halogenausgangsmaterial kann teiligen Metalls der Platingruppe. Diese Aufschläm- durch die Leitung 37 ein Halogenwasserstoff eingemung kann unter den meisten Bedingungen in den führt werden. Wenn das Reaktionsmedium jedoch nachfolgenden Produktgewinnungszonen gehandhabt ungenügende Mengen der verschiedenen Katalysatorwerden und wird daher durch die Leitung 19 direkt bestandteile, wie an Alkaliverbindung und/oder zu den Produktgewinnungsstufen in der Zone 20 ge- 20 Schwermetallredoxmittel, enthält, können diese Subleitet. Gegebenenfalls kann jedoch die gesamte stanzen ebenfalls in Form ihrer Halogensalze durch Menge oder ein Teil des Rohprodukts aus der Ent- die Leitung 37 zugeführt werden, spannungsverdampfungszone 16 durch die Leitung 21 F i g. 2 erläutert die zweistufige Durchführungs-The crude product from the flash evaporator to halogen through line 37 and the influx zone 16 contains a slurry of the fine 15 control valve 38. As a halogen starting material, can Partial platinum group metal. This slurry contains a hydrogen halide through line 37 can be in the leads under most conditions. If the reaction medium, however Inadequate quantities of the various catalysts will be handled in subsequent product recovery zones and is therefore directly constituents through the line 19, such as an alkali compound and / or to the product recovery stages in zone 20 contains 20 heavy metal redox agents, these can be subordinated. If necessary, however, the entire punch can also be punched through in the form of its halogen salts Amount or part of the crude product from the Ent- the line 37 are supplied, voltage evaporation zone 16 through line 21 F i g. 2 explains the two-stage implementation

in eine geeignete Feststoff-Flüssigkeits-Trennzone form des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei dieser geleitet werden, die bei 22 im Fließschema angedeutet 25 Verfahrensweise wird das Äthylen in das Reaktionswird. Das geklärte flüssige Produkt wird dann durch gefäß 1 durch die Leitung 2 zusammen mit Rückdie Leitung 23 in die Produktgewinnungszone 20 ein- führungsgasen aus den Leitungen 3 und 4, in denen geleitet. Das abgetrennte Katalysatormetall wird die Gebläse 5 bzw. 6 angeordnet sind, eingeführt, durch die Leitung 24 abgezogen und zur Oxydations- Das zurückgeführte Reaktionsmedium, das den Katazone zurückgeleitet. 30 lysator und die Salzbestandteile, einschließlich derinto a suitable solid-liquid separation zone in the form of the process according to the invention. At this are passed, which is indicated at 22 in the flow chart 25 procedure, the ethylene is in the reaction. The clarified liquid product is then passed through vessel 1 through line 2 together with return die Line 23 in the product recovery zone 20 introducing gases from lines 3 and 4, in which directed. The separated catalyst metal is placed in the blower 5 or 6, introduced, withdrawn through the line 24 and to the oxidation The recycled reaction medium, which the Katazone returned. 30 lysator and the salt components, including the

Zur Isolierung des Platingruppenmetall-Katalysa- erfindungsgemäß zugesetzten Vanadiumverbindung tors aus dem Gemisch der Feststoffe in der Leitung enthält, wird in das Reaktionsgefäß 1 durch die Lei-24 werden die Feststoffe in der Zone 25 mit Sauer- rung 7 eingeführt, und die Auffüllung der verschiestoff aus der Leitung 26 und dem zurückgeführten denen Bestandteile des Mediums erfolgt durch die Reaktionsmedium aus der Leitung 27 in Berührung 35 Leitung 8.Vanadium compound added according to the invention to isolate the platinum group metal catalyst tors from the mixture of solids contained in the line is into the reaction vessel 1 through the lei-24 the solids in zone 25 are introduced with acid 7, and the filling of the carbon dioxide from the line 26 and the recycled which components of the medium takes place through the Reaction medium from line 27 in contact 35 line 8.

gebracht. Die Oxydationstemperatur wird bei etwa Das durch die Leitung 9 abgezogene flüssige Mate-brought. The oxidation temperature is about The liquid material withdrawn through line 9

50 bis 200° C und der Druck bei etwa 5 bis 60 Atmo- rial wird in der Zone 10 einer Entspannungsverdampsphären gehalten, um die flüssige Phase aufrecht- fung unterworfen und der flüssige Rückstand durch zuerhalten. Unter diesen Bedingungen wird das Me- die Heizvorrichtung 11 in den Destillationsturm 12 tall der Platingruppe oxydiert und in dem Reaktions- 40 geleitet, von wo das Vinylacetat als Destillat durch medium gelöst. Diese Lösung wird durch die Leitung die Leitung 13 abgezogen wird. Das geeignete Rück-28 abgezogen. flußverhältnis im Destillationsturm wird mit Hilfe der50 to 200 ° C and the pressure at about 5 to 60 atmospheric is in zone 10 of a flash evaporation sphere kept to the liquid phase upright and subjected to the liquid residue by to obtain. Under these conditions, the meter becomes the heater 11 in the distillation tower 12 Tall of the platinum group is oxidized and passed into the reaction 40, from where the vinyl acetate passes through as a distillate medium dissolved. This solution is drawn off through the line 13. The appropriate back 28 deducted. flow ratio in the distillation tower is determined using the

Wenn, abweichend von dem erfindungsgemäßen Leitung 14 eingestellt. Der Destillationsrückstand, Verfahren, keine Vanadiumverbindungen in dem der den reduzierten Katalysator, wie Palladium- und Reaktionsmedium verwendet worden wären, ent- 45 Kupfer(T)-salze, enthält, wird mit Hilfe der Pumpe 15 hielten die durch Leitung 24 entfernten Feststoffe in die Oxydationszone 16 eingeleitet und dort mit die unlöslichen Oxalatsalze der mehrwertigen Schwer- Sauerstoff aus der Leitung 17 in Berührung gebracht, metallionen des Redoxmittels. Die Aufschlämmung Der Regenerationskatalysator im Reaktionsmedium müßte dann filtriert, das unlösliche Oxalat durch wird dann zum Trockner 18 gepumpt, wo das in der Leitung 29 ausgetragen und einer weiteren oxyda- 50 Zone 16 gebildete Wasser verdampft und entfernt tiven Behandlung zur Gewinnung der Schwer- wird,
metallionen unterworfen werden. Beispiel 1If set differently from the line 14 according to the invention. The distillation residue, which contains no vanadium compounds in which the reduced catalyst such as palladium and reaction medium would have been used, ent- 45 copper (T) salts, is kept with the aid of the pump 15, the solids removed through line 24 into the Oxidation zone 16 initiated and there brought into contact with the insoluble oxalate salts of the polyvalent heavy oxygen from line 17, metal ions of the redox agent. The slurry The regeneration catalyst in the reaction medium would then have to be filtered, the insoluble oxalate is then pumped through to the dryer 18, where the water formed in line 29 and another oxidative zone 16 evaporates and removes tive treatment to recover the heavy,
metal ions are subjected. example 1

Das Rohprodukt wird in der Zone 20 aufgearbeitet:The crude product is processed in zone 20:

Das Vinylacetat wird sodann gereinigt und durch In einen 1,89-1-Autoklav wurden 500 g Essig-The vinyl acetate is then cleaned and 500 g of vinegar

die Leitung 30 als Hauptoxydationsprodukt gewon- 55 säure, 0,5 g Palladiumchlorid, 5 g Lithiumchlorid, nen. Der als Nebenprodukt ebenfalls gewonnene 5 g Lithiumacetatdihydrat und 3 g Kupfer(II)-acetat-Acetaldehyd kann gegebenenfalls zu Essigsäure oxy- monohydrat gegeben. Der Autoklav wurde geschlosdiert werden, die der Oxydationszone 2 zugeführt sen und mit 35 atü Äthylen beschickt und sodann wird. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wird auf 149° C erhitzt. Der im Autoklav erzeugte Druck durch die Leitung 31 entfernt. 60 betrug 49 atü. Danach wurde innerhalb eines Zeit-line 30, as the main oxidation product, 55 acid, 0.5 g palladium chloride, 5 g lithium chloride, nen. The 5 g lithium acetate dihydrate and 3 g copper (II) acetate acetaldehyde also obtained as a by-product can optionally be added to acetic acid oxy- monohydrate. The autoclave was closed are fed to the oxidation zone 2 and charged with 35 atmospheres of ethylene and then will. The water formed in the reaction is heated to 149 ° C. The pressure generated in the autoclave through line 31 removed. 60 was 49 atm. After that, within a time

Das Reaktionsmedium, d. h. die Carbonsäure, wird raums von 30 Minuten Sauerstoff langsam in Druckaus der Produktgewinnungszone durch die Leitung inkrementen von 0,7 at eintreten gelassen, während abgezogen undzudemOxydationsreaktionsgefäß2 von Zeit zu Zeit Äthylen eingeführt wurde, um den zurückgeführt. Dieses Reaktionsmedium enthält die- Reaktionsdruck bei etwa 49 atü zu halten. Nach jenigen Mengen an Platingruppenmetall-Katalysator 65 30 Minuten wurde die Umsetzung abgebrochen und und Schwermetallredoxsalz, die in dem aus der Ent- der Autoklav abgekühlt, geöffnet und der Inhalt spannungsverdampfungszone 16 erhaltenen rohen gewogen. Es wurde eine Gewichtszunahme von ins-Oxydationsprodukt gelöst waren. Die Zusammen- gesamt 96 g festgestellt. Die flüssigen Produkte wurdenThe reaction medium, i.e. H. the carboxylic acid, oxygen is slowly depressurized within 30 minutes while entering the product recovery zone through the line in increments of 0.7 at withdrawn and to the oxidation reaction vessel 2 from time to time ethylene was introduced to the returned. This reaction medium contains the pressure to maintain the reaction at about 49 atmospheres. To those amounts of platinum group metal catalyst 65 30 minutes, the reaction was stopped and and heavy metal redox salt, which is cooled in the from the end of the autoclave, opened and the contents stress evaporation zone 16 obtained raw weighed. There was a weight gain from ins-oxidation product were resolved. The total was determined to be 96 g. The liquid products were

596596

destilliert und auf die Produkte analysiert, wobei die pulver enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit vondistilled and analyzed for the products, which powder contained, was at a rate of

folgende Verteilung (in Molprozent des Gesamtpro- 1980 ecm je Stunde in das Reaktionsgefäß gepumpt,the following distribution (in mol percent of the total volume pumped into the reaction vessel per hour,

dukts) ermittelt wurde: Äthylen wurde in das im Reaktionsgefäß befindlicheduct) was determined: Ethylene was in the in the reaction vessel

Molprozent Reaktionsmedium mit einer Geschwindigkeit vonMole percent reaction medium at a rate of

Butene 8,9 5 2901 je Stunde eingeleitet, und Sauerstoff wurde amButene 8.9 5 2901 passed per hour, and oxygen was on

Acetaldehyd 33,9 unteren Ende des Reaktionsgefäßes mit einer Ge-Acetaldehyde 33.9 lower end of the reaction vessel with a

Vinylacetat 54,3 schwindigkeit von 120 1/Std. eingeleitet. Die aus demVinyl acetate 54.3 speed of 120 l / h. initiated. The ones from the

Äthylchlorid , 2,9 Flüssigkeits-Gas-Abscheider ausgetragenen GaseEthyl chloride, 2.9 liquid-gas separator discharged gases

wurden durch ein Sauerstoff analysiergerät geleitet,were passed through an oxygen analyzer,

Der Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 5 g io und die Sauerstoffeinleitungsgeschwindigkeit in das Oxalsäure zu Beginn der Oxydation in den Autoklav Reaktionsgefäß wurde so geregelt, daß in den Abgegeben wurden. In den Autoklav wurde wie oben gasen kein Sauerstoff festgestellt werden konnte.
Äthylen eingepreßt, wonach auf 149° C erhitzt und ' Das auf diese Weise gesammelte Produkt wurde Sauerstoff eingeführt wurde; unter diesen Bedingun- ununterbrochen in einer Destillationskolonne destilgen trat jedoch keine Oxydation ein. Der Autoklav 15 Hert, die einen Rektifizierungsabschnitt aufwies, der wurde abgekühlt, geöffnet und eine unlösliche feste aus einem Teil mit 20 Böden und 2,5 cm DurchPhase im Autoklav festgestellt, die nach der Analyse messer und einem zweiten Teil mit 15 Böden und Kupfer(II)-oxalat enthielt. 5 cm Durchmesser bestand. Dabei wurde das Reak-Zu dem Autoklavinhalt, der bei dem vorstehenden tionsmedium durch Siedenlassen des Uberkopfkonerfolglosen Oxydationsversuch erhalten worden war, 20 densats am Rückfluß vollständig entwässert. Die wurde dann 1 g Ammoniumvanadat gegeben. In den Bodenfraktionen der Destillation wurden auf ihren Autoklav wurden 35 atü Äthylen eingepreßt, wonach Halogenidgehalt analysiert, und es wurden ausauf 149° C erhitzt und danach Sauerstoff in 0,7-at- reichende Mengen Chlorwasserstoff zusammen mit Inkrementen eingeführt wurde. Es wurde eine so- ausreichenden Mengen Essigsäure zu der Flüssigkeit fortige Reaktion festgestellt und der Versuch 30 Mi- 25 gegeben, um das flüssige Reaktionsmedium wiedernuten fortgesetzt. Während dieser Zeit wurde von herzustellen. Das Reaktionsmedium wurde nach zur Zeit zu Zeit weiterer Sauerstoff eingeführt und so viel Oxydationszone zurückgeleitet.
Äthylen eingepreßt, daß der Reaktionsdruck bei etwa Während der Oxydation nahm die Katalysator-49 atü gehalten wurde. Der Autoklav wurde danach aktivität stetig ab, bis bei der vierten Rückführung abgekühlt, geöffnet und der Inhalt gewogen, wobei 30 Palladiumchlorid und Kupfer(II)-acetat zu dem eine Gewichtszunahme von 107 g festgestellt wurde. Reaktionsmedium in Mengen von 0,1 bzw. 0,6 Ge-Die flüssigen Produkte wurden analysiert, wobei prak- wichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsmedium, tisch die gleiche Produktverteilung wie bei dem oben gegeben wurden. Durch die Zugabe der frischen beschriebenen Versuch erhalten wurde, bei dem keine Mengen an Katalysator und Schwermetallredoxmittel Oxalsäure und kein Ammoniumvanadat verwendet 35 war die ursprüngliche Katalysatoraktivität der Löworden war. In den flüssigen Produkten wurde kein sung wiederhergestellt.The experiment was repeated, except that 5 g io and the rate of introduction of oxygen into the oxalic acid at the beginning of the oxidation in the autoclave was regulated in such a way that the reaction vessel was dispensed. As above, no oxygen could be detected in the autoclave.
Injected ethylene, after which it was heated to 149 ° C. and oxygen was introduced into the product thus collected; Under these conditions, distill uninterruptedly in a distillation column, but no oxidation occurred. The autoclave 15 Hert, which had a rectification section, which was cooled, opened and an insoluble solid from a part with 20 trays and 2.5 cm through phase in the autoclave, which according to the analysis knife and a second part with 15 trays and copper ( II) oxalate. 5 cm in diameter. The reaction to the contents of the autoclave, which had been obtained in the above tion medium by boiling the overhead unsuccessful oxidation experiment, was completely dewatered under reflux. This was then added to 1 g of ammonium vanadate. In the bottom fractions of the distillation, 35 atm of ethylene were injected into their autoclave, after which the halide content was analyzed, and the temperature was raised to 149 ° C. and then oxygen was introduced in 0.7 atm. Amounts of hydrogen chloride together with increments. Such a sufficient amount of acetic acid was found to cause the liquid to continue to react, and the experiment 30 ml was added to restart the liquid reaction medium. During this time it was of manufacture. Further oxygen was introduced into the reaction medium and so much of the oxidation zone was returned.
Injected ethylene so that the reaction pressure was kept at about. During the oxidation the catalyst was kept at 49 atm. The autoclave was then continuously decreased in activity until it had cooled down on the fourth return, opened and the contents weighed, with palladium chloride and copper (II) acetate to which a weight increase of 107 g was found. Reaction medium in amounts of 0.1 or 0.6 Ge-The liquid products were analyzed, the same product distribution as in the case of the above being given, based on the reaction medium, as a percentage by weight. By adding the freshly described experiment which was obtained in which no amounts of catalyst and heavy metal redox agent oxalic acid and no ammonium vanadate was used, the original catalyst activity was the Löworden. No solution was restored in the liquid products.

unlösliches Kupfer(II)-oxalat festgestellt. Nach Beendigung des Versuchs nach der vierteninsoluble copper (II) oxalate was found. After finishing the experiment after the fourth

Der Versuch wurde unter Zugabe von 1 g Vana- Rückführung wurde das Reaktionsmedium filtriert,The experiment was carried out with the addition of 1 g of Vana recycle, the reaction medium was filtered,

diumtetroxyd zu dem Reaktionsmedium wiederholt, um die Feststoffe abzutrennen. Die Feststoffe wurdendiumtetroxyd repeated to the reaction medium to separate the solids. The solids were

das weiterhin 7,5 g Oxalsäure enthielt. Wiederum 40 mit Ammoniumhydroxyd extrahiert, zur Trocknewhich also contained 7.5 g of oxalic acid. Extracted again with ammonium hydroxide, to dryness

verlief die Reaktion glatt und lieferte innerhalb eines eingedampft und sodann mit 5O°/oiger Schwefelsäurethe reaction proceeded smoothly and yielded evaporated within one and then with 50% sulfuric acid

Zeitraums von 30 Minuten insgesamt 83 g Oxy- gewaschen. Die zurückbleibende Festsubstanz wiesA total of 83 g oxy-washed over a period of 30 minutes. The remaining solid matter showed

dationsprodukt. eine blaue Farbe auf. Nach der Infrarotanalyse ent-dation product. a blue color. After the infrared analysis

Der Versuch wurde unter Zugabe von 1 g Vanadyl- hielt sie Kupfer(II)-oxalat.The experiment was stopped by adding 1 g of vanadyl copper (II) oxalate.

chlorid und 7 g Oxalsäure wiederholt. Die Oxydation 45 Der Versuch wurde unter Verwendung von 0,1%chloride and 7 g of oxalic acid repeated. The oxidation 45 The experiment was carried out using 0.1%

verlief wiederum glatt -und lieferte insgesamt 123 g Ammoniumvanadat in der Lösung wiederholt. Deragain ran smoothly and repeatedly provided a total of 123 g of ammonium vanadate in the solution. Of the

Oxydationsprodukte. Versuch wurde über etwa 25 Rückführungen ausgedehnt. Bei Beendigung des Versuchs wurden dieOxidation products. The experiment was extended over about 25 returns. At the end of the experiment, the

Beispiel2 Feststoffe in der Flüssigkeit analysiert, wobei keinExample 2 Solids in the liquid analyzed, with no

50 Kupfer(II)-oxalat festgestellt wurde.50 copper (II) oxalate was found.

Es wurde eine kontinuierliche Oxydationsvorrich- . .
tung mit einem Reaktionsgefäß verwendet, in dem Beispiel 3
das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsprodukt Zur Erläuterung der Umsetzung mit anderen gerührt wurde und das einen Durchmesser von 7,6 cm Carbonsäuren wurde das Verfahren vom Beispiel 2 aufwies. Von dem Reaktionsgefäß wurde das Produkt 55 unter Verwendung von Propionsäure als Reaktionsüber eine Leitung in ein zweites Reaktionsgefäß ab- lösungsmittel wiederholt, wobei in je 1000 g Lösungsgezogen, in dem das Rohprodukt im Gegenstrom zu mittel die folgenden Katalysatorbestandteile enthalten einem Stickstoffstrom nach unten geleitet wurde. Das waren:It became a continuous oxidizer. .
device used with a reaction vessel, in example 3
the reaction product present in the liquid phase was stirred to explain the reaction with others and the carboxylic acids with a diameter of 7.6 cm, the method of Example 2 was carried out. From the reaction vessel, the product 55 was repeated using propionic acid as the reaction via a line into a second reaction vessel, with each 1000 g of solution being drawn in, in which the crude product was passed downwards in a stream of nitrogen in countercurrent to the medium containing the following catalyst components. Those were:

Rohprodukt wurde am unteren Ende des zweiten Lithiumchlorid ., 3,5 gCrude product was at the lower end of the second lithium chloride., 3.5 g

Reaktionsgefaßes m einen Niveauregler, durch einen 60 _Lithiumpropionat 10,5 gReaction vessel m a level controller, through a 60 _Lit hiumpropionat 10.5 g

Wasserkuhler, em Ruckschlagventil, einen Gas- KupferflD chlorid 5 0sWater cooler, em check valve, a gas copper flD chloride 50s

Flüssigkeits-Abscheider und schließlich in ein Pro- Palladium (berechnet als MeVaIl)"'.'. θ!δ gLiquid separator and finally into a pro-palladium (calculated as MeVaIl) "'.'. Θ! Δ g

duktfaß abgezogen. _ _ Vanadylchlorid 5,0gDuct barrel removed. _ _ Vanadyl chloride 5.0g

Das Reaktionsmedium, das Essigsaure sowie ^J The reaction medium, the acetic acid and ^J.

1 Gewichtsprozent Lithiumchlorid, 1 Gewichtsprozent 65 Die Umsetzung wurde bei 149° C (also bei der1 percent by weight lithium chloride, 1 percent by weight 65 The reaction was carried out at 149 ° C (i.e. at the

Lithiumacetatdihydrat, 0,6 Gewichtsprozent Kup- gleichen Temperatur wie im Beispiel 2) und bei einemLithium acetate dihydrate, 0.6 percent by weight Kup- same temperature as in Example 2) and at a

fer(II)-acetatmonohydrat, 0,1 Gewichtsprozent Palla- Druck von 53 atü durchgeführt. Die Berührungszeitfer (II) acetate monohydrate, 0.1 percent by weight Palla pressure of 53 atmospheres. The contact time

diumchlorid und 2,0 Gewichtsprozent Titandioxyd- in der flüssigen Phase betrug 15 Minuten, und diedium chloride and 2.0 percent by weight of titanium dioxide in the liquid phase was 15 minutes, and the

Fließgeschwindigkeiten der Reaktionspartner waren wie folgt:Flow rates of the reactants were as follows:

Äthylen 3701/Std.Ethylene 3701 / hour

Sauerstoff 1851/Std.Oxygen 1851 / hour

Propionsäure 19751/Std.Propionic acid 19751 / hour

Das rohe Reaktionsprodukt wurde gesammelt und destilliert, wobei die folgenden Produkte erhalten wurden:The crude reaction product was collected and distilled to give the following products became:

Produktproduct

Kohlendioxyd ...Carbon dioxide ...

Butene Butene

Formaldehyd formaldehyde

Äthylenchlorid ..Ethylene chloride ..

Acetaldehyd acetaldehyde

Methylacetat Methyl acetate

Vinylacetat Vinyl acetate

Essigsäure acetic acid

Äthylidendiacetat Glykoldiacetat .. Propionsäure .... Vinylpropionat ..Ethylidene diacetate glycol diacetate .. propionic acid .... Vinyl propionate ..

Ausbeute (bezogen auf umgewandeltes Äthylen)Yield (based on converted ethylene)

4,94.9

0,90.9

1,81.8

0,10.1

8,88.8

1,31.3

1,91.9

18,218.2

0,50.5

1,31.3

30,130.1

28,328.3

9090

Ähnliche Ausbeuten an Vinylestern von Alkancarbonsäuren können erhalten werden, wenn man an Stelle von Propionsäure andere Alkancarbonsäuren, wie Buttersäure oder Valeriansäure, verwendet.Similar yields of vinyl esters of alkanecarboxylic acids can be obtained if, instead of propionic acid, other alkanecarboxylic acids, such as butyric acid or valeric acid.

Example 4

In diesem Beispiel wird die zweistufige Ausführungsform des Verfahrens erläutert. Es wurde die folgende Katalysatorlösung hergestellt:In this example, the two-stage embodiment of the procedure explained. The following catalyst solution was prepared:

GewichtsprozentWeight percent

Essigsäure als Lösungsmittel 74,6Acetic acid solvent 74.6

Pd⁺+ (zugegeben als Chlorid) .... 0,35Pd ⁺ + (added as chloride) .... 0.35

Cu⁺+ (zugegeben als Acetat) 7,7Cu ⁺ + (added as acetate) 7.7

Li⁺ (zugegeben als Chlorid) 0,3Li ⁺ (added as chloride) 0.3

CH₃COO- 14,4CH ₃ COO- 14.4

Cl- 1,7Cl- 1.7

Ammoniumvanadat 1,0Ammonium vanadate 1.0

Die Katalysatorlösung wird in den Reaktionskolben einer Parr-Hydrierapparatur gegeben und auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt. Der Kolben wird dann evakuiert und sodann ein Äthylendruckbehälter geöffnet, um Äthylen mit der Lösung in Berührung zu bringen. Der Kolben wird geschüttelt und die Reaktionstemperatur mit Hilfe einer Infrarotlampe aufrechterhalten. Die Abnahme des Äthylendruckes auf dem Kolbeninhalt — die von der Geschwindigkeit der Äthylenaufnahme abhängt — wird zur Verfolgung des Verlaufs der Umsetzung beobachtet. Nach Erreichen eines Gleichgewichtszustandes wird der Kolben entfernt, sein Inhalt filtriert und das Filtrat fraktioniert, wobei rohes Vinylacetat gewonnen wird.The catalyst solution is placed in the reaction flask of a Parr hydrogenation apparatus and applied to the desired reaction temperature heated. The flask is then evacuated and then an ethylene pressure vessel opened to bring ethylene into contact with the solution. The flask is shaken and maintain the reaction temperature using an infrared lamp. The decrease in ethylene pressure on the contents of the flask - which depends on the rate of ethylene uptake to follow the progress of the implementation. After reaching a state of equilibrium remove the flask, filter its contents, and fractionate the filtrate to recover crude vinyl acetate will.

Die verbrauchte Katalysatorlösung, die metallisches Palladium und unlösliches KupferQQ-chlorid enthielt, wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und Sauerstoff eingeführt, um den Katalysator zu reoxydieren. Nach Beendigung der Rückoxydation — was sich an der vollständigen Auflösung des Kolbeninhaltes zeigt — wird der Versuch wiederholt, wobei eine weitere Menge Vinylacetat aus Äthylen erhalten wurde. Das Vorhandensein der Vanadiumverbindung in der Katalysatorlösung verhindert die Ansammlung von Oxalsäure in wirksamer Weise, wodurch die Kupfer(n)-salze in Lösung bleiben und die Katalysatoraktivität erhalten bleibt.The spent catalyst solution, which contained metallic palladium and insoluble copper QQ chloride, was heated to reflux temperature and oxygen introduced to reoxidize the catalyst. To End of reoxidation - which is shown by the complete dissolution of the flask contents - the experiment is repeated, a further amount of vinyl acetate was obtained from ethylene. That Presence of the vanadium compound in the catalyst solution prevents the accumulation of Oxalic acid in an effective way, keeping the copper (n) salts in solution and reducing catalyst activity preserved.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of vinyl esters of aliphatic monocarboxylic acids by reaction of ethylene with a carboxylic acid and oxygen in the presence of the salt of a noble metal the VIII. Group of the periodic table, a redox system, a chloride or Bromide and an alkali metal carboxylate with exclusion of water, characterized in that that the reaction in the presence of 0.01 to 2 percent by weight of a vanadium compound performs.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction solution in Bringing separate reaction zones with ethylene and oxygen into contact.

1 sheet of drawings